Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 841

MolekulvergroBerungen bei ungesattigten Fettsauren und ihren Estern als Grundlage der Trocknungsvorgange und der Herstellung von Anstrichmitteln III :

Die Fraktionierung von Glyceriden (zugleich Adsorptionstrennungen auf dem Fettgebiet, V. Mitteilung)*)

VOXI Prof . Dr. H . P . K a 11 f 111 a 11 n uncl Dr . P . h'i r .c c h .lus tlciii liistitirt liir Pliarrnazie uiitl c l ic i i i . 7'rclirinlogir tler 1 'iiiiwr.sitiit .I/iinstcr

Die Molekiilvergro6erungen ungesarrigter Fett- sauren und ihrer Ester mit einwertigen Alkoholen sind der experimentellen Bearbeitung und theo- retischen Deutung leichter zuganglich als die dcr G 1 y c e r i d e , insbesondere gemischter Glyceride. lZei letzteren ist das Verhalten der gesattigten oder einfach-ungesattigten Saurereste iin Verband dcr inehrfach-ungesattigte Fettsauren enthaltendeii Glyceride bisher wenig studiert worden. Dazu ware die Verwendung chemisch reiner gemisch- ter Glyceride- erwiinscht,. also - uni iiur ciuigc' Heispiele zu ilennen - von l)istc.;iro-linoIeiii, Stearo-dilinolein, Dioleo-linolein, Oleo-dilinolciii, Distearo-linolenein, Stearo-dilinolenein, Dioleo- linolenein, Oleo-dilinolenein, Distearo-elneoste:ii.iii. Oleo-dielaeostearin. Die Synthese dieser Glycc~ritle~ ist aber heutc noch teilweise nicht durchgcfiilirl.

schaftliche Arbeit. Soinit 1aSt sich nocli k e i i i klares Urteil dariiber fallen, 01) die Reste gesattigtcr hzw. einfach-ungesattigter Fettsluren in den durcli MolekulvergroBerungen entstandencn anstrichtcch- nisch wichtigen Produktcn vortcilhat't sind odcr nicht. Da6 sic in den prnktisch bcnutzten, :itis

o len hergestellten Firnisseii stets in gewisseni ,411s- ina6 vorhanden sind, steht fest. Die Abstufuiig ihrer Menge wird durch die Einteilung der Fettc in nichttrocknende, halbtrocknende und trock- nende gekennzeichnet. Wenn man in der Lnck- industrie auch bestrebt ist, einen Hochstgehalt :in mehrfach-ungesattigten Fettsauren in den fiir die Herstellung von Ollacken zu verwendenden Roh- stoffen zu erhalten, so muS doch noch gepriift werden, ob nicht bestimmte Anteile gesattigter oder einfach-ungesattigter Fettsauren die Qualitat dcs Films, z. B. seine Bestandigkeit und seine Elasti- zitat, vorteilhaft beeinflussen.

Die Natur liefert Glyceridgemische in auBer- ordentlicher Mannigfaltigkeit. Der Gehalt an 1111- gesattigten Fettsauren ist uberwiegend eine Funk- tion der Art (Vererbung) , danehen in geringereni .\usma6 auch der Wachstunisbedingungen der Olpflanzen (Klima, Boden, Diingung usw.) . Gcsetz- ma6ige Bezieliungen zwischen hei6ein Klima und iiberwiegend gesattigten Fettsauren bzw. kaltem und ungesattigten bestehen nicht. DaB die Pflan- zengattungen bzw. die Vererhung die Hauptrolle spielen, erkennen wir daraus, d a 6 gerade in tropi- schcii Gegenden haufig Fette mit hochungesattigten und aiich konjugiert-ungesattigten Fettsauren an- zutreffen sind. Rei der praktischen Verwendung konnen sowohl iiberwiegend ungesattigte als auch uberwiegend gesattigte Fettsauren im Glycerid- Molekiil erwiinscht sein. Der Hersteller von streich- l w r ~ n Speisefetten oder auch von Kernseifen be-

teilweise eine umstandliche und schwierige H 'ISSCIi- * .

scitigt die ungeslttigten Hcstandteile bis zu einem gewiinschten RIaS durch Hartung. Der Lack- hersteller erstrebt umgekchrt die Anreicherung der Glyceride niit ungesattigten Fettsauren.

Nachstehend sollen die i'erfahren besprochen werden, niit deren Hilfe man die Glyceridgemische iintiirliclier Fette fraktionicren kann. AuSerdem is1 zii untersiichen, wie weit die durch Molekiil- vcrgrii6erung crhaltenen Produktc, also besonders St;iiidiile und gehlasene Ole, in Fraktionen ver- schicdcnen Sattigungsgradcs bzw. verschiedeneii ~~olckulargcwiclits zerlegt werden konnen.

\'on1 Standpunkt der praktischen Anwendung gesehen, ist es ratsnnier, Glyceridgemische erst in ;\ntcilc geringcren und hiiheren Sattigungsgradcs 711 zerlcgen, worauf nian die uberwiegend gesat- tigtew Ihk t ionen - genu6fahige Fette voraus- gesetzt - liir Speisezwecke benutzt, wahrend die iil)c.rwicgend ungesattigten gegebenenfalls einer ~lolckiilvergr~Berung fur Ans t r i chzmke unter- worfcii a.crdcii. Handelt es sich uin genuhntaug- liclic. Frtte, so kiimen fur die gesattigten Anteile I)c~stiniiiitc. tcchnische Anwendungen, z. B. zur Her- stellung von Seifen und Kiirperpflegemitteln, in lktraclit. Die Gesaintglyceride zunachst zu poly- nic~ib ic~en und dnnn eine Fraktionierung des Poly- mcrisatcs vorzuiiehmen, crscheint im ersten Augen- I)lick unzweckmlflig,. denn die fiir Anstrichzwecke iintaiiglichen Aiiteile diirftcn nach stattgefundener MolekiilvergroBerung auch fur Speisezwecke un- branchbar gcwordcn sein. Trotzdem gibt es Ver- i'alireii, (lie den genannten Weg einschlagen und dalwi cine Verbesserung der Trockehfahigkeit der Polynierisate wrcichen. Rlan konnte auch daran denken, die auf Grund der Gemischtsaurigkeit scliwer zii scheidenden Glyceride erst in Fettsauren ~ i n d Glycerin zu zerlegen, die f r e i e n F e t t - s ii II r e n in solche nichttrocknender und solchc trocknendcr Eigenschnften zu trennen und dann cine Wiederveresterung wrzunehmen. Dieser Weg ist aber einmal unistlndlich und kostspielig, zum :~ndereii gehen dabei die fur die Ernahrung wich- tigcri Begleitstoffe vrrlorcn, falls nicht deren vor- hcrigc Isolierung vorgenomiiien wird. Zweck- niaBigcr erscheint er h i Raffinationsfettsauren. I n lJSA zerlegt inan die' Fettsauren aus Soja-, lhuniwoll-, Mnis- und Sardincniil durch fraktin- iiierte Destillation iintl fiihrt die ungesattigten An- tcile durch I'eresterung in schneller trocknendc Glyceride iiber. Die Scifcnfabriken .4 r 111 o u r & Co. sollen jahrlicli 7000 t Fettsauren auf diese Weisc destillieren I). Man lint auch schon vorgeschlagen,

* I Studien auf dem Feltgcbict, 104. Mitteilung. ' 1 0. M. B e h r , Off. Digest. Federat. Paint Varnish Pro-

duct. Clubs 1941, 1 1 ; C. 1941. 11. 119.

842 Fette und Seifen 49. Jahrgang

,lie ungesat tigkn Feltsluren eines Gemisches einer ~lolekiilverjiroBerung zu unterwerfen und dunn die Destillation nnzuschlieflen. So lieB sich die 1 ni p e - r i a 1 C h e ni i c ;I 1 I 11 d 11 s t r i e s L t d. ') ein Ver- iuhreii whiitzen, nach dcm man z. H. 1000 Teile I,c.inijlfcttsiiiircii in Gegenwart von Kohlendioxytl 17-18 Sttl. auf 265-275' erhitzt und darauf 1x4 2-3 nini Hg und 200-220' 250 Teile nlJdestilliert i . l i 107-108). Durch Erhitzen des Riickstandes, tier c4iie Jodzahl von 130 und eine Viskositat von 1 1-12 Poiscn hat, niit Glycerin erhalt man cin whwach gelbes 01 mit der Viskositat 440 Poisen Iwi 20". Letzteres gibt nach Losung in Lackhenzin und Zusalz von Cobalt-linoleat einen schnelltrock- ncndcn Ollack.

1)ir ziir F r a k t i o n i r r u n g v o n G l y c e r i d e 1 1 :i!iwihndbaren oder zur A n d e r u 11 g d e r G 1 y c t' - r i (13 t r II k t 11 r 1)estimmten Verfahren werden iiachstchcncl i n folgender Reiheiifolge Iyhandelt :

I. Physikalische Methoden 1 . Trennuiy der Glyceride durch frciktioniertr

Krislnllisution b;w. uerschiedene Loslichkeit . I ) Kristallisation ohnc 1,osungsmittcl (Ent-

I ) ) Fraktionirrung init Hilfch voii Liisrlligs- stearinierung)

111 it teln 2 . Trennun!g tler Glyceride durch Destill~tfion

11. Zerlcgung von Glyceridgemischen bzw. Gewin- nun$ einzelner Glyceride mit Hilfe chemischer

Methoden 1 . Umesterunplen der Glyceride 2. Elaidinieruncg 3. Oxydtrfion 4. Hytlrierung 5 . Rronlierung

111. Trennung von Glyceriden durch Adsorption

I. Physikalische Methoden 1 . l'rennung der Glyceride durch fraktionierte Kristtrllistrtion bzw. verschiedene LBslichkeit

: II 1i r i s t a 11 i s a t i o n o h n e L 6 s u n g s m i t t e I (E n t s t e a r i n i e r u n g)

Vide Ole sind reich an Glyceriden, die gesattigte Ic~ttsiiurcw enthalteii und bei Abkiihlung sich aus- sch(.itlc~n. Hci nianchen technischen Zwecken, wie Iwi dcr ;2Inr~nriiieherstellung, stort dies nicht. Auch lwi 13ack- und Bratolen ist Kaltebestandigkeit un- kichtig. Aiiders aber bei Tafel- oder Konserven- den. In der Regel sollen Speiseole bei Tempera- turen bis zu 5' klar bliiben. Fischole, wie z. B. Sardinentran, die in der Lackindustrie Verwendung finden, iiiiissen ebeiifalls einen hohen Grad von l~~ltebcstiiiicligkeit aufweisen. Von der teilweisen Erstnrrung der Ole macht man Gebrauch zur Her- stellung sog. ,,Winterole" aus Baumwollsamenol, Sonnenblumcnol, Olivend, Knochenolen, Tranen sowie zur Trennung fester Fette in weichere und hiirtere Ikstandteilc. Zur Herstellung der Winter- i i l e wird tlas 01 langere Zeit auf Temperaturen

ahgekiililt, welche etwas tiefer sind als die Tem- pcratur, 1x4 drr das 01 noch klar hleiben soll. Die Abkiihlung crfolgt durch Kiihlsolen oder Ver- dunstung von verfliissigten, 1x4 Raumteniperatur gasftirniigen Verdiinnungsmittelii. K o s e , D o w n s und T h o ni p s o 11 ') in Hull kiihleii durch Ver- dunsten von fliissigem Animoniak, wobei das 01 in steter Bewegung bleibt. Die Standard Oil Co. ') lint vorgeschlagen, die ZLI entstenrinierenderi Ole mit Propan, Butylen oder dcrgleichen zu ver- tliiiinen wid abzukiihlen. Dir .41~kiihlung erfolgt durch Verdainpfen eines Teiles des Lijsiingsinittels iiii Vnkuum. Das Verdiinnungsmittel wird wieder- gcwonnen. Nach den Bco1)aclitungen H o 1 d e s wird dns Gefrieren der Ole durch Uewegung be- schleunigt. Setzt nian Ole lwi vollkoninwner Kulic einer regelmafligen Kalteeiiiwirknng aus, so kann i>1lch bei Temperaturen wcit untcr deni eigentlichen Gefrierpunkt das 01 fliissig 1)lcil)en. .indererseits ist dafur ZLI sorgen, daS Iwi der Kiihlung dcbs ales die hiihcr schmelzenden Glyceride teils gesattigter. leils ungesattigter Fettslurcn, das ,,Stearin", sicli in gut ausgebildeten Kristallen abscheiden. Sind die Kristalle zu fein, was hci zu schneller Kuhlung leicht eintreten kann, s o niacht ihre Filtration Schwierigkeiten. Man kiihlt dahcr' das 01 nur lsngsam ab. Nach N. I. K o s i i i und A s a r c h ' ) verkiirzt eine Vorkiihlung des oles bei 5' mit an- schlieBender Kristallisation bei 2.5' oder 1.5' den Iiristallisatioiispro~efl der festen Glyceride von 18 :iuf 10 Std. und hedingt dercn Abscheidung in groflen Kristallen. ZweckmaHigerweise soll man dem 01 vor der Kristallisation aucli etwas Kiesel- gur ') zusetzen; die Kirselgurtrilchcn wirkw :ils Kristallisationszentren.

Nicht bei allen 0len erfolgt die teilweise .\us- scheidung der festereii Glycer'ide so glatt, daS an eine technische Verwertung pedacht werden konnte. Ein hoherer Gehalt an Schleimstoffen ') kann das kristallinische Ausfallen der hochschmelzenden Glyceride verhindern und statt dessen cin Gelati- nieren oder ,,Stocken in der ganzen Masse" ver- ursachen. Letzteres ist besonders heim ErdnuBol gefiirchtet. Urn eine gleichma6ige und langsanie Abkiihlung zur Gewinnung von Stearin ails Baurn- wollsamenol zu gewahrleisten, kiihlt man es min- destens 1" C unter die Temperatur ab, bei der es fcst wird, jedoch nicht unter 4-5' C. Die Abkiih- lung soll so langsani erfolgen, da6 jedes Aus- kristallisieren von Stearin unterbleibt. Dann isoliert nian den Ansatz gegen, jede Temperaturanderung niit Ausnahme der natiirlichen ISristnllwarme des nuskristallisierenden Stearins ') .

Ein Nachteil der alteren Methode des Entstcari- nierens ist der, da6 das nusfallendc Stearin dic

?) Engl. Pat. 428864; Holl. Pat. 38859. 3, Zitiert nach U b b e l o h d e - H e l l e r , Chemie u:

Technologie der Ole, Fette u. Wachse. Rtl. I, S. 706, Verlag S. Hirzel, Leipzig 1929.

? Engl. Pat. 402651 [1933]. ') C. 1939. I. 4855. ") Am. Pat. 1831 433 der Celile Corp.; C. 1932. 11. 1251. ;) F. U l l m a n n , Enzyklopadie der techn. Chemie IX.,

S. 540, Verlag Urban it Sch\rarzenhc.rg, Berlin 1932. ') P r o c t e r u. G a m b l e Co., Am. Pal. '220.5381;

C. 1940. 11. 2834.

Dezeniher 1942, Heft 12 Fette und Seifen 843

Wandungen des KiihlgefaBes oder die darin be- findlichen Kiihlschlangen belegt, und da6 die so cntstehende Isolationsschicht die weitere Abkuhlung lindlicheii Kiihlschlangen helegt, und da6 die so Entstenrinierungsapparate der Maschinenfabrik M. E r h a r d t A.-G., Wolfenbuttel ') , sind von dieseni Nachteil frei.

Die Abtrennung des Niederschlages erfolgt durch Zentrifugicren oder Filtration in Filterpressen oder Siedcrdrucltfiltern in mit Sole gekiihlten Raumen.

Uica ge\von11e11cn fcsten Anteile sind fur sich als Spciscl'c~ttc~ IMW. als Zusatz bei der Herstellung voii hlargarinc verwendbar wid werden je nach ihrcr Iicrkunft nls Cottonstearin usw. hezeichnet.

I:inc sehr iihnliche MaBnahmc ist dic Trennung voi i fc5tcii Fcttcn in weichere und hlrtcre Bestand- Ic*ilc tliirch partielk Erstarrung. ,411s Cocosfctt ('1 hilt man bei 23' gewohnlich etwa 55 O / o weiches Felt, Cocosolein, und 45 O / o hartes Fett. Cocosstearin gcmannt. Feintalg, ,,Premier jus", wird 1x4 be- 4linimtcn l'enipcraturen in Oleomargarin und Oleo- \tc.arin odcr PreBtalg geschieden. Oleomargarin ist dcr niedrigschmelzende Anteil und wird durch .lusschmelzen bei 20-27' gewonnen, wiihrend der PreBriickstand, das Oleostearin, einen Schmelz- piinkt von 50-56' besitzt. Man laBt das weiiig i i l m seinen Schmelzpunkt crwlrnite Fett langsani :iiiskristallisieren. Sobald die Kristallisation Iwi tlcr gewiinsclitcn Teniperatiir beendet ist, wird d n s Gcmisch von flussigeni und festem Fett in Tuclirr gepackt und in Etagenpressen durch allniahlicli iinwachsenden, nicht sehr hohen Driick ausgcprrBt. Eine sorgfaltigere Trennung der Restandtcile haben die E t n l ) l i s s c n i c n t s H. L e r o u d i e r " ) Imchriebcn. Dnnach erfolgt die Trennung 1 deb ~)lcwni:irg;trins ~ 0 1 1 1 nbgcpre6ten Talg, indem 1iii111 tleii beim iiblichen Verfahren erhaltenen ersten fliis- 4gen Anteil in einer durch Wasser gekuhlten Vor-

richtung zirkulieren la6t. Die gesammelte Fliissigkeit wird einige Zeit der Ruhe iiberlassen und kann am .4usflu6 des Gefa6es in groEer Ausbeute ges'ammelt werden. Das so erhaltene Magma wird dann in iihlicher Weise abgepre6t.

Versuche zur Treiinung des Glyceridgemisches von Talgen niit *Hilfe einer Zentrifuge fiihrte der cine von uns niit W. B r e n g e 1 m a n n durch. Der zur Verfiigung steliende Separator ist weiter unten Ixwhriehen. M'jr wollen hier nur ein Beispiel an- l'iihren:

P r e ni i e r j u s (JZ 41.0; Schmp. 40.5') wurde bei 38' je zur Halfte in einen festen und einen flussigen Anteil getrennt. Die fliissige Fraktion hatte die J Z 42.0 und den Schmp. 37.5', die feste die JZ 37.5 und den Schmp. 42.4'. Letztere wurde niich deni Aufschmelzen und langsamen Erstarren crneut bei 40.4' zentrifugiett. Man erhielt jetzt 40°/o feste Anteile der J Z 34.1 und des Schmp. 46.0' neben 6Oo/o fliissigcn der J Z 40.5 und des Sclimp. 40'.

1)) F r a k t i o n i e r u n g m i t H i l f e v o n L o s u n g s m i t t e l n

Zus Zerlegung von Glyceriden durch K r i s t a 1 - l i s a t i o n a u s L o s u n g s m i t t e l n sind viele Versuche bekannt geworden. Hierin ist einer der Wege z ii erblicken, einheitliche Glyceride ' aus iiatiirlichen Fetten zu isolieren. Da6 man auf tliese Weise auch die Reinheitspriifung von Fetten (~-heldich verfeinern kann, bewies der eine von uiis mit RoUbach' ' ) . Aus Aceton lie6 man die festen Glyceride unter bestimmten und reprodu- zierharen Bedingungen auskristaljieren und ermit- telle die Konstanten der loslichen Anteile. Von den zahlreichen anderen Fraktionierungen durch Kristallisation sei nur noch ein Reispiel aus dem jiingsten Schrifttum gebracht, namlich die Zer- lrgung von Raumwollsamenol 'I).

B a u m w o l l s a m e n i i l (1 kg)

Aceton (7 ccm pro g; -15 bis -18O C) - Niederschlag Filtrat

Niederschlag Filtrat Niederschlag Filtrat vereinigt

Aceton (15 ccm pro g;

Aceton (10 ccm pro g; -15 bis -18' C) Aceton (15 ccm pro g; - 40 bis - 45' C) * -

Aceton (20 ccm pro g; - 60 bis - 65' C)

- 40 bis - 45' C) Niederschlag Filtrnt F G

Niederschlag Filtrat .4ceton (12 ccm pro g; E - 15 bis - 18' C)

Niederschlag Filtrat 7

D L vereinigt - I Areton (10 ccni pro g; - 6 bis - 8' C)

Nietlrrsclrlag Filtrat

Aceton (10 ccni pro g; C

0 bis - 2' C)

Nirt1i~rwhl;ig Filtrat A B

__ B, Franz. Pal. 740567; C. 1933. I , 2759.

lo) Chem. Umschau 37, 19 [1930]; H. P. K a u f m a n 11,

Studien auf dem Fettgebiet, S. 168, Verlag Chemie GmbH., Berlin 1935.

' I ) H. W. R i e m e n s c h n e i d c r , S w i f t u. S a n d o , Oil and Soap 17, 145 119401.

844 Fette und Seifeii 49. Jahrgang

.4ricrlyse tlcr so crhtrltrnc~n 1:rcil;tioncw

I : r d - Gcwicht JZ KhZ Linolsiurc Ulsanrc GesBttigtc

:\ 149 62.5 30.8 25.0 10.G 64.4 I{ 11 58.2 33.6 28.5 10.2 61.3 (; 18 G6.3 38.3 32.3 12.0 53.7 1) 451 107.1 62.1 51.9 19.9 28.2 1: 154 133.4 74.8 G7.(i 18.8 13.0 1: 14ri 140.6 78.8 71.4 19.7 8.9 ( i 18 148.3 79.9 79.0. 13.3 7.7

Z u s a m m e n s c t z 1111 C tl e r F c t t s i 11 I' e 11

t ion i n g SVijs 4Std. 010 ' 1 0 '10

,411s der Gegeiiwart eines sehr Iiolicn Prozent- gehaltes voii Liiiolsanre-Glyccriden in dcr Frak- I ion G wild auf das Vorliandensein von Trilinolein geschlosscn, wahrend der hohc Gehalt voii Glyce- riden gesiittigter Saurcn (Fraktion A) einc An- Iiiiufung von Olco- und Linoleo-dipalmitin wahr- scheinlich niacht.

Wie hereits erwiihnt, ist aber auch bei bereits 1) o 1 y ni e r i s i e r t e n 0 1 e n cine Fraktionicrung cler Glyccridkomplesc auf 'Grund verschietlrncr Lijsliclikeit durchgefulirt worden. Von der An- sch:iuung ausgehcnd, daB der Abbau cines trocke- lien i)lfilnis durch den Luftsaiierstoff in1 wcscnt- lichen durch Angriffe an den aktiven Doppelbin- diingen crl'olgt, sclirieb .4. E i b n e r die bessere i2uBenbestiindigkeit dcr Standijlfiline der weit- gclicnden =iiissclinltung derselbcn durch Polymeri- s:ition % t i . Soniit miiRten die hiiher polynierisicrtcn hntc4lc dcr \\.idcrstandsfiiliigcre Teil des Stnndiilcs scin. 1.: i 11 11 c r sprach gcradezu von eineiii ..id- eigencn H:irzanteil" dessc1l)en. \'om kolloidclicmi- sclien St:indpiiiikt unterscliied c'r h i jedeni Stand61 eiiien hocIi- und eiiicii iiicdri~dispers~~ii hnteil. I)er Iiochdispcrse -4nteil odcr das ]I)ispersioiis~iiittcl ist iiiedrigmolekiil:~r, der nictlrigdisperse Tcil oder t lc i . dispergiertc Stoff clagegcn liiihcrmolekular. Folg- lich ' sind St:indiile kciiic Iso-, sondern Hctcro- kolloitlc. Nit Hilfe sclcktiv wirkendcr Liisungs- niittel k:inii maii niin cine 'l'rennung i n Id ler j)olyinerisicrte iind ii i weniger oder nicht polyniclri- sicrtc Aiitcilc durclifiihreii. Als Liisungsniittel w r - wandtell E i b n e r iind seine Mitarbeitcr Aiiiyl-

Ion, worin d i c b lioclidispciw Phase gut liislicli ist. Sic, lwtriigt I w i giiiistig verkochteni Standiil 1 5-20 O/o. l)ie ausgescliiedencn hochpolynic~ri- sicrten I,eiiiiils'tandiil-iiiteilc bczeichneteii sic als ..St3iidiilcstrnktc", dercn Herstellung in tcch- iiischciii AusniaSe die Fa. Th. I< o t t h o f f I*) iiher- i i : i h m . Nnch dem If'ortlnut tlcr crteilten Patcnte wcrdeli tlic Sfnndblc~strakte odcr ,,T e k a o 1 e" so Iirrgestcllt, daS man trocknende o le ziinliclist auf '170--320° erhitzt, bis die Jodzahl 95-1 10 betriigt. I h n n liist man das St:indiil noch hei6 i n dc.r c h i - f:ichen Rienge cines aliphatischcn Alkohols niit mindestcns drei C-.itomeii oder deren Estern. Man Itann auch Rlcthyl- otlcr Athylalkohol I)enutzen. 13cim Erltalten trennt sich die Flussigkeit in zwei Schichten, von dencn die untere den ,,edlen" Standijlanteil, die niedrigdisiperse Phase, enthalt. Man erlialt Ausbeutkn von 85 O/o. Dns Verfahren ist anwcndbnr auf ole, die unter volligeni Snuer- stoffabsclilul3 oder auch bei Luftzutritt erhitzt wurden, iind auch auf geblasene Ole. Als Beispiel f'iir die Durchfiihrung dieser Fraktionierung sei

acetiit, Alii~l:llkohol, U~~tylalkoliol odcr : I U C ~ .~cc.-

cine LJntersiichiiag von E. R o I3 m a n n 13) ange-

I'lictsc,iitrrrtituiiy bci Leiniil-Sfantliif gl'l,ell.

Aiisbeiile bei 250° Iiochtemp. - 80 O/o 20 O/o

,. ,, 300° ,, - 37010 63O/o 'l'ivlin, Darstclluiig - etwa 8Oo/o etwa 20 O/o

1.iisliclikrit in kalteiii Aceton unloslicli loslich unloslich .I z 121 121 121

08 97.9 97.9 S% 7.2 12.0 2.6

29.7 40.0 12.0 VZ 199.8 200 198 .Ilol.-Gew. - 694 1034

883 1220 ~ lo l . -Gcw. tl . freien Fettsauren - 303 418

I<ei dieser Extraktion wurden also zwei in ihrer Viskositii t vollkoninien verschiedene Anteile erhal- ten. Bci dem in1 Umfallungsnlittel unloslichen Be- st:indteil der Standole handelt es sich uberwiegend iini Triglyceride ungesattigter Fettsauren, deren Jodzahlen und hIolekulargewiclite auf den mehr oder weniger hochpolymeren Zustand hinweisen. .in gesiittigten Fettsauren wurde in diesenBestand- leileii iiur ein Blwchteil der in dern Ausgangs- Leinijl enthaltenen gefunden. Die Jodzahlen, Mo- lekulargewichte, Hydrierungsversuche und andere Untersuchungen iiber die in dem Extraktionsmittel liislichen Anteile zeigten, da6 sie fast nur aus freien Siiiiren, Mono- und Diglgceriden und erheblichen Anteilen a n gesattigten Fettsauren bestanden. Dar- aiis erklart es sich auch, daS die losliche Fraktion prak tiscli keinerlei Trocknungsvermogen, hohe (2uelll)nrkeit in Wasser und geringe Widerstands- l'iiliigkeit gegeniilwr cheiiiischen und atmosphari- schen Einfliissen aufweist 14).

Deiiigegenuber zeigen die Standol-Extrakte schnelleres und harteres Trocknen als die Aus- gangs-St:indole. Die damit hergestellten Anstrich- I'arhen trocknen mit dem Charakter von Harz-01- Lncken, d. 11. nicht nur init glanzendem, sondern auch harteni Film. Dabei sind die Filme elasti- sclier als die von fetten Harzlacken. Wie T. H. 13 a r r y und L. L i 6 h t '7 angeben, entspricht das Verhalten der Standol-Extrakte etwa dem eines eingedickten Holzoles, ohne dessen Nachteile zu Iinhen. Sie sollen sich infolge ihrer geringen Quell- h r k e i t auch sehr gut in Unterwasser-Anstrichen gehalten hahen.

Sptiterhin sind tihnliche Verfahren auch irn -4usland ausgearbeitet worden. Die C o n g o 1 e u m - N :I i r 11 I nc.") will ein fiir Zelluloselacke geeig- Iietes 01 erhnlten durch Blasen eines trocknenden oder halbtrocknenden Ules bis zum Eintritt der

12) DRP 546679 [1929]; 548152 [1930]; 575789 [1931]. 1 3 ) Angew. Chem. 50, 246 [1937]. 14) Th. K o t t h o f f , E'ette u. Seifen 45, 634 [1938]. 15) Paint Varnish Product. Manager 9, Nr. 10 [1933]. lo) Franz. Pat. 778046 [1936].

Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 84.5 ~

IioabQlation und Extraktion der Hauptnienge deb iiichtoxydierten Anteiles. In ganz ahnlicher \.\'eise wie die Fa. K o t t h o f f gewinnt die V e g e t a b l e 0 i 1 P r o d u c t s C 0.") aus pflanzlichen oder See- t ierolen, die teilweise polynierisiert sind, den schneller trockiienden Anteil durch UmfHllung mil selektiven Losungsniitteln. Als Losungsmittel wer- den einfache und gemischte Ketone ],is Hexylketon. die entsprecheiiden Alkohole uiid ferner Tetra- li!.drofurfurylalkohol genannt. 1)urch eine opti- in:tle - in der Patentschrift aher nicht naher l)e- whriebene - Mischung verschiedener Ole hat ni:iii chin hesonders giinstiges Produkt. P o 1 y ni c r o 1 lH)

gcwrnnt, erhalten. Dahei sol1 I, e i n o 1 einen hohe- ren Ertrag, P i 1 c 11 a r d o 1 einen liiiheren Grad von Hitze- und Harz-Reaktionsfahigkeit. S o j a o 1 aher cine hessere Plastizitat geben. Der nicht trocknendt. Anteil kann gegeheneiifalls nach Desodorisierung und HHrtung zii Speisefet t oder dergleichen ver- arbeitet werden. 0. hI. 13 e h r 1 8 ) giht folgentles

Schemti tler kontinuierlichcn Hcrstdlrrng i m n Polymer01

01 u Reaqens rF/wpisrpo/ympr/sier~ vom Po/ymerisa/nr fLdsunq) - O/ mflursiqer Form

f f / u Reaqens in mo/ekui Yerfeilung

Se/ektive fa//unq 1 c

I I/

1'. M. Q u i l l e n und F. N. W o o d w a r d " ) be- niitzen zur Beurteilung des Polynierisationsgrades voii Leinol-Standiilen den in Aceton unloslichen Anteil. Sie verwenden einen Ijesonderen Appiral, unl die Standole mit Aceton zu extrahieren, aut' den hier nur verwiesen sei.

2. Trennung der Glyceride durch Destillntion Die Versuche, Glyceride natiirlicher Fet te durch

Destillation zii zerlegen, hat der eine von iins iiiit W. W o 1 f *') bereits zusammengestellt. Sie hatten hei Glyceriden, die niedrigniolekulare Fet tsguren cnthielten, guten Erfolg. . Allgemein anwendhar wurde diese Art der Zerlegung aber erst durch die &I o l e k u 1ar d e s t i l l a t i o n , die a n gleicher Stelle bereits beschrieben und in ihrer Anwendung auf nichtpolynierisierte Fette untersucht wurde. Eine beachtliche Fraktionierung derselhen konnten wir

;I i i i Ikispiel tles Sojnols iirid Leinols nicht fesl- stt~llt.ll:

L e i 11 o 1 1):is iil war niclit raffiniert untl liattc folgcndc Konstaiiteii:

SZ. i.l: VZ 194.2; JZ 166.3; HIIZ 113.2; F:~rl)t* g<*l1)0~:111gt~. l)t*siill. MC*IICC SZ \'Z .I% HIIZ Aiisselien

l i i s 200" 5O/o 49.5 182.8 151.0 108.6 hcllgelh _. 2c)O" So/' 16.3 179.5 143.1 94.6 h ~ l l _. 2 W ' 30 "/a 7.5 195.9 15ti.4 104.7 hell .. 280" 45 "/a 4.1 191.4 160.3 103.8 liell l i i i d ~ \ i , loo/* 3.0 lYl.3 88.9 78.6 l)r;iiinrnl, viskos

S o j a i i l 1 . i 1:ig cin nicht raffiniertcs, alwr Iiytlrotisiertcs gc~lldic.lic*s

01 vtir, (13s folgendc Konstanteri Iiattc: SZ 0.6; V% 19:3.!); .I% 124.7; RhZ 80.0. l)t*still. Mcsngc SZ \'% ,I% 1111% . ~ I I S S ~ ~ ~ I C ~ I I

l i i h 2.51)" 11 "/u 2.8 189.1 116.9 72.6 gcll) ., 261" 1X0/u 2.4 194.9 121.4 78.7 hrll ., 264" %O/o 0.7 193.2 124.1 NO.!) hell _ _ 21i7" 21 "/u 0.4 192.0 128.0 79.6 hell I{iicli\l. 15"lo 0.3 191.6 118.5 78.1 s c l ~ ~ v n c : l ~ griiii

I{ . 14'. H i e n i e n s c h n e i d e r , S w i f t uiicl S :I 11 t l o ") kainen zu gleichen Ergelmissen. Sic zer- lq$:lCii I3aumwollsamenol niit einer Geschwindig- kcit y o n 10 ccni/Std. bei 150-250" und 0.002%- O.OO(i iiini Hg durch Molekulardestillntion in 15 Fr;ikIioneii uiid einen Ruckstand. I n der 1. Frak- I i o i i witreii die Jiauptnienge des Unverscifbaren. sowic die Aiitiosydantien :tnwesend, welche tliircli t l i c I)c.still:ition praktiwh niclit gelitten 1i:ilten. Div J o t l m l i l stieg auch hier niit den Fr:iklionen :in. I )its \v;tr bei der Hhodanziihl in geringcrenl RlaB t ler F:iII, e in Reweis, daB dic Linolsiirlre sich in den Itiiherrii Frakt ionen :inreichertc. Die Ergebnisxcb tler An:ilyse sind in der folgenden 'I'afel wiedcr-

% IIs:IIIlII1l~Ilse t zlrllg gt.g~~lwll.

I 88.0 100.6 57.3 1.4660 50.0 16.2 2 9 3 . 7 100.0 58.4 1.4634 48.0 19.5 3 93.0 101.2 59.3 1.4635 48.3 20.1 4 89.0 109.0 60.3 1.4638 49.3 20.4

(i 9 3 5 103.9 60.7 1.4639 19.8 20.4 ) 87.7 103.4 (j0.fi 1.4639 49.4 20.7

I !I03 106.1 61.3 1.4641 51.7 19.1 x 89.5 106.1 61.9 1.4642 51.0 20.6 0 90.0 107.0 02.2 1.4644 52.7 19.2

1 0 93.0 109.3 63.5 1.4645 .52.8 20.6 I I 91.0 110.3 63.9 1.4646 53.5 20.4 12 92.0 111.9 65.2 1.1ti48 53.9 2 1 3 13 89.0 114.4 66.3 1.4650 55.5 21.2 I 4 87.5 116.6 67.9 1.4654 56.2 22.3 1 .-) 85.3 120.9 70.2 1.4661 58.5 22.7

Iiiiclisl:llltl 43.3 118.9 67.2 1.4706 59.0 18.0 .\llag"ng"- in:itcri:il 1417.0 108.3 W.3 1.4645 53.1 18.9

''1 .41n. 1':iI. 2 160 103; C. 1939. 11. 2863. I'I ()lr. l)igi*sl. I'etlrrnt. h i n t Varnish Product.

1941. 1 1 : (:. 1941. 11. 119. '!'I . I . Oil (h lo i ir Chemist's Assoc. 23, 8 [1940]. "I1i l~'c4lc 11. Scifcii 48, 51 [l941].

33.8 I '{a> -.. j 3 1 .G 30.3 29.9 29.8 29.2 28.4 28.1 20.6 26.1 24Si 23.3 21.5

22.4

284

18.8

(:lul).

846 Fette und Seifen 49. Jahrgang

Wie aus der prozentualen Zusammensetzung der Fettsauren der Fraktionen zu erkennen ist, findet eine weitgehende Zerlegung in Glgceridgemische -mit unterschiedliclieni Trocknungsvermogen nicht statt. 0. M. B e h r *') bezeichnet gut trocknende Olprodukte, die aus scliwacher trocknenden Olen (Sojaol, Fischol usw.) durch fraktionierte Destilla- tion oder dergleichen ahgeschieden wurden, als ,.zubereitete Ole".

In diesem Zusamnienhang sei nuf das AWestil- lieren der P r o o x y g e n e von negleitstolren natiir- licher Fette hingewiesen, die an Stelle von Siccati- ven zur Beschleunigung der Trocknung von 01- farben und Lacken dienen sollen. Man unterwirft nnch einein Verfahren 'der I ni p e r i a 1 C h e m i - c a 1 T n d u s t r i e s Ltd. **) naturliche rohe ole, %. R. Haumwollsanien- oder Sojaijl, einer Kurzweg-Hoch- vakuum-Destillatioii. ,411s Sojaol werden so 5.4 O/o eines roten C)les, welches ini wesentlichen die vor- handenen Anti-Oxygene und 0.2 O/o eines gelhen leichtfliissigen Oles, das die Prooxggene enthal t, gewonnen. Setzt ninn diese Prooxygene in Men- gen von 0.15O/o zu einem trocknenden 01, z. 13. zu Sojaol,, so stellt man eine sehr gute l ' rocknunp heschleunigung fest. IIn6 iiian das in den Begleit- stoff en der Fette vorhandene System von Inhihito- len und Oxgdationsbeschleunigerri :iul diese Weise trennen knnn, hat auch wissenschaftliches Interesse. Wir werden dariiher zu gegehener Zeit eigene Ver- suche mitteilen.

0 1 c' durch Molekulardestillation geht auf Arheiten von H. I. W a t e r m a n und O o s t e r h o f * ' ) zuriick. Das kontinuierliclie Ahdestillieren freier Fettsauren aus Stand61 bechrieb schon vorher ein Patent der Fa. Th. G o l d s c h m i d t A.4. ' ') . Bei den Versuchen von W n t e r ilia n und Mit:irbeitern gingen zuiiiichst kleine hlengen eines Vordestillates iiher, das vorwiegend :ius freien Fettsauren he- stand. Dnnn wurden ein Destillat und ein Ruckstand crhalten. Dns Da5tillat hatte niedrige I'iskositlit und war schwnch gel}), der Ruckstand war hoch- viskos. Ersteres ,\vurde beini Stehen tribe, wah- rend der Rtickstnnd klar hlieh. Das mittlere Mole- kulargewicht des Standfiles in Benzol hetrug 1610, das des Destillates 757 und das des Ruckstandes 3463. Daq Destillnt enthalt hauptsachlich die freicii Fettsaureii und den unpolymerisierten 01- :inteil. Der ,,Stnndol-Riickstand" trocknete schnel- ler als tlns Stand61 selhst. Diesea Verfahrenwurde voiideii I n i p . C h e n i i c a I I n d u s t r i e s L t d . i i \ , e r - Imnnien und i n niehreren Patenten *') in verschie- denen St:iaten niedergelegt. Man polymerisiert zu- tiachst die Ole, z. B. Snrdinenol ( in Gegenwart von Katalysatoren) , hei 2!)0--300" ini Vakuuin von 2-5 nini so lange, his eine Probe heim Abkiihlen auf 20' eine Viskositat von 75-80 Poisen zeigt. Darauf wird das polymerisierte 01 einer Kurzweg- destillation im Hochvakuunl bei lo-: bis lo-' mm Ilg unterworfcn, wohei nicht nur freie Fettsauren, sondern auch die nichtpalginerisierten Anteile ent- fernt werden. 1)a.s polyinerisierte 01 ist auch hei hochstem Vnkuum nicht destillierbar. \.\'ahrend sich ini Destillnt vorwiegend gesiittigte Fettsauren und Glyceride derselhen befinden, besteht der Ruck-

Die Verbesserung p o 1 y m e r i s i e r t e r

stand aus einem 81 hoher Viskositat und niedriger Sgurezahl. Das Erzeugnis ist i'iir Lacke geeignet und I)leibt hei langereni Stehen klar. Daraus her- gestellte Firnisse trocknen nncli Zugabe der ub- lichen Siccative sehneller als ein Firnis, der nw ii i i t nichtdestillierten Olen liergestellt ist. So trock- net dcr von 1)oIynierisierteni Sardineno1 herge- ~tell te Riickstiiiid, in Xylol geliist, nach Zusatz von Co1)nlt-linole:it in 8-20 Std. In ganz analoger \Vcise wolleii ;iuch die (1 n 11 :I d i n n 1 n d u s t r i e s 1,td. (iihertragen von E. \V. F n w c e t t u. W a l - k t' r ) Irockiiende Olc :ius Fischiilen. wie Menhaden-. S;irtlineii-, Herings- oder Pilchardol, herstellen ") . Sic erhitzen diis 01 ini Vnkuum von 2-5 mm, his die .Jodzahl unter 120 gesunken ist und destillieren :itischlieBend die iiichtpolvmerisierten Anteilc clrirch Molekuliirdestillation all. Auch R. S. . \ I o r s c *') 1)eschrieh jiingst die Fraktionierung vines Fischiil-Standiiles durch Molekulardestilla- tion. 1)as :ius den1 Halide1 hezogene 01. von den1 iiicht heknnnt war, wie cs polynicrisiert wurde. 1i:ilte lolgende Kennzahlen:

SZ 5.78; 1 1 ~ ~ ' 1.4840; Viskositit 1)ei 25' C 10.5 I'oiseii; JZ 112.0; Unv. 3.85O/o; VZ 222.0. 3Oo/o des St;iiidiiles lieBen sich abdestillieren, clnnn traten Schwierigkeiten nuf. 1)ie Priifung der Trocken- I'iihigkeit von Destillaten und Riickstanden ergah:

: I ) T r o c k e n z e i t : Diese wurde rnit der Fingerprobe : I I I Filnicii voii 0.001 inch (= 0.025 i i i i i i ) Dickc tiestimmt. wclchc mil Hilfc des Parks-Filmographs auf Glasplatten :iufgetmgen worden waren. Der Film galt als trocken, wenn iiiit der Fingerspitze keine erkennbare Marke auf eine glattv Cilasflache iibertragen werden konnte. Proben der einzelnen Destillationsriickstande versetzte man mit 0.5 O/o Blei, 0.05 O/o

Kobalt und 0.05 O/o Mangan als Trockenstoffe. Die Trocken- zeit des Ruckstandes nahm rnit der Entfernung der ersten 100/0 Destillat schnell ab. Schon die Entfernung von 2 % Destillat geniigte, um dem Fischol die Trockenflhigkeit c.itics gleich stark sikkativierten Leiniils zu gebcn. Dir Entfernung von weiteren 200 /0 Destillat 1)edingte kviriv nicrkliche Verbesserung der Verfilmungsfihigkeit mehr. Da- gegen setzte die Abscheidung von uber 36O/o Destilht die Trockenzcit weiter herab. Die Entfernung von 40 O/o Destillat vcrbesserte die Trockengeschwindigkeit des Riickstandes grgeiiiiher dem Ausgangsol urn das Vierfaclic.. \vie airs tlrr 'Tafcl :itif Seite 847 zu ersehen ist,.

b) F i I m h H r t e : Die Untersuchung sikkativierter Pro- ben der Destillationsriicksthde crfolgte auf Glas mit einem S w a r d -Schaukelpriifer. Dahei vc.rlirf die Zunahme der Harte rnit der Verkurzung der Trockenzeit parallel. Wah- rwid das Ausgangsijl selbst nach 72 Std. iiocli iiicht die HHrte cines 48std. Leiniilfilms besaL3, erzeugte die Entfernung von 2,Vo Destillat einen Riickstand, dessen Film beziiglich Harte mit dem des Leiniils zu vergleichen war. Keiner der Riick- stande, aus denen mindestens 10 O/o Destillat entfernt wur-

?') Paint Varnish Product. Manager 20, 160 [1940]; C. 1940. 11. 2820.

e2) Engl. Pat. 516476; C. 1940. 11. 1369. l s ) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 62, 895 [10331. 04) DRP 595812 [1932]. 25) Engl. Pat. 422 941; Franz. Pat. 765 839; C. 1935.11.1096.

Engl. Pat. 442 000; Franz. Pat. 781 341 ; C. 1935.11.2600. Hclg. Pat. 406148; C. 1936. 11. 2822. I)RP 643993; Tschcch. Pat. 53268;.C. 1937. 1. 1567. Am. Pat. 2 065 728; C. 1937, I. 2899. DRP 658 844; Am. Pat. 2 128 354; C. 1938. 11. 1866.

?"I Can. Pat. 378403; C. 1939. I. 2308. ?') Ind. Engng. Chem. 33, 1039 [1941].

Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 847

den, besaS die charakteristische Klebrigkeit handelsiiblicher Fischole. Hatte man 10-30 O/o Destillat entfernt, so zeigten die Riickstande ganz andere Filmbildungseigenschaften als das Ausgangsol. Sie waren nicht nur weitgehend von nicht- Ilocknciitlcii Aiitrilcii i i i i i l hntioxygciicii lwfrcit, soiidtwi Iwstanden im wesentlichen aus dinieren Triglyceriden, wie tlic Wertc fiir Moli~kulargrwiclit, frrie Fettsaurcn und Un- verseifbares zeigten.

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c ) D i e V i s k o s i t a t d e r R i i c k s t a n d e verhielt sich c.rwartungsgemiiH umgekehrt wie die Trockenzeit. Bis zur Entfernung von 10 O / o Destillat trat eine kontinuierliche Zu- iiahme der Viskositat ein, wahrend sie bei Abtrennung der folgenden 20 O/o. Destillat fast unveriindert blieb.

d) D e r B r e c h u n g s i n d e x ergab eine LhnlicheKurve \vie Trockenzeit und Viskositat. Bis zur Entfernung von 1O0/o Destillat nahm die Refraktion allmahlich zu, auch im Lkrcicli von iiber 3Oo/o Destillat konnte man wiederum ciiien Anstieg beobachteii, was auf Konzentrierung und Bil- dung hoherer Polymerer hinweist.

e) D i e J o d z a h l zeigte nur geringe Veranderung. Sie war ani hochsten nach Abtrennung von 20-30 O/o Destillat und am geringsten im letzten Ruckstand, der wohl infolge weiterer Polymerisation einen Verlust an Doppelbindungen erfahren hatte. Mit fortschreitender Destillation vermin- tlerten sich Gerucli und Siiurezahl des Riickstandes wie auch der Cehalt an Unverseifiarem. Die Molekulargewichte der Hiickstiinde zeigten, wie durch Siedepunkterhohung in Tetrachlorkohlenstoff ermittelt, erst nach Abtrennung von 28% Destillat eine starke Zunahme. Eine Olprobe, aus der 200/0 Destillat entfernt worden war, zeigte in der UV- Absorption ein Maximum bei 232mp, was auf die An- wesenheit zweier konjugierter Doppelbindungen in einigen tler vorhandenen Fettsauren hindeutet.

DR man annehmen konnte, daB alle nichttrocknenden An- leile und Antioxygene mit den ersten 10% Destillat ent- I'c-riit warm, wurdrn Olprobeii, a m denen m:in 10 und 3Oo/o Destillat entfernt hatte, im Vakuum bei 0.075 mm Hg und etwa 260' C erneut polymerisiert. Diese weitere Verdickung hatte bei der Trockenzeit von 80 Min. eine erneute Herab- setzung auf 20 Min. zur Folge. Auch die Filmharte ver- Iwsserte sich noch 1)etriichtlich. Das Maximuni des Er- folges der Nachpolymerisation diirfte tiach dreisttl. Er- liitzung eintreten.

Ilieses Prinzip der Veredelung von Standolen durch Enlfernung nichttrocknender Bestandteile ist auch nuf andere polynierisierte Ole anwendbar, wie sich ails nachstehender Tafel ergibt: Ausgaiigs- O/O Destillat Brechutigs- Trockciircil.

standol entfernt iiidrx in Miii.

Oiticiciinl 0 1.5058 :w 2 .5 1 .so70 I

Hicineiiiil 0 1.4818 t i 0 "5 1.4819 1 5

Walnufiiil 0 1.4800 1 .50 40 1.4814 50

M i t liilfe der ~~olekulnrdestillutioii konntm \Va t e r m a n und v a n V l o d r o p " ) nachweisen, daB d:is iiiit Schwefeldioxyd hergestellte Standol eiiieii hiiheren Grad der Polyiiierisalion aufweist. als das durch Erhitzen ini Slickstoffstrorn ge- wonneiie Slandol; denn wahrend ersteres 61 O/o

Riickstaiid aufwies, hatte letzteres nur 19 O/o Riick- st and.

Tli. F. I3 r n d 1 e y und J o 11 n s t o n") reinigteri 1) o 1 y ni e r i s i e r t e s durch ~lolektilardestillation. Sie stellten den Methylester der Ricinensaure aus dehydratisimteni Ilicinusol her und polymerisierten ihn bei 300' 6 Std. lang. Ilann befreiten sie ihn durch norninle Vakuurndestill :I 1' ion 1x4 300" C unter 1 inin Hg vorn iiherschiissigen Mononieren und unlerwarfen ihn schlie6lich hri 0.003 nirn lhuck der Molekulardestillation zwischeri 180 und 290'. Das Polymere wnr jetzt fast viillig fliichtig. Es bestand nus Estern niit eineiii Mol.-Gewicht unter 1000, vorwiegend Diniereii untl nur eiiiem kleinen Anleil Trinieren.

Die geschilderleii Patente zur Verhesserung poly- iiierisierter 61e diirften Ansatze Z I I * technisrli hrauclihnren Verfahren sein. Nehen der Gewin- nung von Vitarninkonzentraten aus Olen - i i i

US.4 werden 8 t derselbeii in 21 Std. deslillicrl "1 - rriill'net sich hier ein weileres .\nwendungs- gehiet der Molekulardestillation. I):iB dicw ~

weiiii iiiiiii von der Fraktionierung oder cler (k- winnutig von BegleitstolTen der Felle :ihsiehl - w a s s c' r h e 11 e i) 1 e liefert, diirfte in der Intluslric~ d t b r \YeiBlacke nicht ohne Iiilercsse sein.

M e t h y l l i n o l e a t

11. Chemische Methodcw Die 'I'reniiunfi' yon Glyceridcn :iuf chemiwliim

Wege f'iihrt iiieist zu einer Abanderung der GI?- ceridslruktur. 111 diesem Zusamnienhnng solleii :iuch andere, :iiistriclilechnisch weniger wichtigtt Verf:iliren erwahnt werden.

1 . llnirsterung Es ist anzunehnien, tlaB bei der Standolkochung

und der Herstellung von Firnissen Umesterungen der Glyceride ein\rtreten, so daS die stattfindenden ~IolekiiIverjiriiSerungeii nicht nur nuf die urspriing- lichen Glyceride zuriickzufiihren sind. Enter- suchungen dariiber liegen nicht vor; sie sind schwie- rig. (1. E c k nia n n will durch Uniesterung voii Standden oder auch Roholen in Gegenwart von Katalgsatoren veredelte Standole gewinnen, die tine uni 20-30 O/o gesteigerte Aufnalirnefahigkeit fiir Pigniente h a l ~ i 'I). Die Eigenschaften derartiger I'rodukte sind ausfiihrlich beschriehen, ihre Her- stellung ist jedoch nur aiigedeutet: ,,Fiir die Ver- suchsangahen wurden Standole verwendet, welche ini groSen in einer Soinrner ' scken Anlnge in iiblicher M'eise hergestellt worden waren, uiid die als durchaus normal angesehen werden ltiinnen. Hie Standiile wurden nun katalytisch hehandelt, iind cs wurde darauf genchtct, dnB sie nach Re- handlung die gleichen Iionstanten zeigten, welche .- ~

2H) .I . SOC. cheni. Ind. 55, 333 [1930]. Iiitl. Engng. Chem. 33, 86 [1911]. Aiigew. Chem. 53, 562 [1940].

: I 1 \ Fnrhen-Chcmiker 12, 34, 63 [1941].

848 Fette und Seifen 49. Jahrgang

sie vorher aufwiesen." Alle Konstanten konnen nicht gut gleich geblieben sein, falls eine Uni- esterung stat tgefunden hat.

J. S c h e i b e r ") verwandte Ilereits friiher die Um- esterung zur Einfiihrung niehrfach ungesattigter Sauren, auch synthetischer Herkunft, in den Gly- ceridverband. So wird z. 13. Holziil rnit Leinolfett- sauren hei Gegenwart von Glycerin iinigeestert, oder man estert ein Geniixh voii Leiniil und Sojaiil mit einer Mischung von Holziill'cttsluren untl Ricinen- saure um. In gleicher Weise erfolgl die Cnisetzung der letzteren in i t Ricinusiil und tlarauft'olgender Veresterung mit Glycerin.

In einer Reihe von Fallen koiiiite der eint. voii iins vor mehreren Jahren niit IV. 13 r c 11 g e I ni a n n die bereits erwahnte Glyceridtreiinuiig durcli E n - ste-arinierung verhessern, iiidriii cr die urspriing- lichen Ole vorher umestertc. Die \'crschiehiiii:i tler SBurereste fiilirte zii einer Erliiihung tler festtan Frak- tion, die durch Zentrifugicren ;il~getrennt wurde. I h z u eignen sich Separ:ttoren der \V e s t f a 1 i a -

W e r k e , . Oelde (M'estf.), tlweii 'I'roipnieln sich automatisch leereii und soinit einci kontinuierlirhv neschickung mit deni Schleudergut gestnt ten. Wir arheiteten niit einer Lahoratoriuiiiszeiit r:fuge RIustcr OE 201 von 8300/niin. I'nidr~liiiiigeii. ITni die Eiii- haltung bestimmter Tempera turen zu ermiigliclien, war sie in einen warnieisolierten HeliKlter ringe- haut. Die Uniesterung geschah i i i iihliclier IVeise rnit 1 O/o Zinn oder kleinsten hIellgei1 voii .4lknli (Natriumathylat oder Sodaj, die Teniperatur wurde tlabei so tief wie niiiglich gehalleii.

W a l o l (JZ 115.5) liefertr hei 18' durcli Zmtri- fuqieren 8.5 O/o feste L4nteilc Jorn unaefKhren Schnielzpunkt 36" (Klnrscliiiielzpunkt) . Kiihltc man nun auf 8" ah. so erhielt inn11 noclinials 3.5O/o fester Bestandteilr von ctwi gleichem Sclimelz- punkt. Nun esterte m i n d a s urspriineliche Wnlijl um und trennte dnnn unler gnnz gleichen Redin- gungen. Bei 18" warden j r t z t 17 O / o . bet 8" noch- mals 5 O / o feste Anteile nnch dem Zentrifiigieren erhalten, insqesamt also 22 O / o gyeniiher 12 "/o ohne vorherige Umesterung.

S p e i s e t n l g (JZ 31.8: VZ 105) voni Schmelz- ppnkt 45' wurde umgeestert und hei 43" zentrifu- giert. Dabei schieden sicli 45O/o einer h i 49.8' .schmelzenden Frnktion nus, wlihreiid der fliiwigc Anteil nach deni Erknlteii lwi 11.8" schmolz. Ohnc Uniesteninp getrennt, zeiglr clieser Speisetnlc nur eiii Schnielzintervall .von 2.5'. gegeiiiiher 8" des iimgeesterten.

Diese, niir fiir Nnhriingsfetle interessanten Ver- suche sollen durch einige Unirstcrungeii von G e - m i s c h e n zweier Fette ergKiizt werdcn -- gleich- falls rnit W. R r e 11 g e l ni n 11 n w r Ikngerer Zeit durchqefiihrt -, da heute Umesterungen fiir he- stimmte Falle praktisch wichtig sind. Venvnndt wurde z. 13. Hnrttnlc einerscbits, \\'nlril odcr Erd- nuRol andererseits. Es sollteii girt streichhnre Gly- ceridqemische hergestellt \vcwleii . I>ie Umestcrung geschah in der bereits gennrinlen Weisc.

50 T. W a I 6 1 nnd 17 1'. H :I I' I I :i 1 g vom Schmp. 56" lir- I'rrten ein Umcsterunjisprodukl voni Schinp. 40.5". nei 36' trennte man durch Zentrifugie1.cn 45 O/u riner Fraktion vom

Schmp. 44" al). cler Hest scliniolz nach dem Erslarren Iiei 33". h i d e Fraktionen waren verdaulich.

Dcr gleiche Talg wurde niit wechselnden Mengen von I<rtlnulJol umgeestert. Die erhaltenen Produkte hatten fol- gi . i i t lc~ Beschaffenheit:

JZ Schmp.

init 1OO/o ErdnuBol 39 47.90 9 . 20°/0 ,, 46 46O ,, 30°/o ,, 48 430 ,, 4001: 1, 51 39.8O

I )it. letztgenannteii l'rodiikte waren gut streichbar iiiid leicht vcrdaulicli.

1'. Elriidinierung Die alte P o 11 t e t ' d i e Elaidinreaktion hielt n i m

I riihcr fiir eiri ausschliefiliches Erkennungsmittel I'iir trockiiende fette Ole, ohwohl theoretisch jedes 01 sie geben kann, das Oilslureglyceride enthall. :iho z. 13. nuch Leiniil. Die inzwischen erknnnte t'1iikehrh:trkeit dieser Reaktion erklart, wnruni sie 1)raktisch nur I)ei jenen Oleii leichter auftritt, die c4iie.n hohen Gehalt an Olsiiure aufweisen, also den iiiclit trockiienden. Doch hatte schon G. T o m o w ") voii eineni IAniil geringe Mengen an Elaidinen t.rh:tlten. Er konnte durch die Elaidiweaktion auch ( la\ Vorkomnien gemischter iilsaurehnltiger Glyce- r i dcb neheri einsaur igen i m 01 ivenol fest s tellen. A. E i b n e r uiid S c h m i d i n g e r ' I ) isolierteri nach t i t w gleichen Verfahren aus Leinol Palmito-di- ohidin. Folglich konnte die Oloaure hier nicht als Triolein vorgelegen hahen. Die Elaidinreaktion kann soniit auch hei den nnstrichtechnisch ver- wandten Olen zur Ermittlung der gemischteii Glyceride, die wenig mehrfach uneesiittigte Fett- sauren enthalten, von Wert sein. Praktisches In- teresse hat ein Verfahren von G. R a n k o f f "), (lurch Elaidinierung der Olsaure enthaltenden Gly- ceride nicht oder schwach trocknende Anteile zu cntfernen. Der bulgarixhe Forscher elaidinierte Sonnenhlunieniil rnit salDetricer SBure und fil- trierte die elaidinierten Anteile ah. Sie machten c4wn 30 O/o a m und waren zur Seifenfnhrikation grcignet. Es hihterhlieb ein 619 das niehr als doppelt to schnell trocknete als das urspriingliche Sonnen- Idiimen61: mit Siccativen anh cs gute Anstriche. Das gleiche Prinzip verfolgte H. I. W a t e r m a n linter Renutziing von Schwefeldioxvd. das bei tiefer 'Tcmperatur und hohem Druck die 6lsaure elaidi- iiiert. Er sprach von einer ..Hartung" und meinte daniit die Anreicherung hiiher schmelzender An- teile. Naheres dariiher berichteten wir schon im I[. Teil dieser Arheitao).

3. O.r!ldafion Die oxydatjve MolekiilvergroBerung ist friiher

eingehend hesprochen worden. Zur Trennung von Glyceriden im Sinne einer Isolierung mehrfach un- gesattigter Bestandteile ist die Oxydation deshalb wenig geeignet, weil sie a n den mehrfachen Bin- diingen angreift. Man muate x h o n Glyceride hvdro-

sa) DRP 513309 [1028]: 555496 [1929]. 33) Dissert. Munchen 1914. 34) Chem. Umschau 30, 293 [1923]. y5) Fette u. Seifen 44, 465 [1937]. 36) Ebenda 49, 328 [1942].

Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 849

xylierter Fettsauren ahtrennen und sie gegebenen- falls durch Wasserabspaltung wieder trockenfahig iiiachen. Die Hydroxylierung von Fetlsauren durcli Einwirkung von Kaliuinpennanganat auf Losungen der Seifen ist lange hekannt (S a y t z e f f - H a - z u r a) . Eine partielle Hydroxylierung ist nach Ver- suchen, die der eine von uns rnit F. v. G i z y c k i anstellte, nicht moglich. Es blieb z. R. hei Linol- saure ein entsprechender Teil unangegriff en, neben der gehildeten Sativinsaure. G. W a g n e r ") hat Ole- fine in Emulsion rnit Kaliumpermanganat-Losung hydroxyliert. Wir hatten unter analogen Verhalt- nissen bei Verwenduiig von in Wasser dispergiertem Olivenol bei Zimniertemperatur keinen Erfolg.

Die Hydroxylierung in s a u r e r Losung wurde von verschiedenen Seiten durchgefiihrt. A 1 b i t z - kyy*) z. B. nahm Ammoniiiinpersulfat und Schwe- felsaure, B a u e r uiid R a h r ") heniitzten Benzoper- uaure. Die saure Oxydation liefert in der Regel nur hei einfach ungesattigten Fettsauren die erwarteten Dioxvsauren. Von Interesse ist das gegensatzliche Verhalten von alkalischer und saurer Reaktion geceniiber isomeren Sauren. In ersterern Fall erlililt inan aus der iiiedrigschmelzenden Form die hochschmelzende Dioxysaure und urngekehrt - Olsaure liefert also die hochschmelzende Dioxystea- rinsaure. Elaidinsiiure die niedrigschmelzende -, wahrend bei Oxydation in snurer Losung der An- stieg der Schmelzpunkte der Oxysauren dernjenigen

An dieser Stelle sei kurz auf die Oxydation rnit Wasserstoffperoxyd in. Eisessig eingegangen, iiher die von H i l d i t ch") berichtet wurde. Sie l56t sich auf Ester anwenden. So erhielt H i 1 d i t c h 'I)

nus Methvloleat, geliist in Eisessig. rnit 36°/ok!em Wasserstoffperoxyd hei laneerem Stehen bei Zim- merteniperatur und darauffolgendem Ahdestillie- ren des Eisessigs durch Wasserdampfdestillation ein Produkt, das nach dem Verseifen die bei 93-95' schmelzende Form der Dioxvstearinsaure ergah. Mit F. v. G i z v c k i wurde von dem einen von uns hei weiterem Studium der Reaktion in noch nicht veriiffentlichten Versuchen gefunden, da6 die Oxy- dation bei Zimmertemperatur nur in gerinqem Um- fang stattfindet und in der Hauptsache durch die Temperaturerhohung hei der Wnsserdampfdestilla- lion eintritt.

20 g Xthyloleat odcr hfethvloleat werden in 125 rcm Eis- rssig gel6st und mit 60 g 35Voigem Wasserstoffperoxyd ver- wtzl. Man laBt die Mischung unter hiiufieem Schiitteln 5 Tage stehen und teilt sie dann in zwei Teile. Die erste Halfte wird, wie angegeben, der Wasserdampfdestillation irnterworfen, wobei man dann weiter zu den von H i l - (1 i t c h beschriebenen Produkten gelangt. Die andere Hfilfte wird in einem Scheidefrichter ausgeathert und durch sorg- faltiges Auswaschen, erst mit Wasser, dann rnit verdiinnter Sodalssung, von der Essigsliure befreit. Aus dieser Liisung erhiilt man dann beim Vertreiben des h e r s nur flussigen Ester; i n Kaltemischung kristallisiert nur ganz wenig festes Produkt aus.

Ohne Temperaturerhohung hat also das Was- serstoffperoxvd fast gar keine Oxvdation des 01- saureesters bewirkt.

Eine weitere Methode von Hi 1 d i t c h ") arbeitel bei 70-80'. Der Versuch des englischen Autors. die Glyceride der hydroxylierten Fettsauren durch

der ursprunglichen Saure entspricht. _ -

fraktionierte Kristallisation zu trennen und auf diese \j7eise die urspriinglich ungesattigten Glg- ceride :inalytisch zu erfassen, scheiterteU). Es wurdeii hei Kak:iol)utter und Hammeltalg ziim gro6ten Teil die Glyceride der ncetylierten Oxy-. sliiren erhalten, eine Parallele zu der Einwirkung von Ph(4) -acetat nach D i rn r o t h.

Da Oxysauren hzw. Glyceride derselben im Hin- 1)lick :iuf die Moglichkeit der Dehydratisierung zu ungesattigten Fettsauren und einer Molekiilver- grofierung durch Entstehung von Atherbrucken :iuch :instrichtechnisch wichtig sind, seien nach- stehend einige init F. v. G i z v c k i durchgefiihrte I l ? l d r o x y l i e r u n g s v e r s u c h e v o n o l e n ge- hracht. trotzdem sie mit dem eigentlichen Themn clieser '4rl)eit nur in losein Ziisammenhang stehen. Folgende Versuchsanordnung erwies sich als zweck- niii 6 ig :

111 riiieni Weithalskolben von 500 ccm Inhalt werden 2.5 g des Versuchsniaterials rnit 25g Eisessig gemischt und dcr hiischung 25 g 35O/oiges Wasserstoffperoxyd zugrfiigt. Auf einem Wasserbade wird der Kolbeir 8-10 Std. bei einrr Tcniperntur von etwa 800 erhalten und dabei der Inhalt niit Hilfe eines Schrauben- oder Glockenriihrers turbiniert, so (la13 cine emulsionsartige Mischupg enfsteht. Dir Vvr- suclrsdauer laBt sirh nicht genau vorherbestimmen, da die Rraktion nie ganz gleichmaBig verlauft. Man kann indcwcii t lrn Verlauf der Reaktion verfolgcn. Einen ungefiihreii therblick giht schon der Augenschein. Unterbricht man niinilicli das Riihren und laat die Emulsion erkalten und nl~sitzcn, so sieht man, wie sich feste Bestandteile in mehr otler weniger groBer Menge gebildet haben. Urn das Fort- srlirritcn der Reaktion genau zu verfolgen, nimmt man eine Prohr nus den1 gut durchmischten Kolbeninhalt, laBt sir rrknlten und lthert das 01 aus. Die Ltherische L6SUng wird griindlirh ausgewaschen, bis sich im Waschwasser kein Prroxyd mehr nachweisen 1aBt; dann trocknet man sie und rntfcrnt den Ather. Von der so gewonnenen C)lprol)c wird die Jodzahl 1)estimmt. Wenn sir (hei Olen von der Art des Olivrnols, also im wesentlichen Olslurc enthaltend) auf 8-10 fiesunken ist, kann die Reaktion als beendet betrachtrt werden. Eine weitere Erniedrigung dieser Kennzahl konntc nicht erzielt werden.

Bei Oliven6l ( J Z 89.1) sank die Jodzahl nach 2 Std. auf 71.2, 4 Std. auf 49.3, G Sld. nuf 20.0, 8 Std. auf 13.1, 10 Std. auf 9.2.

Fiir Ole, die mehrfach ungesattigtc Sauren enthalten, gilt dies nicht. wie noch spiiter heschrieben wird.

Wenn die Reaktion sehr laiigsam verlauft und iincli 6 oder 8 Std. noch nicht geniigend fortge- scliritten ist, setzt inan nwlimnls 15 g WasserstolT- perosyd zu, um die durch Zersetzung und Ver- dnmpfung hedingte Konzentrntionsverminderung nuszugleiclien.

Wenn in dieser Weise das 01 geniigend oxydiert ist: J5Rt man den Kolhen erkalten und IangereZeit ruhig stehen, his der Inhalt sich entmischt und das ()I sicli ahgeschieden hat. Dieses stellt eine triibe, clicke Fliissigkeit dnr und wird von der darunter- stehenden Fliiwigkeit durch Ahhebern derselben gelrennt. Dnnn lost man das 01 in Ather und

.__

Ber. dtsch. chem. Ges. 21, 12.30 [lS88]. ss) Ebenda 33, 2909 11900). 39) J. prakt. Chem. 122, 201 119291. 'O) Riochemic. J. 29, 1552 [1935]. 41) J. chem. SOC. [London] 1928, 1834. .I2) Ehenda 1927, 3114.

- 850 Fette und Seifen

wascht griindlich mit M'asser oder hesser niit Kochsalz-Liisung (wegen der gro6en Neigung des oxydierten Oles zur Emulsionslddung) aus, his die Waschfliissigkeit keine Essigsiiure und kein Per- oxyd inehr enthslt. Die Liisung w,ird dann mit Natriunisulfat getrocknet und der Ather entfernt.

0 I i v e n o I. Olivenol, das in der beschriebe- lien Weise der Oxydation unterworfen wurde, war dickfliissig und durch die ausgeschiedeneii festen Bestandteile eniulsioiisiirtig getriiht. Durch die bleicliende Wirkung des ~~~asserstoll 'peroxyds war es. soweit ncxh fliissig, wasserhell geworden. Reiin Steheii schieden sich schon bei normaler Tem- peratur groRe Mengen fester Bestandteile ab, z. T. so viel, daB ein Kuchen von Schmalzkonsistenz ent- stand. Eine irngefahre Trennung der lesten und fliissigen Hestandteile 1aBt sich folgendermnSen er- reichen :

Man lost die Masse in dein 21/4'acheii Volurncn Ather iind setzt die Losung in eine Eis-Kochsalz-Kiiltemischung. So laBt innii sic rnehrerc Stunden im Eisschrank stelicn iind saugt d a m nioglichst schnell auf einer gekiililten Nutschc ab. Die abgelaufrnr Losung bringt ninn init Ather nuf tlas 3fnrhr Voluinrii dcs Olcs und Ian1 wieder in der gleichcn Weisc :iuskristallisirr@n. Nachdern (lie Kristal1rn:isse nl)gr- saugt wortlen ist. Iwingl iiinn den Ablauf iiiit Slhcr auf das doppcltr Voluineii dcs 01es und lint nochiiials kristallisieren. Die vcrcinigteii Krislallisationen wrrdcn in der beschrie- I)riicIi Wrise aus Ather umkristallisiert. Danii wirtl wieder abgesaugt iriid der Ahlauf der zuvor aiigcfallcnrn Losung zugefiigt. Aus dirsrr cntferiit nian den Xthrr uiid crlialt so tlic. fliissigen Bcstandteile.

Wenn auch eine quantitative l'rennung nicht miig- lich ist, lassen sich doch die Restandteile soweit trennen, da6 aus den1 fliissigen Anteil I)ei norinaler Temperatur iiichts mehr auskristallisiert : tler fcstc Anteil la6t sich in trockener, . stearinart iger Forni erhalten. Sein Schniclzpunkl liegt zwisclien 4 0 u i i t l 50'. Er Ijesteht iius neutralen Glycerideli der I)ioxy- stearinsaure und der im Oliveniil vorlivgendeii festen, gcsiittigten Sauren, also in1 wesentlichen Pulniitiiisiiure. Heide Siiurcn lassen sicti Irei der Rleisalzlreiiiiiiiig der Fettsiiuren n;icli '1' w i I r h 1' I I i sol i ereii.

5 K tlcs >lnlc.rials wc-rdcii niit 75 rcin ni'l nlkoliolischrr lialilaiigc- I Sttl. :iin Hiicklluflkiihlcr grkorlil. Dniiii wird tlrr Alkohol soweit als ni6gliCh abdestillirrt iind die Srift. niil 75 crni hvi1.iwi Wasscr gelost. Aus clcr Stifcnlnsrlii:: wird i i i i t I'rtroliithcr i i i dcr iildichen Wt-isc. ths Iyiivcrscif- Iwrv caiitfrriil. I ) i i n i i wertirii tlir Fcttsiiurrii niit lo"/oig~-r Schwc~f'c~lsiiurc i i i Frcihrit gcsclzt untl nusgciitlirrl. Nnch griintllichrni .4iiswaschrii drr Losung wird tlcr dther cnt- t't~rnt, uiid dit. Frttslurrn werdem in 75 cciii Iicillrni 050/oigrin Alkohol gcljist. Dicsrr I.osung wird 'einc hci0e Liisuiig voii 2.5 g RIviacc*tat in 75 ccni 95°/oige~~i Alkohol ziigcf'iigl. Dns (ianzr 1aI31 ni:iii I:ingsani rrkalten. uiid i i h r N:iclit Iwi Ziniiiic.rtc.niI)rratur sleheii. Daiin wirtl die Fliissigkcil :iirf

Hlciac(~tnl gtyriilt ( H l r i inuU iiii fihrrschulJ vorhandeli seini uiid tlvr Kic~tli.rwlilag :ibgesaugt. Dicscr wirtl niit %o/oigeni .4lkOhol solnngc.' grwaschrii, bis dcr AI)laiil' 1)riiii Vrrtliinnrn mil Wassvr klar l ) l t~ i l ) t . Dnnii wird der Niedersclilng init 150 ccin 95"ioigiwi Alkoliol in eiiicii I<oll)en gel)raclit, mil 0.75 ccni Eisessig versrlzt und iiocli kurzem Auf'koclirn hri Zimnieitc.iiiprraliir strhgn gelassen. Dic ausgcsrhictlciicli Hleisalzc werdcii mil 9jo/oigern Alkohol 3USgewaSChrll untl d a m iii ciiirrii Schcidetricliter untc-r glciclizeitigcln A u s - iitheni niit vrrtliinntrr Salpc.Irrs%urc zrrsctzt. Dic. iitllrrisclir I,Bsurlg wird ptwnschrii untl gctrockriet uritl der .xther ent.

49. Jahrgang

frriit. Dic zuriickbleibenden festen Sauren wei-den zerriebeii und zwrimal am Riickfluflkiihler rnit Petrolather ausgezogeii.

Der abfiltrierte Auszug liefert nach dem Entfer- lien des Petroliithers eine Saure, die sich nach deiii Unikristallisieren aus Alkohol als P a 1 m i t i n - s a u r e erweist (VZ 218.2; JZ 0.4; Schnip. 62O), wahrend die nicht in1 Petrolather geloste, ehenfalls :ius Alkohol umkristallisierte Saure aus D i o x y - 5 t e a r i n s ii u r e besteht, und zwar hnndelt es sich uni die nieclrigschmelzende Modifikation (VZ 176.7; .JZ 0; Schmp. 95'). Ein festes Mengenverhaltnis von Palmitin- und Dioxystearinsaure hesteht nicht, da, wie gesagt, die Trennung des oxydierten 01s i l l feste und fliissige Best;indteile keine quantitative ist. Aus diesem Grunde zeigen auch die Jodzahlen iind Hydroxvlznhlen der festen Produkle erheb- liche Schwankungen. Es wurden hei verschiedeneii Versuchen gefunden:

J Z OHZ

a) 4.6 123.0 I ) ) 0.5 182.8 c ) 6.9 1 19.8

I)er fliissige Anteil des oxydierten Olivenols hlelltc ein hochviskoses, klares 0 1 dar, aus dem sich auch bei Iangereni Stehen keine festen Stoffe ;iusscliieden; diese zeiglen sich erst nach sehr hnger Zeit (1 Jahr) . Die Ole zeichnen sich da- tliircli aus, daR sie fliissig sind, ;)her eine so nie- drige Jodzahl (0-8) haben, wie sie sonst nur festen Fetten zukoninit. Bei der Verseifung und Twitchell- l'rennung der Sauren erlialt inan einen gro6en ;\nteil an fester Saure, wid zwar el)enfalls niedrig- wAinielzender Dioxystearinsaure (neben geringen llrngen Palmitinsaure) . Der fliissige Saureanteil envies sicli in der Hauptsache als 0lsaure. Hei der \'wseifiing trit t Depolymerisatioli ein.

Rci der Ox?.dl-ltionsbehandlulig ist das Verhaltnis \.on Oxydntion uiid Polymerisation verschieden u i i d 15Bt sich durch die Versuclis1)edingilngeli scliwer heeinflussen, daher sind die oxydierten Ole Ilei gleicher qualitativer Zusammensetzung in der (1ii:intitativen Zusammensetzung und somit in deli licvinzahlen niemals gleich.

1111 Gegensntz zu den1 Befunde von H i 1 d i t c ti 4t)

liel3eii sich in den oxydierten Olen niemals acety- lierte Oxysaureester nachweisen, die leicht un einer td i i ih t tw Verseifungszahl hatten erkennhar sein tiiiissen. Die Verseilungszahlen waren denen des urspriinglichcn Oles ungetahr gleich ( 1 85-191). E s scheint rnijglich, da6 bei den Versuchen von Ii i 1 tl i t c h eine derartige Veresterung darauf be- ruhte. daS die Essigsaure in ungleich gro6ereni ('herschuB und somit in weit griiRerer Konzentra- tion vorhnnden war. Peroxyde lie6en sich i n kciiieni Fnll nachweisen.

\ I ;I 11 tl e l o 1 verhielt sich geneu wie Olivenol. S o j a ii 1. Dieses 01, dessen Saureanteil im

wtwntlichen von der zwei Dogpelbindungen ent- h;jltendeli Linolsaure gehildet wird, wurde nach t l c i i i Ijeschriebenen Verfaliren der Oxydation unter- worlen. Als End.produkt ergah sich ein hell- gelbes, hochviskoses 01. welches einem Standol

Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 861

odcr eiiiriii gebhsenen 81 glich und auch bei ein- ,jiihriger Authewalirung keinc festen Bestandteile :iusscliicd. I)ie Hydroxy1z:thl ergah, da6 zwar OH- (;riippcri gebildet w:iren, aber nur in so geringeni \l:iWe, ( h l S I'clraoxystenrinslure hochstens in ganz geringcr Rlenge vorliegen konnte. Die Hvdroxyl- zalilc~i bei drei Versuchen waren:

79.1 84.1 109.8.

1);igcgtw hatten sich in groSer Menge Peroxyde gr1)ildct. 1)iesc 1;issen sicli leicht an ihrer Fahig- k c h i t ~ :I i i s .rod k a I i Jod freizuniachen, erkennen. Aiich lwim Verseifen des oxydierten Oles machen sicli (lie l'erosydc i n charakteristischer Weise be- mcrkhilr . 1Ji i tcr lieftigem Auf.schaumen wird ein grol3er Teil des S:iuerstoBes frei, gleichzeitig gehen tlic Ihwsydsiiiiren i n die hekannten schwarzen, oxydierteii SRuren iiher: das 81, hzw. die Seifen- liisung wird dunkel und undurchsichtig. Durch zweimaliges Auskochen der in der iiblichen Weise ;ihgeschiedenen Sauren niit Petrolather erhalt man rine geringe hlellge nicht oxydierter Saure, die a m 1':ilniit insiiure hest eh t.

nit. I~ctrolatherunloslichen Siiuren sind die glei- (*hen, ziihen, schwarzen ,,oxydierten Sauren", die man :tiis gehlasenen Olen erhalt. Es ist hisher nicht gr4ungen, diese Suhstanzen zii analysieren ui id ilircn Aufhau zu erklaren.

I h s gleiclie \'crlinlten \vie Sojniil zeigten M o h n - ii I und 1, t h i 11 ii 1. Das letztere ist zwar in seiner %usnnimensetzuiig von den heiden anderen olen verschieden, d:i es die dreifach ungesattigte Lino- lensiiiire in grofler Menge enthalt : seine Oxyda- lionsprotlukte iinterscheiden sich aher nicht wesent- lich vnii dciicn dcs hlohn- iind Sojaiils.

Die nirhrfacli uiigesiittigtcn Sauren werden also ofTe111):ir an mehreren Doppelhindungen gleich- zeit ig :ingegrifTen. wohei sich wnhrscheinlich Per- oxivdhriicken hilden. Diese werden dann heim Ver- scifen :iufgespnlten, u m in Oxyne und Oxvde iiber- zugehcn. wohei 1 1 . U. Sauerstoff in Freiheit gesetzt wird. niescs Verhnlten der Glyceride ist das gleichr, wic es von verschiedenen Autoren bei der Osyda t ion der freien SBuren beobachtet wurde.

l3cctcwtsnin ist hekanntlich. die Oxydation fur die A I ) t reiinung der viillig gesattigten Glyceride, indem i i i ; r ~ i ( l i t . riiigesiittigten aufspaltet ( H i 1 d i t c h) . \Vertlcn div s;iiircn Oxvdatioiiprodrikte ahpetrennt, s o h1cil)en die GIyct~ide der gesattigten Fettsauren zr iriick.

'I. H!ydrierirnq War diircli Oxydation die Ermittlung gesattigter

(;Ivceride miiglich. so ist die Reduktion zum Nach- wei\ voii Glyceriden mit ungesattieten Bestandtei- len geeignet, jedoch niir in dem Fall, da6 die durch 13 ednk t i o n in G Ir cer i dform vorl iegende gesa t t igte Saure im Ausgangsmaterial nicht vorhanden war oder vorher entfernt wurde. Die Menge des 0 1 e o - d i e r u c i n s des Ruhols schlo6 C. A m b e r g e r a ) ~ L L S der des durch Hydrierung gebildeten Stearo- dibehenins. A. R o m e r und E n g e 1 ") isolierten nus hydriertem Chaulmoograol 13 O / o Dihydrohyd- nocarpo-di-dihydrochaulmoogrin und 79 O/o Dihy-

drochaulmoogro-di-dihydrohydnocarpin. Die Fett- sauren des Chaulmoograols bestanden also aus 40 O/o Chaulmoogra- und 59 O / o Hydnocarpusslure.

Ruckschlusse aus der Hydrierung durfen aber nur gezogen werden, wenn sie unter Bedingungen durchgefuhrt wird, die eine Umesterung unmag- lich machen. Schon bei 180' finden, wie D. A t h e r - t o n und T. P. H i 1,d i t c h4') nachwiesen, Acyl- wanderungen statt. Gemische reiner Triglyceride, z. n. von Triolein und Tripalniitin, lieferten nach der Hartung gemischte Glyceride. Die geslttigten Glyceride esterten sich pro Std. zu etwa 5 O / o um. Zur Vermeidung der Umesterung sind Hartungen hei 65-70', z. R. mit Platin- oder Paladium-Kata- lysatoren oder Raney-Nickel. zu empfehlen.

Die Tsolierung durch Hydrierung entstandener Glyceride ist nur analytisch von Interesse und anstrichtechnisch ohne Relang. Das gleiche gilt fur Versuche der Vereinigung von Hartung mit Um- esterung, die der eine von uns mit Fr. G r a n d e l schon vor vielen Jahren durchfiihrte (,,Hydrier- Umesterung"). Diese Kombination ist ehenso gut miiglich wie die gleichzeitige Hydrierung und Spaltung (,,Hydrierspaltung") oder die Hydrierung und Veresterung (,,Hydrierveresterung") . Diese gleichfalls von uns durchgefuhrten Verfahren kiinnen in hestimniten Fallen fiir die Herstellung r o n streichfahigem SDeisefett aus flussigen Fetten, gegebenenfalls unter Zusatz von Glyceriden niedrig- niolekularer Fettsauren, von Tnteresse sein. Zur Herstellung von Anstrichmitteln sind sie infolge des Verschwindens niehrfacher Rindungen nicht geeignet.

5 . Rromierung Rei der Untersuchung fliissiger Fette hewlhrte

sich die Rromierung und fraktionierte Kristalfisa- tion der festen Broniadditionsprodukte"). B. S u - z u k i hromierte Leino1 in Detrolatherischer Losung rind hehandelte den erhaltenen Niederschlag nach- einander mit Ather iind Renzol. Dadurch entstan- den 3 Fraktionen: a) in Petrolather unloslich, in Ather liislich (Bro-

mid einep nilinoleo-linoleneins) , h) in Petrolather uiid Ather unliislich, in Benzol

liislich (Rromid eines Linoleo-dilinoleneins) , c) in Petrolather, Ather und Renzol unloslich (Bro-

mid eines isomeren Linoleo-dilinoleneins) . .4us dem Petrolither-Filtrat wurde durch Zusatz :ilkoholischer CaC1,-Losung ein iiliges Bromid des Oleo-dilinoleins erhalten.

.lndererseits sol1 man alwr auch t)lsauregly- ceride durch Halogenanlagerung (z . R. Chlorjod

4a) Z. Unters. Nalir.- 11. GenuBniiltel 40, 192 [1920]: 4% 371 [1924].

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Th. D a v i d s o n , Phnrmac. Weekld. 69, 120 [1922]. E i h n e r u. S c h m i d i n g e r , Chem. Umschau SO, 293 119231; 34, 312 [1927]; 16, 157 [1928]. S u z u k i 11. Mitarbeiter, Proceed. Imp. Acad. Tokyo 3, 526 [1927]; 4, 165 [1928]; 5, 265 119291. W. T r e i h s , Rer. dlsch. chem. Ges. 76, 632 [1942].

nach W i j s") ) noch leichter loslich machen und dadurch ihre Trennung von den gesattigten Glyce- riden erleichtern konnen.

Die auf Grund besserer Kristallisation isolierten gebroniten Glyceride konnen nachtraglich wieder entbromiert werden. Es n1uS dahei aher hedacht werden, daB damit sterische Verlagerungen eintre- ten konnen, so daB die erhaltenen Glyceride unge- sattigter Sauren nicht denjenigen des urspriing- lichen 01s zu entsprechen hrauchen.

111. Trennung von Clyceriden durch Adsopption Uher die Anwendung der Adsorptionsaiialyse

auf dem Fettgebiet haben' wir bereits berichtet '*). Sie muBte sich auch fur die Zerlegung von Gly- ceriden hzw. durch MolekiilvergriiSerung entstan- dener Komplexe gut eignen. Daher haben wii: erst- mals S t a n d o l e und g e b l a s e n e o l e der Adsorptionstrennung untenvorfen. Sie waren ent- weder selbst hergestellt oder durch die G 1 a s u r i t - W e r k e , Hiltrup, freundlichst zur Verfiigurig ge- stellt worden.

Um ein klares Bild der Adsorptionsvorgange zu erhalten, entsauerten wir das Ausgangsprodukt zum Teil vorher. Zur Analyse loste man das 01 in Petrolather (dreifache Menge) ; bei sehr hochge- blasenem Leinol eignete sich Benzol (vierfache Menge) hesser. Je starker die Verdunnung, desto besser die Trennung. Doch beabsichtigten wir, im Hinblick auf eine praktische Verwertung der Ad- sorptionstrennung mit Losungsmitteln tunlichst z~ sparen. Als Adsorptionsmittel wurden insheson- dere A 1 u m i n i u m o x y d , wasserfrei, zur chroma- tographischen Adsorptionsanalyse (nach' B r o c k - m n n n ) , oder S i l i k a g e l , Sorte E. mittelporig:. der Fa. Gehr. H e r r m a n n , Koln-Ehrenfeld, be- nutzt. Letsteres zerrieben wir vorher, siehten die Teikhen von 0.75 his 1.5 mm KorngroSe a m untl entwasserten anschliesend durch Erhitzen in einem Chamotte-Ofen auf 110'. Meistens feuchteten wir die Adsorptionsmittel mit soviel LGsungsmittel vor. daB dieses unten abzutropfen hegann. Die dafiir henotigte Fliissigkeitsmenge wurde gemessen. Sie war bei Silikagel hedeutend groSer nls hei Alumi- niumoxyd. Trotzdem lief die Losung durch die Silikagelsaule viel schneller hindurrh. :ils durch die des Aluminiunioxvds. l h r c h die so vorbereiteten Adsorptionsmittel lieR man die Lijsung des poly- merisierten Oles langsani hindurclitropfen. An- xhlieklencl goB man noch soviel des g1eiche:n I,& sungsmittels nach, als vorher Zuni Anfeuchten des Adsorptionsiiiittels gedient hatte. \Vnr nuch diese Fliissigkeitsmenge in die Slide eingezogc-11. so wurde die Vorlnge gewechselt. Alles his dahin Anf- gefangene ist nnchstehend IS ,,Filtrat" hezeichnet. Nunmehr wurde die Saule mit dem gleichen Lo- sungsmittel erneut behandelt, und zwar zunichst mit einer hlenge, wie sie vorher Zuni Losen des polymerisierten 01es gedient hatte. In cinigeii Fallen wiederholten wir diese Entwicklung noch- inals niit drr gleichen .Menge des Losungsmittels. Es zeigte sich dabei, daR die Adsorption sehr fest war, .denn wir konnten bei dieser X:ichlwhandlu~ig nur noch etwa 1 his. 2 O / o 01 heramlosen. Die ee-

852 Fette und Seifen 49. Jahrgang

<.

sammelte, die Saule bei der Entwicklung ver- 47, 104, 460 [1940]; Angem. Chem. 63, 98 [1940].

1;isseiide Fliissigkeit wird nachstehend als ,,Perko- Int" hezeichnet. In einem dritten Arbeitsgang eluier- ten wir dann mit einer genugenden Menge einer Mschung von Alkohol und Ather im Volumenver- hiiltnis 1 :1 oder in Sonderfallen mit viel .Aceton. uic Fliissigkeit tropfte freiwillig durch, nur am SchluR dcr Elution wurde der Rest an der Wasser- strahlpumpc abgesaugt. Diese Arbeiten miissen dine Unterhrechung hintereinander durchgefuhrt wcrden, damit die Saule nicht eintrocknet. An- schlicflencl destillierte man das Losungsmittel von deli vinzelnen Fraktionen ab und entfernte den Rest durch Ahsnugen im Vakuum unter vorsich- ligein Erwiirinen ini Wnsserbad. Eine hierbei ein- trefrnde geringfiigige Nachpolymerisation muS in 1i:iuf genoinnien werden. Die Sumnie der erhalte- tieti Riickstlinde entsprach nieist nicht der ange- \v:iiidten hlenge der Ole, hesonders bei Aluminium- oxyd, pine Beobnchtung, die hereits bei der Tren- iiung voii Fettsliuregemischen gemacht wurde. Wie iwi der Ad'sorption von Fettsiuren ifnd den meisten t4nsiiiirigen Glyceriden gefunden, adsorbiert bei St;indiilen hzw. geblasenen 81en Aluminiumoxyd die liochnidekulareii, d. h. hoher viskosen Anteile star- k e r :ils die niedriger molekularen. Rei Silikagel lie- qcii die Verliiiltnisse wiedm umgekehrt. DaB sich die I;ochviskosen, zahklebrigen und schwerloslichen An- lcile schlecht nus der Saulc des Aluminiumoxyds her- ;iiisliism, ist verstandlich. Dnher ist dem Silikagel t'iir die Adsorption hochviskoser polvmerisierter OIr tler Vorzug ZU geben.

1. .'i'ttiiidiil der G 1 CI s u r i t - W'erke, Lriiniil-Stnndiil, 2 3 Std. hei 280-285' gekocht

a) A l u m i n i u m o x y t l

I;)O f Slandnl in 450 ccm Petrolather gCloSl . Adsorbens 4.:0 g Ali11iiiiiiiiinou~t1. Nacligewaschcii mit 900 ccm Prtrol- iillicbr, cbluiert init 1000 ccni r\lkohnl-.~ther ( 1 : 1) .

ViskositHt o/o in Poisrs, 200 .lZ II ,=

.\ ii sg;i i i ~ s i i i : ~ t crial - 55 102.6 1.4904 Fil I 13 t 55 40 94.7 1 A892 l't~rknlat 14 - 98.0 1.4908 Il lu: l t 23 68 99.6 1.1928

\V:ir hier die Zerleguiig in Fraktionen verschie- tlriier l'iskositat swar deutlich, aber nicht sehr he- lriiclitlicli - die hoher viskosen Anteile waren sliirker ndsorhiert -. so seigte der folgende Ver- \iicIi mil Silikagel ein anderes Hild.

1)) S i l i k a g e l

\'~~i.sirrlis\~~~rIiiiltiiissr \vie lwi Aliiniiriiumoxyd.

1' is k o si I a t O / O i l l Poises, 20" JZ llD'o

. . -

. \ i i s~: i i i~si i iatcrinl - 55 102.6 1.4904 1: i I I ra I 4.5 824 93.5 1.4%8 l '~~r ! io ln l (i - 102.0 1.4974 l< l l l : l t 1 4 n 102.2 1.4858

liI I< r r i s 11. I1 a f 11 r r , 1. Unlrrs. Nalir.- 11. Geiiul(rnitkl7,

"I I f . P. K a II f iii a n 1 1 , Fc~ltc 11. Scifen 46,. 268 I19391;

~

( i 4 1 19041.

Dezember 1942, Heft 12 Fette und Seifen 853

1)as Filtrat trennte sich beim Stehen in zwei Schichten, oben Petrolather, unten 01 4- Petrol- iither. Nach Abdunsten des Losungsmittels er- starrte das Filtrat nnch einiger Zeit gelartig. Das .4dsorbat war wesentlich diinnfliissiger als das - 4 ~ s - gangsmaterial.

11. Geblnsenes Leinol, 01 der G 1 a s ii r i t - Werke, 1 Std. hei 100-120' geblasen. SZ = 6.0.

150 g geblasenes Leinol in 450 ccm Petrolather gelfist. .\dsorbeiis 450 g Aluminiumoxyd. Nachgcwaschen rnit 450 ccni Petrolather, eluiert mit 1000 ccm Alkohol-hither ( 1 : 1) .

:I) A 1 u m i n i u ni o x y d

Viskositat in O/o Centipoises, 20° JZ llDeo

Ausgangsmaterial - 113 158.3 1.483 1 Filtra t 65 62 164.1 1.4507 Perkola t 7 123 158.0 1.4800 Eluat 20 928 137.9 1.4871

Auch hier ist eine betrachtliche Zerlegung fest- zustellen. Wiederuni adsorbiert Aluminiumoxyd die hohermolekularen Anteile starker.

b) S i l i k a g e l Gleiche \'ersuclisverhaltnissc wie bei Aluminiumoxyd.

Viskositat in O/o Centipoises, 20" JZ 1 i g 2 0 .

Ausgangsnlaterial - 113 158.3 1.483 1 Filtrat 23 154 147.3 1.4799 Perkolat 7 - 150.9 1.4823 Eluat 68 106 160.0 1.4831

Im Filtrat treten hohere Viskositiiten auf, das Adsorba t besteht aus Komplesen geringerer Vis- kositat.

111. Leiniil, bei 110' 6 Std. selbst geblasen vollig loslich in Ather, Aceton oder Benzol, nur teilweisc loslich in Alkohol oder Petroliither. Zur Entfernung der I'reien Sauren (SZ = 9.3) wurde das 01 in Ather geloSt 11 + 9) und rnit 1°/oiger wasscrigcr KOH gcscliiittelt. Nnch tleni Absaugen des Athers ini Vakuurn unter Envarnirn in] Wasserbad hetrug die Viskositat 198 Poises.

a) A l u m i n i n in o x y tl

130 g des geblasencn, entsiiuerten Leinols in 520 ccni Bcn- zol gelost. Adsorptionsmittel 420 g Aluminiumoxyd. Nacli- gcwaschrn init 500 ccm Benzol, eluierl mil 1000 rcni .4ccton.

Viskositat 'Jlo i n Poises, 20' JZ nD'0

Ausgangsmaterial - 198 95.0 1.4886 l'iltrat 56 138 101.9 1.4886 Perkolat 1 1 - 103.0 1.4878 Eluat 25 86i 92.6 1.4920

Die hiiherniolekularen Anteile sind adsorbiert, die niedrigmolekularen gehen ins Filtrat.

\'rrsuchsverhaltdisse wie bei Aluminiumoxyd. b) S i l i k a g c l

Viskosilat O/o i n Poises, 20° JZ Iicfrnklioii

- ~ ~~- -

lusgangsmalerial - 198 95 I ID~' = 1.4886 Filtrat 41.5 guinmiartig 84.5 n g 4 0 = 1.492ti Perkolat 9 - 102.1 1 1 ~ ' ' = 1.4746 Fluat 49.5 8.5 102.1 IID" = 1.4864

\Yiedrr bestatigt es sich, daR bei Silikagel die Iiicdrignic )Iekularen Anteile adsorbiert werden. Das Filtrat l iv l erte narh Entfernung des Losungsmittels rille guniininrtige, im Viskosimeter nicht me6bare h s s e .

I\'. Riihijl-Standol l{iil)iil, mil Tonsil AC gebleicht, dann bei 250-270' 142 Std. z u Stantlijl verkocht. Das so erhaltene Stand01 hatte einen Iiolirn Gcli:ilt an freien Sauren, war daher fur die vorlie- g.c.ndcn Vwsuche ungeeignet. Wir fiihrten sie deniiocli tli~rcli, uni (.in Bild drr gleichzeitigen Entsauerung zu er- 11:ilIen.

n) A 1 n m i n i u m o x y d I82 g RiiI~iil-Stand61 in 550 ccm Petrolather gelost. Adsor- IN^ 225 g Aluminiumoxyd. Nachgewaschen rnit 500 ccm Pt~lrol5llier. rlniert rnit 550 ccm Alkohol-Ather (1 : 1).

Viskositat in O/o Centipoises, 20° JZ Refraktion SZ

.~iisgan~sin;iterinl - 1493 66.6 n~'O=1.4792 61,3 I'illm t 81 1123 69.7 n~~O=1.4808 37.6

I't*rkol:i t 1 halbfesle

l<ll l: l I 7 feste

llD'O= 1.4732

Fettsauren 72.8 n~'O=1.4668 102

Fettsauren 67.2 ~ D ' O = 1.4611 164

Die H;iiiptmenge des Standols erschien im Fil- Ir:it. Perkolat, besonders aber Eluat, enthielten reichlich I'reie -Sauren. Da diese die Oberflache clcs Adsoi.l,ens heanspruchen, war die Trennung sclileclit. Ihs gleiche gilt fur den folgenden Ver. such.

Olciclic~ \'(,i.\ticlisverhaItnisse wie bei Aluminiumoxyd. 1%) S i l i k a g e l

Viskositlt in 'J/o Centipoises, 20' J Z Refraktion SZ

~~ -

Ansgangsm:i I erial - 1493 66.6 n~"J=1.4792 64.3 I'iltrel 7 1 1361 70.4 n~'O=1.4802 51

I'c.rkol:i I 8 halbfest 67.8 n~'0=1.4670 88.2 l:lu:1 t 21 626 64.4 11~'"=1.4706 68.6

n~"=1.4730

\Viedry sind hier Adsorption der Sauren und der Glyceridc uberlagert. Bei Verwendung groSerer Mengen \.on Losungsmitteln la& sich eine E n t - s ii 11 r 11 n g durchfiihren.

1'. H ol:dl-Standol Chincsische\ Holzol, 1 Std. lang bei 210-22O0 verkocht. Lijslicli i n .%ther, Aceton, Petrolather, wenig liislich in

a) A l u r n i n i u m p x y d .4~lkollol.

150 g Slnntltil, in 450 ccni Petrolather gel0St. Adsorptions- niittcl 450 c: Aluminiumoxyd, nicht angefeuchtet. Nachge- wnscllei~ mil 1250 ccm Petrolalher, eluiert rnit 750 ccm Aceton.

Viskositit O/o in Poises, 200 DZ nD*O

~

\iist.':iiigsiii:il~,ri~ll - 82 38.8 1.5100 Fil tr;it 67 70 35.7 1.5090 1'crkol;t I 0 1: lna I 26 128 38.7 1.5110

- - -

854 Fette und Seifen 49. Jahrgana

Das Aluminiumoxyd hat w i d e r die hehermole- kularen Anteile besser adsorbiert als die niedrige- ren. Bei Silikagel sind die Verhaltnisse umgelrehrt:

b) S i l i k a g e l

Viskositat (;lric.lw ~c.rsuclisvcrhKltnisse wie bei Alu~niniumoxycl.

O/O in Poises, 20° DZ n p - ~

Ausgangsmaterial - 82 38.8 1.5100 Filtrat 45 202 33.0 1.5122 Perkolat 3 __ 33.2 1.5110 Eluat 50 65 44.0 1.5078

Oberblickt man die vorstehendeii Versuche, so ist zu erkennen, daB sicli Standole und geblasene Ole niit Hilfe der Adsorptionstrennung leicht in .hiteile verschiedener Viskositat zerlegen lassen. In alleii Fallen adsorbierte Aluminiumoxymd die hohermolekularen Bestandteile starker, das Sili- kagel verhielt sicli uingekehrt. Ober VersuchLe niit anderen Adsorbentien wird noch herichtet werden. Es fallt vielfach auf, daW die erhaltenen Fr.aktio- lien, insbesondere die Filtrate, bei Silikagel hohere Viskositat zeigen als zu erwarten war. Niir zu

einein geriiigeti Teil ist hieran die zur Verjagung des Liisungsmittels notige. l'emperaturerhohung schuld. In der Hauplsache liaiidelt es sicli um eine Stiirung des kolloiden Systems. Die niedrigviskosen hnteile, das Dispersionsinittel bildend, werden ent- feriit, so daW die dispergierteii Iioinplese der Koagulation zustreben. So trat in einigen Fiillen Gelbildung ein. Auch veranderte Liislichlieit kann als Folge der Entfernung der niedrigmolekularen Anteile beobachtet werden.

Die Adsorptionstrennung niolekulvergroSerter Fette ist unter geeignelen Bedingungen so ausge- pragt, daB iiian sie auch zu teclrnischen Zweckeii heranziehen kann, falls die Entfernung iiiedrig- niolekularer Anteile hzw. die Verwendung hochvis- koser Polymerisate erwunsclil ist. Auch in indiffe- reiiteri Liisungsiiiitteln polyiiierisierte Produkte (z. I3. gescliwei'elte Ole) lassen sich der Adsorp- lionstrennung unterweri'en. I)ie \'ersiiche werden fortgeselzt. Sie solleii sicli auch n u f das Gehiet nnderer, anslrichtecliiiiscli wichtiger Polymerisate erslrecken; denn es ist zu erkennen, daB hier nocli eiii weites Arheitsgehiet der ErschlieBung harrt.

Physikalische Chsmie der Lacke 6. Mitteilung *)

\'on 1119. Rirdolf R . S c ha f e r , Wien

Anderr Netzmolekiile der Laekindustrbe

1 . F u r f u r o l h a r z e

qrochenen Nelziiiolekiilen verwendet die Lack- industrie iioch eine Heihe anderer Stoffe, welche iietzforniigen Aufhau hesitzen und auf welcbie da- her ehenfalls die allgemeinen uberlegungen der Vernetzung :inwendbur sind. Einige von ihnen Iiahen groSe nedeutung erlangt, wahrend andere sich iiicht so sehr durchzusetzen vermochten.

So hat niaii den Vcrsuch unternommen, in den Phenoplasten den Fornialdehyd durch eine Reihe nnderer Aldehyde zu ersetzen. Unter den verschie- denartigsten Aldehyden hat sich Fiirfurol ails he- vonders geeignet erwiesen '"9 ''').

Die Kondensation von Phenol niit Furfurol wird ebenfalls in saurer Reaktion eingeleitet, wobei das Verhlltnis von Phenol zu Furfurol von 1 :0 .5 bis zii 1 :2 .3 variieren kann. Da bei Anwenduni, 7 von wiisseriger SalzsHiire Blasen entstehen, wird meist mil alkoholischer Salzsaure gearbeitet, wobei je- (loch die Renktion derart stiirmisch verlauft, daS das Reaktionsgeniisch nuf 15 his 20' gekiihlt wer- den mulJ.

E in vol1 komnien vernet z t es Phenol-Fur Furol-

AuRer den Phenoplasten und den his jetzt h e y

*) l . , 2., 3., 4., 5. Mitt.: Fette 11. Seifen 49, 181, .*185, (i53. 713, i87 [1912].

84R) E. B e c k r n a n n und E. D e h n , S.-B. preuR. Akatl. Wiss.. php-math . Kl., 1918, 1201.

u4Q) A. J. K o g a II und E. J. K e r m a n n , KunststolFe 26, 222 [1935].

H : m kann etwa 1olgendermaMeii schema werden:

\-I I-

-CH--

/ \

~ 'I \/

OH

\l OH -CH- ' /\

\

\ I I Lo/ I

isier

\A I

- C H -

OH O H

Die Anwendung der ziemlicli dunkel gefarhten Phenol-Furfurol-Harze in der Lackindustrie is1 verha1tnismaBig gering, sie dienen zur Impriignie-. rung von Papier, Asl,est usw. 1)aS sich diese Pro- dukte so geringer Anwendung ert'reueii. ist ui i i so verwunderlicher, als heute Furf'urol 1)illig :ius pen- tosanhaltigeii Abf:illstoll'en, wic Jl:iiskolheii, H:ifcr- hiilsen usw., sowie als Xeheiiprodukl Iwi (1t.r I l o l z - verzuckerung erhalteii wird.

2. An i 1 in o p 1 :I s t c' . 1 1 ) Anilinoplrrst~ettt~ii

Wie Phenol iind Foriiialdeliytl konnen aucli .4nilin und Fornialdehyd niilciii:inder reagieren. (la auch der Eintrit't eirier N tl,-(;rirppe in den Kerii die Beweglichkeit der o- uiid p->tdncligeii \Y;isser- stomatome in ahnlicheni Siiiiic steigert, wic die OH-Gruppe. Die Reaktioii k:iiiti sowolil iiiitclr Ri l -