232 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe Bd. 185

stoff ist v(m der GrSge und Struktur der Aluminiumoberfl/~che some yon den Verunreinigungen im A1 abhgngig. Die Konzentration und Menge der Kalilauge und die Wertigkeit des Arsens sind ebenfMls yon Bedeutung. -- Arbeitswelse. In den Gasentwicklungskolbon der Analysenapparatur ~" wird eine 40 mm hohe Schicht yon A1-Sp~inon (99,99~ A1) gegeben; diese werden einige Ninuten mit 20--40 ml 0,1 n KMilauge behandelt, die 10--20/~g As enthglt. Anschliel~end werden die Spgne mit Wasser grfindlich gewaschen und der Kolben an den Kfihler der Appara- tur angeschlossen, die 5--10 min intensiv mit Wasserstoff durchspiilt wird. Die QuarzspirMe wird angeheizt und der Wasserstoffstrom abgestellt. ])arm werden 20 ml 0,5 n Kalilauge, die das zu bestimmende As enthalten, langsam zugetropft, so dag eine regelmggige Wasserstoffentwicklung eintritt. Es wird mit 3 bis 5 ml Wasser nachgewaschen und der entstehonde Arsenspiegel in der iiblichen Weise aufgelSst und titriert. ])as Verfahren eignet sich auch fiir die Bestimmung yon Arsen in Wol]ram und seinen Verbindungen und liefert brauchbare Werte. Fiinfwertiges Arsen mug zuerst in saurer LSsung zu dreiwertigem reduziert werden; bei der Arsenbestimmung in Wolfram fiillt dann jedoch Wolframsgure aus, die Arson maskiert.

Mikrochim. Acta (Wien) 1961, 186--190. Forschungsinst. Nachrichtentechn. Ind., Tungsram, Budapest/Ujpest (Ungarn). -- ~HE~EI)tis, A. J., u. M. ])VOI~- SZKu 3likrochim. Acta (Wien) 1961, 169. H. Z I ~ r ~

Molybd~n. Die t~eduktlon yon Molybdiin(VI) durch Molybdiin(III) 1 verl~uft nach A. I. Bvs~v und LI GY~r 2 im Sinne der Gleichung 2 MoOa2--~ MoiIl~- 16 I-I+ = 2 MoV ~- 8 H20 bei einer Anfangskonzentration yon 8 n Salzs~ure stSchiometrisch, unter 6 n Salzs~ure nicht mehr. Bei der Titration in Salzs~ure (i :1) oder in konz. SMzs~ure neben viel CaC12 oder MgC12 tritt der PotontiMsprung bei unveriinderter ReaktionsgeschwindigkeR im J(quiva]enzpunkt auf. Neben SMzs~ure (1:2) und ges~tt. KC1-L6sung deckt sich der Potentialsprung nicht mit dem Aquivalenz- punkt. -- Kiesels~ure und recht groge Mengen -con Orthophosphor-, oder Bors~ure stSron die Molybd~nbes~immung kaum. Dasselbe gilt fiir Wein-, Citronen- und Oxals~ure, aber nur in stark salzsaurem Medium. Ein scharfer Potentialsprung zeigt sich bei der Salzs/~urekonzentration 2:1 und bei Verwendung yon Pt-, Graphit- und amMgamierten Pt-Elektroden. Von Ta- und W-Elektroden ist abzuraten. -- Zur Mo-Bestimmung neben relativ viel W wird vorgeschlagen, die schwach saure LSsung yon NaaMoO 4 und Na2"vVO a mit einer genfigenden Menge Oxals~ure zu versetzen und bis zur beginnenden Kristallisation ~bzudampfen. ])ann werdon 60 ml konz. Salzs~ure zugesetzt, wobei die L6sung Mar bleiben sol]. Sie wird mit Mom-LSsung im CO~-Strom bei 60--65~ titriert. Der Potential- sprung ist stark. Ist die HC1-Konzentr~tion niedriger Ms oben ~ngegeben,so erh~lt man um so hShere 3[o-Werte, je niedriger die tIC1-Anfangskonzentration is~; dabei wird der Potentialsprung schw~cher. -- Ni, Co und Cd beeinflusson die Resultate im tIC1-Medium in Abwesenheit yon (COOH) 2 praktisch nicht. Auch Ti, A1, Mg und Bi stSron kaum. Mn04- und Cr20: 2- werden vor der Analyse bei 65--80~ in stark salzsaurer L6sung reduziert. Das hierbei freigesetzte C12 wird durch CO2 vertrieben; man erh~lt dann richtige Resulta~e. V v und UVI stSren, Te stSrt nicht. Bei der Titration yon Mound Se in konz. salzsaurem Medium zeigt ein einziger Potential- sprung das Reduktionsende beider Elemente an. -- CuII und Fe III werden in konz. sMzsaurem Medium zugleich mit dem MoVI reduziert. Der Po~entialsprung ent- spricht tier Summe (CulI ~- MoVI) oder (FeIH ~- MoVI).

1 Bvs~v, A. I . ,u . LI GYsr: ~. anal. Chim. 14, 668 (1959); vgl. diese Z. 178, 51 (1960). -- 2 ~. anal. Chim. 15, 191--199 (1960) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Lomonossov-Staatsuniv., Moskau (UdSSR). P. tIAAS

1962 Bericht: Analyse ~norganiseher Stoffe 233

Uber die gravimetrische Bestimmung von Molybdtin mit N-l~enzoylphenyl- hydroxylamin berichten S.K. Sn~-~L~ und S.C. S~o~n ~. Das Reagens ge- starter eine Abtrennung des Molybdgns yon Eisen(III), Ku~/er(II), Kobalt(II), Niclcel(II), Vanadium(V) und Chrom(VI), w~hrend eine Bestimmung in Gegen- wart yon Wolframat nicht mSglieh ist. -- Aus]i~hrung. Die molybdathaltige LSsung wird verdiinnt und mit 10 n Salzsgure angesguert (ttC1-Konzentration der LSsung 0,01--2,50 n). 0,25--0,44 g I~LBenzoylphenylhydroxylamin, in 10--15 ml J~thanol gelSst, werden langsam unter Riihren zugesetzt. Da der 3Iolybdgnkomplex in Alkohol 15slieh ist, daft die Athanolkonzentration der LSsung maximal nut 5~ betragen. Die LSsung wird noch 15 min geriihrt und naeh 15 rain Stehen abgesaugt. Der Niedersehlag wh'd mit 0,02 n Salzsi~ure gewaschen, mit 1--2 Tr. 6 n Ammoniak- 15sung befeuchtet, dann bei 500--525~ verascht und als 1Kolybdgntrioxid gewogen. Will man den Komplex direkt zur Auswaage bringen, so erwgrmt man die anges~uerte L5sung auf 60 ~ C, setzt das F~llungsreagens in oben beschriebener IKenge ohne Riihren zu, h~lt die L5sung 30 rain bei 60 ~ C und filtriert. Es wird mit 60 ~ C warmer 0,02 n Salzsgure und dann mit 10 ml Wasser nachgewasehen. Der Niederschlag wird 1 Std bei 110--115 ~ C getroeknet und als MoO2 (C~aH~0OeN)2 ausgewogen. Beleganalysen zeigen, da~ das Verfahren reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Anal. china. Acta (Amsterdam) 24, 33--36 (1961). Presidency College, Cal- cutta (Indien). H. ZI~IE~

1)as radioaktive Molybd~in-99 kalm nach W. J. ~AECK, IVY. ]~. KussY und J. E. RErN 1 durch Extraktion mit c~.Benzoinoxim sehnell und in hoher radiochemischer geinheit isoliert werden. Dieses Verfahren umgeht die bei den bisher fiblichen ~ethoden no%wendige unbequeme nasse Oxydation des hIo-Benzoinoxim-Kom- plexes mi~ Perehlors~ure. Bei hochaktiven Proben, wie Spal~produktgemischen, wird die gelSs~e Probe mi~ ~o-Tr~ger sowie J-, Mn- und Fe-Rfickhalte$r~ger ver- setzt, auf 20 ml verdfirm~ und in der SiedehiSze mi~ AmmoniaklSsung gef~llt; der Fe und ~ en~haltende Niedersehlag wird abzentrifugiert und verworfen. Zur fibers~ehenden LSsung gib~ man in einem Seheidetrichter 5 ml 10 n Salzs~ure und 10 ml einer 2~ LSsung yon a-Benzoinoxim in 95~ J~thanol und schfitte]t mit 30 ml AChylacet~ 2 min lang durch. Die organisehe Phase wird mit 25 ml 1 n Salzs~ure gewasohen und anschlieBend dureh Extraktion mit 15 ml 4 n Ammoniak- 15sung l~o wieder in die w~$rige Phase fibergefiihrt. Extraktion und Rfickextraktion werden wiederholt, Me aus der wgBrigen Phase als Bleimolybdat gef~illt, abgesaugt, bei l l0~ getroeknet, zur Ausbeutebestimmung gewogen und dann zur Aktivit~ts- messung gebracht. Bei Proben mit n@driger Mo-Konzentration, wie Abw~issern, wird l~Io aus der 200 ml betragenden LSsung vor der Extraktion durch l%llung mit Pb(N03) e konzentriert. -- Die fiir eine l~Io-Bestimmung benStigte Zeit wird mit 1,2 Std angegeben; die Mo-Ausbeute betr~gt etwa 750/0. Bei niedrigen egMo- Gehalten wird die Aktivit~tsmessung mit einem fi-Proportionalzghler vorgenom- men; bei h5heren Aktivit~ten ist die Aufnahme des Photopeaks bei 750 keV mit dem y-Spektrometer vorzuziehen, die mit einer Standardabweichung yon 2,40/0 fiir eine einzelne Bestimmung behaftet ist.

1 Analy~. Chemistry 83, 237--238 (1961). Atomic Energy Div., Phillips Petro- leum Co. Idaho Falls, Idaho (USA). K.H. 1N]~V.B

Zur photometrisehen Bestimmung ~on Spuren Schwefel (~ul/ate, Sulfide, orga- nisch gebundener Schwe/el) beschreiben E. J. SK~RRETT und G. J. DICKES 1 eine Variante der ~ethylenblaumethode, welehe aueh zur Erf~ssung yon an Calcium gebundenem Schwe/el (in P/lanzen) geeignet ist. -- Arbeitsweise. Eine Probemenge