W. Fischer . Molekulargewichtsbestimmung von Goldchlorid. 333

Molekulargewichisbestimmungen vermittels der Horstmann’schen Kombinierung von Dampfdruckmessungen.

Die MolekulargroDe von Goldchlarid. Von WERNER FISCHER. Mit einer Figur im Text.

A. Molekulargewichtsbestimmung aus direkter und indirekter Dampfdruckmessung.

Die Methoden zur Dampfdruckmessung kann man in zwei Gruppen scheiden: Bei der einen mifit man eine verdampfte Stoff- menge und berechnet hieraus den Dampfdruck; wir wollen diese als i nd i r ek te Methoden bezeichnen. Die bekannteste von ihnen ist die sogenannte Uberfuhrungsmethode; dabei leitet man eine ge- messene Menge eines indifferenten Gases uber den z u verdampfenden Stoff so langsam, daf3 sich das Gas mit dem Dampf des letzteren slittigt, und bestimmt die mitgefuhrte Menge des Stoffes. Dam ver- halten sich die Partialdrucke wie die durchgesetzten Molzahlen:

1. Mitteilung.

p : p = 4 1 . 9 , , 11.1, * M , (1)

wenn bedeuten: 19 = Dampfdruck der Substanz, p = Partialdruck des indifferenten Gases wahrend des Versuches, g1 = mitgefuhrte Substanzmenge, g, = durchgeleitete Gasmenge, M I und M , die entsprechenden Molekulargewichte. Durch experimentelle Bestim- mung von p, g1 und g, kann man also den Dampfdruck P ermitteln, wenn MI und M , bekannt sind. - Zur Gruppe der indirekten Darnpf- druokbestimmungen gehort ferner die Effusionsmethode von KNUDSE N . l)

Zur anderen Gruppe gehoren alle die Methoden, die den Dampf- druck als Druck zu messen gestatten und die deshalb direkt ge- nannt seien. Diese Gruppe umfal3t z. B. alle statischen Methoden, die Siedemethode usw.

l) KNUDSEN, Ann. Phys. (4) 29 (1909), 179.

W. Fischer. 334

Kombiniert man Methoden der ersten und zweiten Gruppe, so hat man die Moglichkeit, Moleku la rgewich te zu bestimmen. Hat man namlich einen Dampfdruck P beispielsweise statisch bestinimt und bei der gleichen Temperatur durch einen Uberfuhrungsversuch p, g, und g, ermittelt, so kann man nunmehr, wenn das Molekular- gewicht $1, des indifferenten Gases bekannt ist, dasjenige des ge- sattigten Dampfes (M,) nach (1) berechnen. Auf diese Moglichkeit wies zuerst HORSTMANN~) hin und bestimmte so das Molekular- gewicht der Essigsaure im Dampfzustand bei verschiedenen Tem- peraturen. Seit der Zeit ist diese Methode merkwiirdigerweise nur sehr selten wieder benutzt worden.*)

Die ublichen Methoden zur Molekulargewich tsbestimmung auf Grund des AVoGADRo’Schen Satzes bestimmeii die notwendigen vier GroBen: Druck, Volumen, Gewicht und Temperatur in e i n e m Ver- such. Das Wesen des HORSTMANN’SChen Verfahrens liegt darin, die Ermittlung dieser Werte auf zwei Messungen zu verteilen. Fbr eine vorgegebene Temperatur erhdt man durch die direkte Dampf- druckbestimmung den zugehorigen Druck, durch den Uberfuhrungs- versuch das Gewicht. Das Volumen tritt dabei gar nicht in die Er- scheinung, weil es implizit in den Bedingungen des Uberfuhrungs- versuches enthalten ist; denn es liegt ja in dessen Wesen, daB nach erreichter Sattigung das ubergeleitete Gas und cler verdampfte Stoff das gleiche Volumen einnehmen. Im ubrigen ersieht man aus der Gleichung (l), daB es sich hier wie bei allen Molekulargewichts- bestimmungen um eine Relativmessung handelt.

Die Notwendigkeit, zwei Messungen auszufuhren, mag zunachs t als ein Nachteil erscheinen. Dem stehen aber eineReihevonVorteilen gegen- uber. Erstens gestattet die Methode, Molekulargewichte bei kleinen Drucken und bei den tiefstenTemperaturen zu bestimmen, bei denen der Stoff iiberhaupt noch dampfformig sein kann. Allerdings ist die Me- thode auch hierauf beschrankt. Sie wird oft wertvoll sein zur Erganzung von Werten, die bei hoherer Temperatur bestinimt wurden, so z. B. unter vielen anderen Fallen bei den homologen Elementen des Schwefels und Phosphors, bei den Aluminium- und Indiumhalogeniden. Weiterhin erlauht die Methode, wie unten ausfuhrlich gezeigt wird, in gewissen Fallen Molekulargewichte von Stoffen zu messen, die

l) HORSTMANN, Ber. 3 (1870), 78; vgl. auch Ber. 11 (1878), 204 und 1287. 2, WREWSKY, 2. phys. Chem. 133 (1928), 357-389 (Ameisen- und Essig-

saure.) SIMONS u. HILDEBRAND, Journ Am. Chem. SOC. 46 (1924), 2183 (Fluor- wasserstoff ). Eiae eingehende Fehlerrechnung, aber ohne experimentelles Material, bringt E. W. WASHBURN. Bureau Standards Journ. Res. 2 (1929), 703.

Molekulargewichtsbestimniung von Qoldchlorid. 335

bei beginnender Verdampfung schon merlilich in einen festen und einen gasformigen Stoff dissoziieren. Fur diesen Fall wiirden die Methoden nach DUMAS oder BUNSEN (Gasreibung) versagen. Die Verfahren von GAY-LUSSAC und HOFMANN und von V. MEYER wiirden zwar grundsatz- lich anwendbar sein, aber nur, wenn man fur Gegenwart des gasformigen Dissoxiationsproduktes im UberschuB sorgen tviirde ; dann aber werden diese Methoden unhandlich und ungenau. - Bei Annaherung an den Sabtignngsdruck werden fast alle anderenverfahrenl) durch Adsorptions- einflul3 des GefaBmateria.ls stark beeintrachtigt.2) Da hiervonaber weder statische Dampfdruckmessungen noch die Uberfuhrungsmethode be- troffen werden, ist das durch ihre Kombination gewonnene Molekular- gewicht ebenfalls vollig frei von derartigen Storungen. SchlieBIich lassen sich Uberfuhrungsmessungen bis zu sehr hohen Temperaturen verhaltnismaDig bequem ausfuhren. Eine Schwierigkeit fur das HORSTYANN'SChe Verfahren liegt allerdings in der direkten Be- stimmung kleiner Dampfdrucke; ein Beitrag zu dieser Frage wird weiter unten gegeben.

Die Genauigkeit der nach HORSTMANN bestimmten Molekula,r- gewichte hangt natiirlich von der der beiden Einzelmessungen ab. Dabei ist zu beachten, daB die Auswertung cler Uberfuhrungsversuche nach Formel (1) die Gultigkeit der idealen Gasgesetze voraussetzt. Arbeitet man aber wie iiblich mit indifferentem Gas von 1 atm bei Temperaturen erheblich oberhalb der kritischen und mit Dampf- drucken von wenigen Millimeter Hg, so wird der Fehler, der durch Abweichung der beiden einzelnen Gase von den idealen Gasgesetzen bedingt wird, nur in seltenen Fallen lo/,, iiberschreiten und sich oft abschatzen lassen. Ein weiterer Fehler konnte in einer gegen- seitigen Beeinflussung der Gase liegen, d. h. in einer Abweichung von DALTON'S Partialdruckgesetz. Man vermutete friiher3), daB merkliche ,,Loslichkeit" des Dampfes im durchgeleiteten Gase auf- treten konnte. Heute wissen wir aber, daB es sicli dabei nur um sehr kleine Effekte handelt, wie z. B. neuerdings BRAUNE und STRASS- M A N N ~ ) am System C02/J, zeigten.

l) Nur die BuNsEn'sche Gasreibungsmethode scheint auch fiir gesiittigte Dampfe braucbbar zu sein. Vgl. H. EYRJXG, Journ. Am. Chem. SOC. 50 (1928), 2398.

z, Vgl. z. B. DRUCKER u. ULLMANN, Z. phys. Chem. 74 (1910), 567; LATHAM, Journ. Am. Chem. Soc. 50 (1928), 2987; RINSE, Journ. chem. SOC. London (1928), 1442.

3, Vgl. z. B. WICHELRAUS, Ber. 2 (1869), 302. 4, H. BRAUNE u. STRASSMANN, Z . phys. Chem., Abt. A, im Druck.

336 W Fischer.

Die bekannten Daten uber Dampfdichten anorganischer Stoffe stammen zum groBten Teil noch aus der Zeit von V. MEYWR und seiner mittelbaren Schuler. Da wir heute iiber bessere experimentelle Hilfsmittel verfugen, besonders was das Arbeiten bei hohen Tem- peraturen anbelangt, deren man zur Verdampfung der meisten an- organischen Stoffe bedarf, erscheint es aussichtsreich, dieses Gebiet erneut zu bearbeiten. Dazu ist die HORSTMANN'SChe Methode sehr geeignet, besonders wegen der Mbglichkeit, altere Molekulargewichts- daten in dem Gebiete tiefer Temperaturen zu erganzen und gleich- zeitig unsere Kenntnis der Dampfdrucke anorga,nischer S toffe zu erwei t ern.

lm folgenden sei ein Beispiel fur die Molekulargewichtsbestim- mung nach HORSTMANN beschrieben, und zwar fur den Sonderfall einer leiclit dissoziierenden Substanz, des Aurichlor ids . Fur das Aurochlorid war fruherl) gezeigt worden, wie man unter besonderen Umstanden auf das Molekulargewicht schlieBen kann durch das Studium einer chemischen Reaktion, und awar hatte man in diesem Falle aus der Abhiingigkeit der Reaktion: 2 Au + C1, = Au,CI,

vom Chlordruck die MolekulargroBe Au,Cl, ableiten konnen. Beim Aurichlorid aber hatte die Prufung der entsprechenden Reaktion zu keinem eindeutigen Ergebnis gefuhrt, doch ersehien die Formel Au,Cl, als die wahrscheinlichste.2) Es war deshalb eine Kontroll- bestimmung wiinschenswert, und da,zu schien die HORSTMANN'SChe Methode geeignet., zumal die eine der dazu notwendigen Messungs- reihen, namlich die Uberfuhrungsmessungen, bereits b or lag.^)

fest gad. gssf.

6. Die direkte Dampfdruckmessung von Goldchlorid.

Es blieb also noch ubrig, den Dampfdruck d i r e k t zu bestimmen. Das ist aber beim Goldchlorid Eesonders schwierig, weil bei Tem- peraturen, wo der Dampfdruck erst wenige Millimeter Hg betragt, der Chlordissoziationsdruck schon 1 atm erreicht. Man ist also ge- zwungen, den kleinen Dampfdruck als Differenz gegen einen grol3en Chlordruck zu bestimmen. Dieses Ziel schien am ehesten nach einer D i f f e ren t i a lme thode erreichbar zu sein. Deshalb verfuhr man folgendermafien: Zwei Kolbchen, die durch ein mit, konz. Phosphor- saure beschicktes U-Rohr als Differeutialmanoraeter verbunden

W. BILTZ, W. RSCHER u. R. JUZA, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 125. z, 1. c., S. 134. 3, W. RSCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 87-90.

Molekulargewichtsbestimmung von Goldchlorid 337

waren, wurden bei Zimmertemperatur mit Chlor gleichen Druckes gefullt; in dem einen Kolbchen befand sich auBerdem etwas Gold- chlorid. Erhitzte man jetzt beide Kolbchen gleichma5ig in einem Olbade, so wurde sungohst die in dem einen Kiilbchen auftretende Druckzunahme durch die Druckzunahme im anderen Kolbchen aus- geglichen, so da5 das Differentialmanometer keinen Ausschlag zeigte. Wenn aber bei hoherer Temperatur das Goldchlorid in dem einen GefaB zu verdampfen begann, zeigte das Manometer einen Ausschlag d gleich dem Dampf- druck P. Dabei sind allerdings zAkq

rucksichtigen (vgl. weiter unten).

spielen sich folgende Vorgiinge ab: Das Goldchlorid am Boden des einen Kolbchens subgmiert und sein Dampf diffundiert durch das Chlor nach oben bis in die Capillare, die zum Differentialmanometer fuhrt (vgl. Fig. 1). Da diese nur bis M geheizt wird, kondensiert sich hier das Goldchlorid wieder. Es ist also das Kolbchen mit Chlor + Chlor gefullt, und es findet wah- druckmessung von Goldchlorid. rend des Versuches eine dauernde Sublimation von Goldchlorid statt. Es wird nun vorausgesetzt, dal3 die Diffusion in dem etwa 15 mm weiten Kolbchen durch Konvektion genugend unterstutzt wird, in der Capillare aber sehr langsam vor sich geht, so daB der Goldchloridpartialdruck im Kolbchen dem Sattigungsdruck entspricht, wahrend das durch die Diffusion be- dingte Konzentrationsgefalle sich praktisch nur auf die Capillare beschrankt. Diese Voraussetzungen waren wirklich erfullt : Die Diffusion ging jedenfalls sehr langsam vonstatten, denn nach mehr- stundigen Versuchen bei Temperaturen, bei denen der Dampfdruck von der GroBenordnung 5 mm Hg gewesen war, hatten sich nur Spuren des Bodenkorpers, die kaum mit bloBem Auge wahrgenommen werden konnten, bei M kondensiert. DaB andererseits das Kolbchen wirklich mit dem Dampf des Bodenkorpers gesattigt war, zeigten die Belegversuche mit Quecksilber als verdampfendem Stoff (vgl. w. u.).

noch einige Korrekturen zu be- -bizeFw Wahrend eines Versuches G I ~ ~ ~ ~ s,

C

die nur mit 1. Apparat zur statisohen Dampf-

2. anorg. u. all& Chem. Bd. 184. 22

338 W. Fischer.

Das Wesen dieser Dampfdruckmessung besteht also darin, daS der Dampfdruck sich zu einem vorgegebenen, sehr vie1 grol3eren Druck eines Gases addiert, ohne daB der Dampf selbst mit derManometer- fliissigkeit in Beriihrung kommt ; der groBe Druck des zugefugten Gases tritt wegen der Differential-Anordnung bei der Druckablesung nicht in Erscheinung. Man hat damit die Moglichkeit, statisch kleine Dampfdrucke von Stoffen zu bestimmen, die het,erogen dissoziieren oder die mit allen in Frage kommenden Sperrflussigkeiten reagieren.

Die Fig. 1 zeigt daa verwandte Geriit. Es bestand &us Quarz, weil sich Glas selbst nach sorgfiiltiger Trocknung als vollig unbrauchbar envies; man er- hielt - auch bei einem Leerversuch ohne Goldchlorid - keine reproduzierbaren Ablesungen, weil anscheinend das Chlor mit der Glaswand reagierte.') Die Ab- messungen sind aus der Figur zu ersehen; die Kolbchen fal3ten je etwa 20 cm3; die Capillaren (von 1 mm lichter Weite) lagen moglichst dicht nebeneinander und waren von R bis Q mit Asbest umwickelt, um moglichste Gleichheit der Temperaturen zu gewiihrleisten. D ist eine vorliiufige capillare Verbindung der beiden Kolbchen, die hinter der Zeichenebene liegend zu denken ist. Durch die beiden Schliffe S, und S, war das Gerat mit der Darstellungsapparatur fur das Goldchlorid bzw. einer Ableitung zur Pumpe verbunden. Diese Schliffe muJ3ten mit Graphit und Quecksilber gedichtet werden, weil es sich beim Erhitzen der Apparatur zwecks Trocknung nicht vermeiden lieB, daB sie warm wurden und storende Mengen Fettdampf in die Apparatur hiitten gelangen konnen. Die Hiihne (in der Rgur als Tgezeichnet) konnten jedoch mit gechlortemFett gedichtetwerden.

Der Apparat m d e zur Ful lung zunachst im P,O,-trockenen Saueratoff- strome getrocknet und dabei der Quarzteil mit dem Gebliise ausgegluht. Dann fiillte man von G aus Phosphorsiiure von der Dichte 1,70 ein und schmolz die Capillare bei C dicht uber der Siiure ab.2) Dann fullte man den Apparat unter mehrfachem Ausspiilen mit Bombenchlor, das noch ein P,O,-Rohr passiert hatte, und schmolz bei B ab. Das Goldchlorid wurde, wie friiher beschrieben5), durch Sublimation nach M. PETIT dargestellt; von den gut ausgebildeten, nadelformigen Kristallen, die sich in der Kugel (in der Figur oben) niedergeschlagen hatten, wurden etwa 50 mg durch Klopfen nach unten in das linke Kolbchen befordert. Nach Abschmelzen vonA war man sicher, so jede Feuchtigkeitsspur ausgeschlossen zu haben. SchlieSlich wurde die Verbindung der beiden Kolbchen bei D zugeschmolzen. Dabei stand der Apparat so weit in kaltem Wasser, daB D nur eben herausragte. Man erreichte so zwar nicht ganz den oben skizzierten Idealfall volliger Druckgleichheit, aber die Drucke

l) Vgl. W. FISCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 91. 2, Dabei verdampfte aus der oberen Schicht der Phosphorsaure etwas

Wasser, das sich nach dem Abliuhlen wieder kondensierte, so daB nur eine Luftblase von hochstens 2-3 mm3 zuriickblieb. Da jetzt der Stand der Phosphorsaure in den beiden Manometerschenkeln K meist zu niedrig war, evakuierte man den Apparat schwach und lief3 die Capillare bei C auf eine solche Lange in der Ge- bl&seflamme einfallen, daB der Fliissigkeitsstand der gewiinschte war. Diese Operationen gelangen bei Quarz ohne Schwierigkeiten.

3, W. RSCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 82.

Molekulargewichtsbestimmung von Goldchlorid . 339

m h b und links wichen maximal nur um 0,6 mm Hg voneinander ab. Diese Ab- weichung wird k i der Berechnung spiiter zu beriicksichtigen sein.

Nunmehr wurde das Gerat bis zu den Marken M in ein elektrisch geheiztes Paraffinbad gebracht, daa durch einenintensiv wirkenden mechanischen Schrauben- riihrer bewegt wurde. Gelegentlich wurde aul3erdem noch von Hand vertikal geriihrt, was aber keine Andemng der Ablesungen verursachte. Die Temperatur wurde mit Thermometern nach ANSOHUTZ bestimmt, die von der Phys.-Techn. Reiehsanstalt geeicht waren. Gewisse Temperaturen hielt man 15-20 Minuten konstant und las den zugehorigen Stand der Phosphorsiiure ab. Nachdem einige Ablesungen bei steigender und fallender Temperatur gemacht worden waren, wurde die Ablesung bei Zimmertemperatur kontrolliert. Die Werte fur die Druck- differenzen bei steigender und fallender Temperatur waren auf 0,1 mm Hg repro- duzierbar. Die Einstellungszeiten der Drucke betrugen nach Regulierung der Temperatur nur bei den hochsten Temperaturen etwa 10 Minuten; in diesen Fallen wurde mindestens 1/2 Stunde auf Konstanz gepriift. - Nach Beendigung des Versuches schnitt man bei D zuerst das linke Kolbchen auf und las am DifferentiaImanometer K die Differenz des Druckes im rechten Kolbchen gegen die Atmosphare ab und atellte den Barometerstand fest. Damit hatte man den rechtsseitigen Chlordruck bei Zimmertemperatur. SchlieBlich offnete man auch das rechte Kolbchen bei D und wog beide bis zu den Marken M mit Wasser aus.

Da die Capillare sich wBhrend eines Versuches bei tieferer Temperatur als die Kolbchen befand, da ferner die Volumina links- und rechtsseitig nicht exakt gleich waren und sich auBerdem durch die Einstellung des Manometers anderten, mussen bei der Berechnung des wahren Dampfdruckes aus den abgelesenen Druckdifferenzen A einige Korrekturen angebracht werden. Es waren deshalb die Volumina der linken und rechten Capillare von M bis R, von R bis Q und von Q bis zu verschiedenen Stellen der Manometerschenkel K durch Auswsgen mit Quecksilber bestimmt worden. Die letzteren Werte wurden graphisch aufgetragen nnd danach das Volumen interpoliert, das zu der jeweiligen Ablesung des Mano- meters gehorte. Wahrend eines Versuches wurden die Temperaturen dieser drei Teile der Capillaren je etwa in ihrer Mitte durch ein danebengehkngtes Thermo- meter bestimmt; sie betrugen z. B. fur eine Temperatur des Olbades von 180° C: 90, 45 bzw. 25O, bei der Mchsten angewandten Badtemperatur von 263OC: 130, 60 bzw. 33O C.

Die Berechnung gestaltet sich dann etwas umstandlich. Die Indices I und r beziehen sich im folgenden auf GroOen des linken bzw. reehten Apparateteiles. Zur Aufstellung der notigen Gleichungen betrachten wir die Verhiiltnisse bei zwei verschiedenen absoluten Temperaturcn T‘ nnd T” des Heizbades; T’ sei die hochste Temperatur, bei der der Dampfdruck der Substanz gerade noch nicht meBbar istl), T” sei eine beliebige hohere Temperatur, bei der der gesuchte Dampfdruck der Substanz P sei. Die im folgenden mit ’ und ” gekennzeichneten GroBen gehoren zu den entsprechenden Temperaturen T‘ und T”. Wenn man mit p den Gesamtdruck fur den Teil und d ie Temperatur bezeichnet, die aus den Indices zu ersehen sind, und wenn A die Ablesung am Differentialmanometer ist, so gilt fur T : und fur T”:

l) Die Griinde, die zu dieser Wa,hl von T‘ fuhren, werden spiiter ersichtlich. 22*

540 W. Fischer.

Ferner m d die Chlormenge, die man nach den idealen Gasgesetzenl) pro- portional p v / T setzen kann, auf jeder Seite des Apparatea bei verschiedenen Temperaturen gleich sein. Diese Tatsache liefert zwei weitere Gleichnngen. Es

bedeute darin V das Volumen der Kolbchen bis zur Marke M, 2 + die Summe

der durch die zugeharigen absoluten Temperaturen dividierten drei Teilvolumina der Capillaren. Dann gilt fur die rechte Seite:

oder wenn man zur Vereinfachung setzt:

(4) z ( V +R ' )=- (V*+ P/ R ,I ) . T' T" so folgt:

Setzt man entsprechend fur die linke Seite an, so ist folgendes zu beriick- sichtigen: Bei T', wo der Dampfdruck noch praktisch null ist, riihrt der Ge- samtdruck p{ vom Chlor her; der Chlordruck bei T" ist zwar in der Capillare auch gleich dem Gesamtdruck, im Kolbchen V, aber ist er um den Dampfdruok P kleiner, also gleich p i ' - P. Dann gilt, wenn L ftir die linke Seite die ent- sprechende Bedeutung hat wie R fur die rechte Seite:

P? P * v, Trr T"

_- $ ( V , + E ) = - ( V , + L " ) - --. (5 )

Setzt man nun (2) und (3) in (5) ein und eliminiert dann noch pr" durch den sich aus (4) ergebenden Wert, so folgt ftir den Dampfdruck P bei der Tem- Deratur T":

worin auf der rechten Seite nur experimentell beatimmte Gro13en vorkommen, und zwar a d e r Volumen- und Temperaturwerten zwei Rbleaungen A' und A" am Differentialmanometer und der Chlordruck p,' bei der Temperatur T".z)

Nach dieser Formel wurden die Messungen ausgewertet. Der Faktor von A" im ersten Gliede, der bei den Versuchen hochstens um 2O/, von 1 abwich, tragt dem UmstandRechnung, daB nur Vtund nicht diecapillare mit Goldchloriddampf erfiillt ist. Durch das letzte Glied der Formel wird berucksichtigt, da13 schon bei Beginn des Versuches daa Differentialmanometer einen Ausschlag zeigt (vgl. S. 338/339). Das mittlere Glied ist der Ausdruck fi i r die anderen oben aufgefuhrtenKorrekturen; sein Betrag stieg zwar bei den hochsten Temperaturen auf die GroBenordnung von A", er konnte aber, wie die Belegversuche mit Queoksilber zeigen werden, mit genugender Qenauigkeit angegeben werden. Je kleiner der Unterschied

l) DaB deren Anwendung erlaubt ist, ergibt sich aus den Hg-Messungen, vgl. S. 342.

") Unter Vernschliissigung aller Korrekturen, d. h. fur A' und alle L und R gleich null, folgt wieder: P = A", wie oben S. 337 in erster NLherung an- genommen war.

Molekulargewichtsbestimmung von Goldchlorid. 341

von T" und T' ist, desto kleiner ist laut Formel (6) der EinfluB der Korrektur- glieder. Deshalb war es angebracht, T' moglichst hoch zu wiihlen, andererseits v e r w die Reohnung, daS bei T' der Dampfdruck noch unterhalb der MeBgenauigkeit liegt. Am diesem Grnnde wLhlte man fur T' bei den Ver- suchen mit Quecbilber Zimmertemperatur, beim Goldchlorid etwa 150° C. Der zugehorige Wert fiir p i war fur den ersten Fall direkt gegeben durch die Be- s t h u n g bei Zimmertemperatur nach Offnen des linken Kolbchens (vgl. S. 339, Mitte), fur den zweiten Fall rechnete man diesen Druck nach GAY-LUSSAC auf 150° um. - Aus den Anmerkungen 2 und 3 zu Tabelle2 folgt, d a B auch beim Goldchlorid die Versuchsfehler nur wenig gr6Ber werden, wenn man T' gleich Zimmertemperatur setzt.

Die in die Formel eingehenden experimentellen Daten wurden mit folgender Genauigkeit bestimmt: Volumina der Kolbchen V, und V , (etwa 20cm3) auf 0,02 cm3; Volumina v der Capillaren (etwa 0,2 cm3) auf 0,001 cm3; p,.' auf etwa 6 mm Hg, die Differenzen A a.uf etwa 0,05 mm Hg. Man sieht an Hand der Formel (6) und des Zahlenmaterials in den Tabellen, daS eine hderung von p,.' um 5 mm das Resultat erst etwa ebenso stark beeinflu&, wie eine ibderung der Differenzen A um 405 111111. Die Temperatur des Heiz- bades wurde a d 0,5O genau bestimmt; dies genugt, denn die Temperatur geht in Xormel (6) nur in die Korrekturglieder ein, und fiir die zusammengehorigen Werte von Dampfdruck und Temperatur brauchte letztere nicht genauer be- kannt zu sein wegen der entsprechend gro5en Fehlergrenze der Drucke. Die tfbereinstimmung der Tempemturen des linken und rechten Kolbchens mu8 zwar erheblich besser sein; diese brauchten aber nicht einzeln gemessen zu werden, weil die Kolbchen ah Gasthermometer wirkten und die Reproduxierbarkeit der hckablesungen auf 0,l mm Hg zeigte, d a B diese Bedingung erfullt war. Die zur Berechnung eingefiihrte Dreiteilung der Capillaren und die angeniiherte Be- stimmung ihrer Temperatur erscheint gerechtfertigt, weil man nur um hochstens 0,3 mm Hg gehderte Werte erhielt, wenn man - in sehr vie1 roherer Niiherung - die ganze Capillare nur mit einer mittleren Temperatur in die Rechnung ein- fiihrte oder selbst diese Temperatur noch um loo Lnderte.

Von der Wiedergabe einer eingehenden Diskussion der so er- reichten Genauigkeit des Resultates an Hand der Formel (6) sei hier abgesehen; einfacher ist der Beweis dafiir, daS die gefundenen Drucke a d wenige Zehntel Millimeter Hg richtig sein durften, durch den Vergleich der in Tabelle 1 aufgefiihrten Messungen des Dampf- druckes von Quecksilber mit den Literaturwerten zu erbringen. Urn abnliche Bedingungen wie bei den Goldchloridmessungen zu haben, verwandte man dabei zur Fullung des Apparates Kohlendiouyd, das bei den fraglichen Temperaturen Abweichungen von den idealen Gasgesetzen von derselben GroSenordnung zeigt, wie das Chlor bei den MeBtemperaturen beim Goldchlorid. Die Vorbereitung und Fullung des Apparates geschah in ganz entsprechender Weise, wie 0s oben fur das Goldchlorid beschrieben ist. Das verwandte Queck- saber (etwa 50 mg je Versuch) war frisch im Vakuum destilliert.

342

20 0,198

120 0,251 122 0,266 150 0,276 160 0.283

74 1 0,227

W. Fischer.

- 0,001 0,239 091 I 0906 0,262 0,6 0,76 0,266 099 0,83 0,273 2,9 2,81 0,271 23:;: 1 4,4 4,18

Tabelle 1. Dampfdrucke von Quecksilber.

Alle Drucke sind angegeben in mm Hg, die Volumim in cm3.

170 180

0,293 0,271 6,2 6,lO 0,304 1 0,266 2; 1 8,8 8,76

l) Um dieTabelle nicht zu sehr mit Zahlen zu belasten, sind gleich die Zahlenwerte fur die Gr6Ben L und R angegeben, die im Text (vgl. 6.340) zur Ver- einfachung der Formeln eingefiihrt wurden. Sie beziehen sich ebenfalls auf Volumenangaben in Kubikzentimeter. Als Rechenbeispiel seien die Zahlen fur Versuch 11, Ablesung bei 180O angegeben:

(Vgl. die Angaben iiber die Temperaturen der Capillaren auf S. 339.) 2, Ablesung am Differentialmanometer. 3, Nach Formel (6) berechnet. *) Literaturwerte nach der Tabelle der ausgeglichenen Beobachtungen ver-

schiedener Autoren in LANDOLT-BORNSTEIN, Phys.-chem. Tabellen, 5. Aufl., 8. 1335.

s, Bei der Anwendung in anderen Fiillen wird man notigenfalls die zu er- reichende Genauigkeit noch weiter steigern konnen, zumal wenn man in der Lageist, eine Flussigkeit zur Fullung des Manometers zu benutzen, die es erlaubt, die Capillaren einscbliel3lich des Manometers in das Heizbnd zu verlegen.

Molekdargewichtsbetimmung von Goldchiorid. 345

P gef. Uberfiihrgs.- grad gegen- methodel) iiber AuCX;

150 177

230 250

210

Dampfdruckwerten (P gefunden) sind in der vorletzten Spalte die friiher nach Uberfiihrungsmessungen berechneten Drucke gegenuber- gestellt. Diese waren damals unter der Annahme ausgewertet worden, da& die MolekulargroBe Au,Cl, sei. Die thereinstimmung der so berechneten mit den jetzt gefuudenen Werten beweist die Richtig- keit jener Annahme.4) Die letzte Spalte gibt schliefilich eine andere Darstellung desselben Tatbestandes. Es wurde durch Kombination der statischen und der tfberfuhrungsmessungen das Molekulargewicht des Goldchlorids berechnet und durch das des einfachen Molekuls AuC1, dividiert. Der so gewonnene Assoziationsgrad schwankt um

- 0,284 - 0,5, 0,Ol 2;;: 1 0,294 - 0,8, 0,287 0,309 - 0,32 0,3 0,4 0,298 1 0,316 + 0,1, 12 13 0,312 0,315 + I,4, 3,5 375

6 1 0,05 1 - -

1) Nach FISCHER u. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 89. Die Werte unter 2000 und iiber 245O sind extrapoliert.

2, Setzte man in Gleichung (6) pT' = 725 fur T' = 293 ein, so ergaben sich Werte fur P gefunden, die um 0,3mm kleiner waren als die oben angegebenen. (Vgl. S. 341.)

3) Am p,.' = 740 fur T' = 293 ergeben sich mit den obigen identische Werte fur P gefunden, was diesen Versuch ah besonders zuverl%ssig kennzeichnet.

4 ) Einige Vorversuche, die hier nicht mit aufgefiihrt sind, ergaben bei etwaa groI3erer Streuung der Werte das gleiche Resultat.

152 0,262 0,278

210 0,289 0,304 233 0,301 0,309

200 1 0,283 0,299 + 0,1, 0,Ol -

092 - 2 094 094 -2

1 9 1 , 196 1,4 123 250 0,314 0,308 230 3,7 375 1 9 9

260 263

0,323 1 0,302 I 3,7, 6 3 1 5,s 1 3 0,329 0,300 493, 795 697 , I 198

344 W. &her. Molekulargewichtsbestimmung vob Croldchlorid.

den Wert 2 und zeigt so ebenfalls an, daB dem vergasten Gold- chlorid bis e twa 25OOC die Formel Au,Cl, zukommt. - Es wHre nicht ausgeschlossen, daB bei 2600 schon eine geringe Dissa- ziation in einfache Molekule AuC1, einsetzt, doch liegt der Effekt noch innerhalb der Versuchsfehler.

Das Ergebnis ordnet sich anderen befnedigend zu; so bilden z. B. auch Aluminium-l), Gallium-2) und Ferrichlorids) bei relativ nied- ngen Temperaturen im Gaszustand Doppelmolekiile.

Es ist beabsichtigt, das Verfahren weiter auszubauen, und zwar zuniichst an den Aluminium-, Cupro- und Chromhalogeniden.

Zusammenfassung. 1. Man kann Molekulargewichte durch Vergleich von direkt be-

stimmten SHttigungsdrucken mit Dberfuhrungsmeesungen ermitteln (HORSTMANN). Auf die Leistungsfiihigkeit dieses Verfahrens fiir an- organische Probleme wird hingewiesen.

2. Es wird eine Differentialmethode zur statischen Dampf- druckbestimmung von heterogen dissoziierenden Stoffen beschrieben und erprobt.

3. Die Kombination der danach bestimmten Dampfdrucke mit friiheren Oberfuhrungsmessungen liefert fur vergastes Goldchlorid die MolekulargroBe Au,C16.

Herrn Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. W. BILTZ danke ich fir sein forderndes Interesse und die Oberlassung der Institutsmittel.

~ O S T , Ann. ohim. phys. (3) 68 (186Q), 257. I) NLLSON u. PETTERSSON, Z. phys. Ghem. 1 (1887), 469; DEVILLE u.

2, FRIEDEL u. C R m s , Compt. rend. 107 (1888), 3Q6. 3, v. M E Y ~ u. C. MEYER, Ber. 12 (1879), 1199.

Haan over, Techwkche Hochschub, Instiiut f u r anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. August 1929.