This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Borierungsreaktionen an den N-Oxiden und -Iminen ungesättigter Stickstoffbasen

Boration Reactions with the N-Oxides and m-Imines of Unsaturated Nitrogen Bases

Peter Paetzold* und Günther Schimmel

Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, Templergraben 55, D-5100 Aachen Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. H. Behrens zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 35b, 568-577 (1980); eingegangen am 6. Dezember 1979 O-Borylhydroxylamines, Borylhydrazines, 2-Borylhydrazones, Organoboration, Aminoboration

1,3-Dipolar reagents with an unsaturated CNO- or CNN-skeleton undergo 1,3-organo-boration by triorganoboranes. On the other hand, the unsaturated NNO-skeletons in azoxybenzene or nitrous-oxide are reduced to the corresponding NN-fragment by trialkyl-boranes. The 1,3-addition of aminoborane Cl2BNMe2 to the aldimineoxide PhHC = NMe-0 represents one of the rare examples of analogous reactivity of BN- and CC-double bonds. O-Borylhydroxylamines PhHCR-NMe-OBR2 are reduced by BR'3 to PhHCR-NMe-BR'2 and R '0 -BR 2 . Similar reduction products are isolated from liquid-phase thermolysis of PhHCEt-NMe-OBEt2 (16), whereas gas-phase thermolysis of 16 gives PhCH = NMe, (EtBO) 3 , and C4HI0.

Als N-Oxide oder -Imine zweifach oder dreifach ungesättigter Stickstoffbasen haben wir 8 drei-atomige Systeme im Auge, für die im Schema (1)

AN N«

© © • C = N - 0

<\ N® ' V N I©

© © -C=N-N

N 0©

© © N = N-0

N N® / % / \ > © © N = N-N

jeweils eine Grenzformel dargestellt ist. Mit Einfach-bindungen A X sind vor allem 2 Reaktionen in Be-tracht zu ziehen, die 1.1-Addition (2) und die 1.3-Addition (3) (Y = 0 ; N - ; Z = -C , N).

Zv Y

© © Z = N-Y

A / %

AX

AX

A-Y-X

A-Y-X ( 2 )

A X 1 1 Z. Y

A X 1 1 Z Y

(3)

Bekannte, einfache Beispiele für die Reaktion (2) sind u.a. die Reduktion von N2O oder von HN3 mit H2 zu N2 und H2O bzw. H3N. Als Beispiel für die Reaktion (3) sei die Addition von Grignard-Agentien

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Paetzold. 0340-5087/80/0500-0568/$ 01.00/0

an N-Phenylbenzaldimin-N-oxid, P h C H = N P h - 0 , genannt, die nach der sauren Verseifung zum Hydroxylamin-Derivat PhCHR-NPh-OH führt [1],

Im Falle von stark lewissauren Borverbindungen B X 3 ist bekannt, daß sie mit Azomethin-N-oxiden und -iminen stabile 1:1-Addukte mit OB- bzw. NB-Bindungen ergeben, ohne daß dabei die Bor-Ligan-den X beansprucht zu werden brauchen [2]. Weiter-hin sind im Falle der Trialkylborane BR3 Redox-reaktionen vom Typ (2) bekannt und zwar mit den Aziden R'N3 als Edukten und den Aminen R R ' N H als den Produkten nach der solvolytischen Auf-arbeitung [3]. Als verwandt mit dem Reaktionstyp (2), in den ja der ungesättigte Charakter des N-Atoms bruttomäßig nicht eingeht, müssen die Reaktionen aller 3 BC-Bindungen der Tri organo-borane oder auch der BN-Bindung von Amino-boranen mit Trimethylamin-N-oxid als dem N-Oxid einer gesättigten N-Base angesehen werden [4].

Wir berichten im folgenden über die Reaktionen von Trialkylboranen BR3 und von Aminoboranen des Typs X2B-NR'2 mit jeweils einem bequem zugänglichen Prototyp der Gerüste des Schemas (1). Als Azomethinoxid wählten wir N-Methylbenz-aldimin-N-oxid (,,Iminoxid"), als Azomethinimin N-Phenylsydnon („Sydnon") und als Azoxy-Ver-bindung das Azoxybenzol; die Azoimine (Triazene) bezogen wir in die Untersuchung nicht ein. Als Prototyp eines Nitriloxids diente 2.4.6-Trimethyl-benzonitril-N-oxid („Nitriloxid"); als Nitrilimin setzen wird das aus Benzoesäurechlorid(2-phenyl-

P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 569

hydrazon), PhC(Cl)=N-NHPh, und NEt3 kurz-lebig zugängliche Benzonitril-N-phenylimin („Nitril-imin") ein; weiterhin arbeiteten wir mit Lachgas, ließen aber die bekannte Reaktion organischer Azide mit BR3 weg.

Organoborierung von Oxiden und Iminen ungesättigter Nitrogenbasen

Die Organoborierung des Iminoxids mit BR3 bei 80 °C ergibt im Sinne von Gl. (3) in Ausbeuten zwi-schen 51 und 83% die O-Diorganoborylhydroxyl-amin-Derivate l a - e (Gl. (4)). Verbindungen vom Typ 1 sind auf anderem Wege schon hergestellt worden [5].

H

A ph %

M e

- C 0 / \ • N

M e

la -e

la b c d e

R M e

Et

Pr

iPr

Ph

Der Bildung von 1 e aus Iminoxid und BPh3 geht die Bildung eines bei Raumtemperatur isolierbaren einfachen Addukts der Formel PhHC=NMe-0-BPh 3

( l e ' ) voraus, das sich erst beim Erhitzen in l e umlagert. Derartige Addukte werden bei der Bil-dung von l a - l d nicht isoliert.

Setzt man statt BR3 das Boran (BHEt2)2 in die Reaktion ein, so findet man als 1.3-Additionspro-dukte ausschließlich PhCH2-NMe-OBEt2 ( l f ) und nicht das Produkt einer Ethyloborierung; daneben entsteht als von 1 f nicht abtrennbares Produkt der Thermolyse von 1 ! (s.u.) das Aminoboran PhCHa-NMe-BEta (9f).

Geht man von 3.4-Dihydroisochinolin-N-oxid als einem zusätzlichen Beispiel für ein Iminoxid aus, so isoliert man in Ausbeuten zwischen 69 und 87% die 1.3-Additionsprodukte 2a-e (Gl. (5)).

C O '

0© B R , I 2

. 0 2a

b c d e

R

M e

Et

Pr

1 Pr

Ph

Die Konstitution der Produkte l a - f und 2 a-e folgt hauptsächlich aus den NMR-Spektren. Be-sonders charakteristisch ist dabei die Verschiebung des einzelnen Protons an der CN-Bindung, das im Iminoxid im Bereich aromatischer Protonen, in den

1.3-Addukten jedoch im Bereich <5 = 3 -5 ppm re-soniert.

Auch mit Sydnon reagieren die Borane BR3 zu 1.3-Addukten. In der für 1.3-Cycloadditionen an Sydnone typischen Weise [6] beobachtet man neben der Addition eine Abspaltung von CO2 und eine Isomerisierung, hier unter H-Verschiebung (Gl. (6)). Die Produkte 3b-d stellen (2.2-Diorganohydrazino)-borane dar, die im Prinzip bekannt sind [7]. Die Konstitution der Produkte 3b-d folgt u.a. aus den IR-Valenzschwingungen bei 3380 und 1660 bis 1670 cm-1 (vNH bzw. vC=C), ferner aus den 1H-NMR-Verschiebungen für die olefinischen und die N-gebundenen Protonen.

0 \\ c—0 / \

HC /N0 R " R ' C B R 2

NH

R ' R "

3b c d

E t M e H

P r Et H

i P r M e M e

Im Falle R = Ph ist eine H-Verschiebung im Sinne von Gl. (6) nicht möglich; da BPI13 mit dem Sydnon überhaupt nicht reagiert, liegt der Schluß nahe, daß die H-Verschiebung und die irreversible C02-Ab-spaltung mechanistisch aneinander gekoppelt sind. Aus BMe3 und Sydnon gewannen wir im Autoklaven ein nicht aufgeklärtes Produktgemisch. Bemerkens-werterweise reagieren die Borane BR3 nicht mehr, wenn man anstelle von N-Phenylsydnon das C-Methyl-N-phenylsydnon als Partner anbietet.

Von den übrigen zum Einsatz gelangten Oxiden und Iminen ungesättigter Nitrogenverbindungen setzt sich nur das Nitrilimin mit BR3 nach Reaktion (3) um, und zwar erhält man in 59-65-proz. Aus-beute die dem Typ nach bekannten [8] N-Boryl-hydrazone 4b-c und 4e, deren Konstitution haupt-sächlich aus dem iH-NMR-spektroskopisch nach-weisbaren Vorhandensein zweier verschiedenartiger Sorten von Resten R im Verhältnis 2:1 folgt. Trimethylboran, das bei Alkyloborierungsreaktio-nen ganz allgemein weniger reaktiv ist als die höhe-ren Trialkylborane, reagiert nicht mit Nitrilimin, ebensowenig Triisopropylboran, dieses offenbar aus sterischen Gründen, indem es der Konkurrenz des mit sich selbst schneller reagierenden Nitrilimins nicht gewachsen ist.

570 P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 570

ci H i I N Ph N Ph

BR, P h R\ A + HCI (7> N P h

R

4 b E t

C Pr

e P h

Die übrigen ungesättigten Systeme - Azoxybenzol, Nitriloxid, Lachgas und Phenylazid - reagieren mit BR3 nicht nach Gl. (3). Azoxybenzol setzt sich in siedendem Benzol überhaupt nicht mit BR3 um. Erhitzt man Azoxybenzol mit BPr3 ohne Lösungs-mittel auf 140 °C, so erhält man Pro pen und Tetra-propyldiboroxid neben wenig Tripropylboroxin. Die Reaktion wird im wesentlichen durch Gl. (8) wiedergegeben. Azobenzol läßt sich als Produkt nicht fassen, da es in der cis-Form schon bei Raum-temperatur [9], in der tratbs-Form wohl erst bei höherer Temperatur von Alkylboranen unter Alken-Abspaltung hydroboriert wird; das so entstandene Produkt scheint bei der Thermolysetemperatur zu verharzen.

2 P h N = N I O l P h • 2 B P r 3 —

2 P h N = N P h

Das Nitriloxid vereinigt sich mit BEt3 oder mit BPr3 in Benzol schon bei Raumtemperatur unter Erwärmung und Dunkelfärbung. Das U B - N M R -Signal bei <5 = 13 ppm deutet in beiden Fällen auf vierfach koordiniertes Bor und ein einfaches Addukt der Komponenten mit BO-Bindung hin. Beim Er-hitzen spielt sich eine unübersichtliche, nicht auf-geklärte Reaktion ab.

Läßt man durch eine Lösung von BEt3 in sieden-dem Hexan 7 Tage lang Lachgas strömen, so erhält man Tetraethyldiboroxid sowie Ethen und Wasser nach Gl. (9).

2 N 2 0 • 2 B E t j 2 N j . ( E t j B l j O • 2 C J H 4 . H j O

Phenylazid reagiert bekanntermaßen mit BEt3 in siedendem Xylol nach Gl. (10) zu Produkten, die sich durch Methanolyse zu 78% in N-Ethylanilin überführen lassen [3].

Iminoxid mitDimethyl(dimethylamino)boran, wenn man dieselben Bedingungen wie für die Umsetzung mit Trialkylboranen wählt. Allerdings führt die Umsetzung des Iminoxids mit diesem Aminoboran in benzolischer Lösung lediglich zu einem tem-peraturabhängigen Gleichgewicht (11).

PhHC s I®

Me

Hv / \ C. „0 N 1

Me Ph

5a M e

b ci (in

(Pr2BljO • 2 C3H6 • H20 (8)

• P h E t N - B E t ,

Die Konstitution des Produkts 5 a wurde NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Das 11B-Signal bei d = 12,4 ppm beweist vierfach koordiniertes Bor [10] und das Methinprotonensignal bei <5 = 3,95 ppm beweist, daß das zugehörige Carbon-Zentrum nicht mehr ungesättigt ist; die chemische Verschiebung bei ö — 2,63 bzw. 1,91 ppm und das Intensitäts-verhältnis von 1:2 für die Signale der Methyl-protonen am Amin- und am Ammonium-Zentrum liefern ebenfalls Konstitutionsargumente.

Ferner gibt sich die Produktionskomponente an den einheitlichen Änderungen der 1H-NMR-Signal-intensitäten bei Temperaturänderungen zu erken-nen. Aus diesen Intensitätsänderungen folgt bei gleichmolarem Eduktenumsatz, daß das Verhältnis der Stoffmengen des Produkts und jeder der Edukt-komponenten bei 5 °C den Wert 1:1, bei 23 °C den Wert 1:1,6 und bei 60 °C den Wert 1:8,1 annimmt.

Zum stabilen, isolierbaren, kristallinen Amino-borierungsprodukt 5 b kommt man, wenn man Dichlor(dimethylamino)boran mit seinem stärker lewissauren B-Atom anstelle der entsprechenden B-Dimethyl-Verbindung mit dem Iminoxid um-setzt. Die Konstitution ergibt sich aus den NMR-Spektren.

Die Reaktion (11) stellt eines der wenigen Bei-spiele dar, bei denen die früher viel bemühte ste-rische und elektronische Analogie zwischen Alkenen und „Borazenen", d.i. der alte, das isoelektronische Verhältnis zu den Alkenen andeutende Name für die Aminoborane, sich nicht nur beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften, sondern auch bei der Reaktivität bewährt.

Aminoborierung von Oxiden und Iminen ungesättigter Nitrogenverbindungen

Von den 7 eingesetzten Prototypen der Oxide und Imine ungesättigter Nitrogenbasen reagiert nur das

Thermische Zersetzung von O-(Diethylboryl)-methyl(l-phenylpropyl)hydroxylamin (1 b)

Ein hypothetischer thermischer Austausch von Liganden am BO-Gerüst von 1 nach Gl. (12) bezöge

P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 571

seine Triebkraft aus dem Unterschied der Bindungs-energien, hauptsächlich der BN- gegenüber der ON-Bindung. Derartige ,,(1.2)2-Umlagerungen" sind am BC-Gerüst bekannt, wenn an das C-Atom stark elektronegative Liganden gebunden sind [11]. Um zu prüfen, ob sich eine Umsetzung nach Gl. (12) kinetisch ermöglichen läßt, studierten wir die ther-mische Zersetzung von l b in der Schmelze und in der Gasphase.

P h C H R - N M e - B R ' 2 » R ' O - B R j ( u )

H R P h C - N R \ /

0 - B I t2)

Ungelöstes, flüssiges l b geht bei ca. 135 °C lang-sam in EtOBEt2, PhEtCH-NMe-BEt2 (9 b) und in harzige Produkte über; als gasförmiges Thermolyse-produkt findet man Ethen neben wenig Butan.

Man könnte meinen, 9b sei entstanden, indem l b zunächst in Umkehrung seiner Bildung in Iminoxid und BEt3 zerfallen sei, worauf ein Teil von BEt3 das Iminoxid unter Bildung von EtOBEt2 nach Gl. (2) zum freien Imin reduziert habe, so daß schließlich der andere Teil von BEt3 das freie Imin zu 9 b ethyloborieren konnte. Dem ist aber nicht so; denn Avir zeigten, daß das unabhängig präparierte freie Imin mit BEt3 gemäß Gl. (13) unter Ethen-Abspal-tung zum (Benzylmethylamino)diethylboran ab-reagiert. Derartige ,,Hydroborierungen" mit Tri-alkylboranen unter Alkenabspaltung laufen mit anderen polaren ungesättigten Systemen - Alde-hyden, Nitrosoalkanen, c?'-s-Azobenzol - unter z.T. bemerkenswert milden Bedingungen nach einem einstufigen Mechanismus, also nicht über eine Retro-hydroborierung, ab [12, 13].

P h C H = N M e • B E t , P h C H 2 - N M e - B E t 2 • C 2 H 4 (13)

Vielmehr scheint das aus l b durch Umkehrung seiner Bildung freiwerdende BEt3 restliches lb direkt nach Gl. (14) zu den gefundenen Produkten zu reduzieren, während das freigewordene Iminoxid verharzt. Wir fanden nämlich, daß bei der Reduk-tion von Verbindungen des Typs 1 mit BR'3 die Produkte 9b-d nur in jener Kombination von R und R ' beobachtet werden, die der Gleichung (14) ent-spricht. Die Gase Ethen und Butan erklären wir uns als die Produkte einer nebenher ablaufenden Retro-hydroborierung bzw. radikalischer Nebenreaktionen.

P h C H R - N M e - O - B R j • B R ' 3

9b: R = R ' = Et, b': R = Et, R ' = iPr, d: R = iPr, R ' = Et.

Die Verbindung l f ist thermisch empfindlicher als l a - e , so daß 9f aus l f schon bei dessen Darstel-lung in siedendem Benzol entsteht.

Die thermische Zersetzung von l b in der Gas-phase bei 325 °C und einem Druck von ca. 0,1 Torr führt nach Gl. (15) zu den Produkten N-Methyl-benzaldimin, Butan, Ethylboroxin. Der in Gl. (15) angegebene Übergangszustand einer hypothetischen konzertierten Reaktion, der zwar denkbar, aber un-bewiesen ist, soll lediglich die Bildung der Produkte stöchiometrisch veranschaulichen; falls eine Zwi-schenstufe EtBO auftritt, sollte sie sich rasch durch Trimerisierung zum Boroxin stabilisieren.

Ib

H H s l

M e - C -Ph>:

H v /

M e

Me I x H

• C - H

P h C H = N M e . C t H 1 0 • i ( E t B 0 ) 3

Der thermische Zerfall von 1 b verläuft also weder in der Schmelze noch in der Gasphase im Sinne einer (1.2)2-Verschiebung am BO-Gerüst.

Diskussion der Ergebnisse

Als ersten Schritt der Reaktion der Borane BX3 mit den Oxiden und Iminen ungesättigter Nitrogen-basen sehen wir die Bildung einfacher 1:1 -Addukte vom Typ l e ' an, nicht nur weil die Isolierung von l e ' dies anzeigt, sondern auch weil dies dem Stan-dardverhalten der Borane als Lewissäuren ent-spricht. Die Reaktion (3) besteht im Falle X = R weiter in einer nucleophilen (1.4)-Verschiebung der Liganden R vom B-Atom zum Zentrum Z oder - anders ausgedrückt - in einer intramolekularen SE2-Reaktion am C-l von R mit dem Zentrum Z als eintretender und dem Zentrum B als austretender Gruppe. Im Falle der Aminoborane Me2N-BX2 ist nach der primären Addukt-Bildung nur noch der Ringschluß zu den Produkten 5 a-b nötig. Nur beim Iminoxid, beim Sydnon und beim Nitrilimin, deren gemeinsames Kennzeichen ein Carbonatom im Zen-trum Z ist, haben wir die Reaktion (3) - im Falle des Sydnons nur als plausible Teilreaktion - beobachtet.

572 P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 572

Wir führen das darauf zurück, daß nur ein C-, aber nicht ein N-Atom als Substitutionszentrum eine ge-nügend große elektrophile Aktivität bei jener SE2-Reaktion hat. Im Falle des von uns eingesetzten Nitriloxids unterbleibt die Reaktion (3) trotz der Verfügbarkeit eines C-Atoms im Zentrum Z wohl wegen der Sperrigkeit des dem C-Atom benachbarten Mesitylrests.

Bei der Ethyloborierung von Phenylazid nach Gl. (10) scheint es sich nach der Bildung des Primär-addukts um eine intramolekulare (1.2)-Verschiebung des Liganden R vom B- zum N-Atom zu handeln, wobei offen ist, ob die Wanderung von R synchron zur Abspaltung von N2 geschieht oder ob nach der Abspaltung von N2 primär eine Nitrenium-Zwischen-stufe durchlaufen wird, die sich sekundär durch Um-lagerung stabilisiert.

Wir wissen nicht, warum Azoxybenzol und Lach-gas mit BR3 nicht ebenso wie Phenylazid nach Gl. (2) reagieren. Der Unterschied beider N-Oxide im Ver-gleich zum verwandten Trimethylamin-N-oxid, das sich mit BR3 bereitwillig im Sinne von Gl. (2) um-setzt, mag auf der stärkeren NO-Bindung der unge-sättigten N-Oxide mit ihren NO-Doppelbindungs-anteilen beruhen. Azoxybenzol tritt in seiner eigenen Schmelze erst bei 140 °C, Lachgas schon bei 69 °C in Hexanlösung mit BR3 in Reaktion. Im Falle von Azoxybenzol kann man an eine Retrohydroborie-rung von BR3 als ersten Reaktionsschritt und eine nachfolgende schnelle Reduktion des Azoxybenzols im Sinne von Gl. (2) denken; im Falle von Lachgas ist trotz der geringen Reaktionstemperatur eine primäre Retrohydroborierung wegen der langen Reaktionszeit ebenfalls denkbar. Im Gegensatz zu den Reduktionen nach Gl. (2) sind die Borierungs-reaktionen nach Gl. (3) reversibel, wobei die Retro-alkyloborierung eine höhere Temperatur erfordert als die Retro-Aminoborierung.

Experimentelles An folgenden Geräten wurde gemessen: NMR-

Spektrometer JNM-PS-100 von Jeol (Lösungsmittel CDC13, wenn nicht anders angegeben; Standard: TMS intern für *H, BF3 • OEt2 extern für U B ; pos. Vorzeichen bedeutet kleineres Feld) und Massen-spektrum CH5 von Varian MAT (Anregungsenergie 70 eV). Die Triorganoborane BR3 mit den R-Resten Methyl [14], Ethyl [14], %-Propyl [15], Isopropyl [14] und Phenyl [16], ferner Tetraethyldiboran [17], Dichlor(dimethylamino)boran [18] und (Dimethyl -

amino)dimethylboran [19] sowie die 1.3-dipolaren Agenzien N-Methylbenzaldimin-N-oxid [20], 3.4-Dihydroisochinolin-N-oxid [21], N-Phenylsydnon [22], Azoxybenzol [23], 2.4.6-Trimethylbenzonitril-N-oxid [24] und ebenso Benzoesäurechlorid(2-phenylhydrazon) [25] und N-Methylbenzaldimin wurden nach bekannten Literaturvorschriften her-gestellt. Alle anderen Ausgangsverbindungen ließen sich kommerziell beziehen.

Umsetzung von N-Methylbenzaldimin-N-oxid und von 2.4-Dihydroisochinolin-N-oxid mit Organoboranen (s. Tab. I und II)

Bei Raumtemperatur tropft man zu einer Lösung des jeweiligen Iminoxids in ca. 50 ml Toluol unter Rühren die 1,2-fache Menge an BR3 (R = Et, Pr, iPr) in ca. 50 ml Toluol. Man erhitzt auf 100 °C, bis die Lösung klar ist. Das Lösungsmittel wird abge-zogen und das Produkt über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. - Die entsprechende Umsetzung mit Trimethylboran wird in einem 500 ml Glasauto-klaven vorgenommen. Unumgesetztes Boran wird mit Stickstoff abgeblasen, und dann wird wie oben aufgearbeitet. Dabei erhält man wohl la , nicht aber 2 a in reiner Form.

Im Falle von Triphenylboran wird dieses vorge-legt und das Iminoxid in Toluol dazugegeben. Setzt man das Benzaldiminoxid bei Raumtemperatur mit BPI13 um, so läßt sich nach 5 h Rühren festes 1 e' filtrieren, das nach dem Trocknen i.Vak. bei 146 °C unter Zers. schmilzt; Ausb. 97,5%. - XH-NMR: (5 = 3,73 (s, 3 H ; NMe), 7,25-8,25 ppm (21H; 4Ph, NCH); U B - N M R : <3 = 18 ppm.

Ber. C 82,77 H 6,41 N 3,71 B 2,87, Gef. C 83,46 H 6,65 N 4,02 B 2,64.

Das Zwischenprodukt 1 e' wird in 50 ml Toluol suspendiert und das Lösungsmittel für 3 h zum Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Absaugen des Toluols wird der Rückstand mit einer Benzol/Hexan-Mischung (1:1) gewaschen und dann i.Vak. getrocknet. Das Produkt 2 e erhält man auch direkt, indem man die Edukte in 70 ml Toluol zum Rückfluß erhitzt. Der beim Abkühlen ent-stehende Niederschlag wird zweimal aus einem Hexan/Chloroform-Gemisch (10:1) umgefällt.

Zur Darstellung von 1 f gibt man zum Iminoxid in 100 ml Benzol die 0,70-fache Menge an Tetraethyl-diboran^) (entsprechend der 1,4-fachen Menge an ,,HBEt2"), so daß die Reaktionswärme die Lösung zum Sieden bringt. Nach 1 h Rückfluß erbringt die destillative Aufarbeitung ein 7:3-Gemisch von lf und 9 f ; die Zusammensetzung ergibt sich aus einem Intensitätsvergleich der NCH2-1H-NMR-Signale bei 3,85 ( l f ) und 4,21 ppm (9f). Das (Benzylmethyl-amino)diethylboran (9f) wurde durch unabhängige Synthese [26] gesichert; X H-NMR: <5 = 1,00 (10H; BEt2), 2,63 (3H; NMe), 4,21 (2H; NCH2) und 7,2 ppm (5H; Ph); n B - N M R : <5 = 48,00 ppm.

P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 573

Tab. I. Darstellung und Charakterisierung der 0-Diorganoboryl-N-methyl-N-(l-organobenzyl)hydroxylamine PhCHR-NMe-OBR.2 ( la-f) : Eingesetzte Menge an ungesättigter Nitrogenbase, Reaktionsdauer, Ausbeuten, Siedepunkte, Analysenwerte für C, H und N (mikroanalytisch) sowie B (flammenspektrometrisch). iH- und nB-NMR-Verschiebungen (ö in ppm, in Klammern die der gemessenen Intensität entsprechende Protonenzahl; es bedeuten: s Singulett, d Dublett, t Triplett, q Quartett, quint Quintett, sept Septett, mc zentriertes Multiplett).

Nr. l a l b lc ld le lf R Me Et Pr iPr Ph H, Et

Basenmenge (mmol) 37,0 221,9 59,2 52,2 36,7 121,0 Reaktionszeit (h) 15 4 15 30 3 1 Ausbeute ( % ) 51 83 75 68 75 54 Sdp. (°C/Torr) 47/0,02 55/0,007 92/0,02 101/0,02 35/0,005 C (ber.) 69,14 72,12 74,18 74,18 82,77 72,06» C (gef.) 69,02 71,88 74,34 74,45 81,68 72,33 H (ber.) 9,50 10,38 10,99 10,99 6,41 10,08a

H (gef.) 9,54 10,25 10,99 10,70 6,42 10,15 N (ber.) 7,33 6,01 5,09 5,09 3,71 7,00a

N (gef.) 7,47 6,09 5,30 5,05 3,84 6,97 B (ber.) 5,66 4,64 3,93 3,93 2,87 5,41a

B (gef.) 5,39 4,67 3,88 4,02 2,72 5,25 diH(NMe) 2,40(3)s 2,36(3)s 2,34(3)s 2,34(3)s 2,72(3)s 2,70(3) ^H(NCH) 3,58(1) qb 3,30(1)° 3,40(l)c 3,24(1) mc 4,72(1) mc 3,85(2)s ö1H(Ph) 7,14(5) mc 7,15(5) mc 7,10(5) mc 7,09(5) mc 7,35(5) mc (JiH(BR) 0,38(6)s 0,90(10) mc 0,76-1,46(14) 16,90-7,40(20) 0,83(10) mc <51H(CR) 1,30(3) d b J0,66(3)t

(1,74(2) mc >0,72-1,92(21) /0,72(6) d

\2,26(1) mc 16,90-7,40(20)

Ö^B 54,8 53,4 52,0 53,9 47,0 52,0

a Der berechnete Wert bezieht sich auf das vorliegende Gemisch aus 70% l f und 30% 9f, b J — 6,5 Hz, c Wegen Kopplung mit den diastereotopen, benachbarten CH2-Protonen beobachtet man ein für den X-Teil eines ABX-Spektrums nicht untypisches Muster von 4 Linien ähnlicher Intensität.

Tab. II. Darstellung und Charakterisierung der 2-Diorganoboryloxy-l-organo-1.2.3.4-tetrahydroisochinoline 2a-e (vgl. Legende zu Tab. I).

Nr. R

2a 2b 2ca 2d 2e Me Et Pr iPr Ph

54,4 51,7 27,9 20,4 22,2 20 4 5 5 7 77 87 69 75 67 65-67/0,04 83/0,003 109/0,007 89/0,003 (72)b

70,97 73,48 75,26 75,26 83,30 72,10 72,93 75,17 75,09 82,26

8,93 9,87 10,53 10,53 6,21 9,51 9,73 10,44 10,83 6,54

Basenmenge (mmol) Reaktionszeit (h) Ausbeute ( % ) Sdp. (°C/Torr) C (ber.) C (gef.) H (ber.) H (gef.) N (ber.) N (gef.) B (ber.) B (gef.) <5iH(NCH2CH2) ^HfNCH) <5iH(C6H4) öiH(BR)

<5iH(CR) <5nB

6,90 6,75 5,32 5,56 2,73-3,30(4) 4,00(1) qc 7,10(4) mc 0,47(6)s

1,39(3) d c

53,7

5,71 5,15 4,41 4,34 2,62-3,16(4) 3,84(l)d

6,90(4) mc 0,69(10) mc

/0,84(3)t \l,65-1,94(2) 54,4

4,88 5,20 3,76 3 93 2^53-3,08(4) 4,04(1) mc 7,05(4) mc

0,85-1,68(21)

55,9

4,88 4.75 3.76 3 75 2^62-3,18(4) 3,64(1) d 6,86(4) mc

f0,82-0,99(18)e

{ 1,48(2) mc [1,83(1) mc 54,1

3,60 3.76 2,78 2.77 2,86-3,64(4) 4,97(1) mc

6,91-7,35(19)

47,5

a NMR-Spektren in CeD6, b Schmp., c J = 6,5 Hz, d das Signal tritt als X-Teil des ABX-Kopplungsmusters hier als Pseudotriplett in Erscheinung, e nicht nur die B- oder C-Ständigkeit der iPr-Gruppen, sondern auch die Diastereomerie aufgrund der asymmetrischen Ringatome Nr. 1 und 2 wirken sich auf die Signale der 18 Methyl-protonen aus, so daß 4 in einandergeschobene Dubletts unterschiedlicher Intensität beobachtet werden.

P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 574

Tab. III. Darstellung und Charakterisierung der 2-Alkenyl-l-dialkylboryl-2-phenylhydrazine R"R'C = CH-N(Ph)-NH-BR.2 (3b-d) (vgl. Legende zu Tab. I).

Nr. 3b 3c 3d R Et Pr iPr

R' Me Et Me R " H H Me Basenmenge (mmol) 30,8 30,8 31,4 Ausbeute C02 (% ) 90 89 98 Ausbeute Prod. ( % ) 54 75 49 Sdp. (°C/Torr) 73/0,001 103/0,06 93/0,02 C (ber.) 72,24 74,42 74,42 C (gef.) 72,37 74,68 74,10 H (ber.) 9,79 10,54 10,54 H (gef.) 9,57 10,24 10,98 N (ber.) 12,96 10,85 10,85 N (gef.) 12,93 10,43 10,57 B (ber.) 5,00 4,19 4,19 B (gef.) 5,20 4,05 3,96 (5XH(NH) 5,24(1)s 5,32(1)s 5,50(1)s <51H(Ph) 6,80(5) mc 6,90(5) mc 6,56-7,16(5) öiH(R') 1,65(3) dda /0,90(3) tb

\2,01(2) quint, db 1,56(3) d c

ö1H(R") 4,65(1) dqa 4,75(1) dtb 1,69(3) dd

<5XH(NCH) 6,50(1) dqa 6,56(1) dtb 5,54(1) mc ö1H(BR) 0,76-0,96(10) 0,58-1,48(14) 0,85-1,44(14) <5nB 50,9 48,5 49,3

a Die olefinischen Protonen koppeln mit J — 14,5 Hz, die Homoallylkopplungskonstante (R' und NCH) beträgt J — 1,3 Hz; beide Werte sprechen für eine eis-Konfiguration. Für die R'-R"-Kopplung findet man J = 7,2 Hz, bdie Kopplung zwischen den CH3- und den CH2-Protonen von R ' ist zufälligerweise ebenso groß wie zwischen diesen und H(R") : J — 7,0 Hz. Das CH2-Protonensignal erscheint daher als Quintett, das durch Kopplung mit H(NCH) eine Dublettstrukturierung mit J — 1,3 Hz erfährt. Die olefinischen Protonen koppeln mit J — 13,2 Hz, c Homoallylkopplung J = 1,0 Hz (R' trans zur Hydrazino-Gruppe), d Homoallylkopplung J — 1,3 Hz (R" eis zur Hy drazino - Gruppe).

Umsetzung von N-Phenylsydnon mit Trialkylboranen (s.Tab. III)

Zur Lösung des Sydnons in 60 ml siedendem Benzol tropft man die 1,3-fache Menge an BR3 in 40 ml Benzol, wobei die Entwicklung an CCVGas nicht zu heftig werden soll. Die Gasmenge wird an einem Gasometer abgelesen, die Lösung noch h am Rückfluß gehalten und dann destillativ aufge-arbeitet. Die Produkte 3b-d stellen farblose, recht zähe Flüssigkeiten dar. Die charakteristischen NMR-Verschiebungen der olefinischen und allyli-schen Protonen ergeben ein Kopplungsmuster 1. Ordnung (s. Fußnoten zu Tab. III).

Die 12-stdg. Umsetzung des Sydnons in Toluol mit der doppelten Menge von BMe3 bei 80 °C im Glasautoklaven ergibt nicht das erwartete Produkt 3 a, sondern neben CO2 einen Festkörper, der laut Massenspektrum als 1.2-Bis(dimethylboryl)phen3d-hydrazin [m/e = 3,88: M+, 100%, 2 B-Atome) ge-deutet werden kann, dessen elementaranalytische Reinheit jedoch zu wünschen übrig läßt. - Das Sydnon und BPI13 werden nach 6-stdg. Erhitzen in siedendem Toluol unverändert zurückerhalten.

Umsetzung von Benzoesäurechlorid(2-phenyl-hydrazon) mit Triorganoboranen (s. Tab. IV)

Das Säurederivat wird mit der doppelten Menge an BR3 in 80 ml Toluol auf 65 °C erwärmt, die

4-fache Menge an Triethylamin zugegeben und das Heizbad entfernt. Nach 15 min setzt eine exotherme Reaktion ein. Man rührt über Nacht bei Raum-temperatur, trennt das ausgefallene Hydrochlorid ab und arbeitet destillativ auf. - Im Falle von R = Me (im Glasautoklaven) und R = iPr isoliert man BR3 unumgesetzt zurück, während das Säure-derivat unter HCl-Abspaltung in das Dimere von Benzonitril-N-phenylimin übergegangen ist. - Bei der Umsetzung des Säurederivats mit BPI13 geht man am besten von gleichen Mengen in ca. 30 ml Benzol aus, erhitzt nach der Zugabe des Amins 1 h zum Rückfluß und arbeitet dann auf. Das feste Produkt wird mehrmals mit Hexan gewaschen.

Umsetzung von Azoxybenzol mit Tripropylboran 61,5 mmol Azoxybenzol und 61,4 mmol BPr3 wer-

den 4 h auf 140 °C erhitzt. Das sich abspaltende Gas wird IR-spektroskopisch als Propen identifiziert. Bei der Destillation des Reaktionsguts geht bei Sdp8 85-90 °C Tetrapropyldiboroxid in 79-proz. Ausbeute über, das anhand seines Massenspektrums identifiziert wird.

Umsetzung von Dinitrogenoxid mit Triethylboran Im Zentrum einer gasdichten Umlaufapparatur

von 6 1 Gesamtvolumen befindet sich ein beheiz-

P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 575

Tab. IV. Darstellung und Charakterisierung der Organophenylketon(2-diorganoboryl-2-phenylhydrazone) R-C(Ph) = N-N(Ph)-BR2 4 b, 4c und 4e (vgl. Legende zu Tab. I).

Nr. R

4b Et

4c Pr

4e Ph

Säurederivat (mmol) Ausbeute (%) Sdp. (°C/Torr) C (ber.) C (gef.) H (ber.) H (gef.) N (ber.) N (gef.) B (ber.) B (gef.) ö!H(Ph)

<5!H(CR)

<51H(BR)

23,3 60

108/0,007 78,09 78,25

8,62 8,95 9,59 8,95 3,70 3,63

{!&$}<«»> [1,05(3)tb

0,94(10) mc 46,7

50,3 59

135/0,01 79,04

79,08 9,35 9,64 8,38 8,61 3,23 2 92

/ 6,60-7,191 \7,46-7,56/ ( 1 U }

f2,40-2,68(2) 11,36(2) mc 10,96(3)t 0,62-1,58(14)

46,2

17,3 65

(132-3)» 85,33 84,66

5,77 5,98 6,42 6,01 2,48 2,14

T6,80-7,521 2 17,83-8,00/ ( / ö>

35

» Schmp., b J = 7,2 Hz.

barer Kolben mit 10 ml (68 mmol) BEt3 in 70 ml Hexan. In den Umlauf eingebaut sind ein auf — 1 5 °C eingestellter Kühler, ein Druckausgleich-Gasometer, ein Anschluß an Gasvorratsgefäß und Vakuumpumpe und eine den Gastransport bewir-kende, mit Teflon zusätzlich gedichtete Membran-pumpe. In die evakuierte Umlaufapparatur läßt man N2O bis zum Erreichen des Atmosphärendrucks strömen, das entspricht etwa einem 3,6-fachen Überschuß gegenüber der Boran-Menge. Der Kolben wird bei durchströmendem N2O 7 Tage auf 70 °C gehalten. Im Reaktionsgas läßt sich jetzt gas-chromatographisch Ethylen nachweisen. Die destil-lative Aufarbeitung erbrachte als einzige borhaltige Komponente das bei Sdp.100 84-86 °C übergehende Tetraethyldiboroxid, das anhand seiner XH- und nB-NMR-Signale identifiziert wurde [10]. Im ab-gezogenen Lösungsmittel ließ sich IR-spektrosko-pisch Wasser nachweisen.

Umsetzung von N-Methylbenzaldimin-N-oxid mit Aminoboranen

42,3 mmol des Iminoxids werden mit derselben Menge an Dimethyl(dimethylamino)boran in 40 ml Benzol oder Toluol vereint. Nach 2-stdg. Erhitzen zum Rückfluß wird das Lösungsmittel abkonden-siert ; dabei geht das eingesetzte Aminoboran quan-titativ mit über. Die Bildung des 1:1-Addukts 5 a in Lösung wird durch die NMR-Spektren in [Dg]-Toluol bewiesen [s.o.; zusätzlich = 0,47 ppm (6H, BMe2) und <5*H = 7,25 ppm (5H, Ph)].

Je 8,1 mmol an Iminoxid und Dichlor(dimethyl-amino)boran werden bei —78 °C in 20 ml Toluol vereint. Nach 5-stdg. Rühren bei Raumtemperatur wird zur Hälfte eingeengt, und der ausfallende Fest-

stoff wird filtriert und getrocknet. Ausbeute an 5b: 5 9 % ; Schmp. 104 °C. - X H-NMR: 6 = 2,68 (s; 3H, +NMe I), 2,71 (s; 3H, +NMe II), 2,80 (s; 3H, NMe), 5,06 (s; 1H, CH), 7,53 ppm (mc; 5H, Ph) (die Methylammonium-Protonen I und II sind diastereo-top). - n B - N M R : ö = 10,7 ppm. - Mol.-Gew. in CHCI3 bei 45 °C (dampfdruckosmometrisch): 247 (ber.: 261,0).

Ber. C 46,03 H 5,79 N 10,73 B4,14, Gef. C 44,90 H 5,72 N 10,60 B 4,02.

Umsetzung von N-Methylbenzaldimin mit Triethylboran

Je 38,8 mmol an Aldimin und an Boran werden 17 h in 50 ml Toluol zum Rückfluß erhitzt. 87% der berechneten Menge an Ethen werden aufgefangen; Ethen wird gaschromatographisch und durch Über-führen in 1.2-Dibromethan identifiziert. Bei Sdp.0/05 63-65 °C gehen 4 8 % der möglichen Menge des be-kannten (Benzylmethylamino)diethylborans in ana-lytisch reiner Form über [26].

Umsetzung der O-Diallcylboryl-N-methyl-N-(1-alkylbenzyl)hydroxylamine 1 b und 1 d mit den Trialkylboranen BEt3 und B(iPr)z (s. Tab. V)

Ein Gemisch aus R 2 BO-N(Me)-CHR-Ph und der doppelten Menge an BR'3 wird ohne Lösungsmittel erhitzt. Überschüssiges BR'3 und R2BOR' werden zusammen mit kleinen Mengen an Nebenprodukten bei vermindertem Druck abkondensiert und im Gemisch NMR-spektroskopisch charakterisiert; als Nebenprodukte findet man u.a. EtB(OEt)2 neben Et2BOEt und BEt3 (im Falle von 9 b) bzw. (EtBO)3 neben Et2B(OiPr) und B(iPr)3 (im Falle von 9b') bzw. (EtBO)3 neben (i'Pr)2BOEt und B(iPr)3 (im

576 P. Paetzold-G. Schimmel • Borierungsreaktionen 576

Tab. V. Darstellung und Charakterisierung der Dialkyl[(l-alkylbenzyl)methylamino]borane R'2B-N(Me)-CHR-Ph 9b, 9b' und 9d (vgl. Legende zu Tab. I).

Nr. R R'

9b Et Et

9b ' Et iPr

9d iPr Et

Edukt 1 (mmol) Reaktionszeit (h) Reaktionstemperatur (°C) Ausbeute (%) Sdp. (°C/Torr) C (ber.) C (gef.) H (ber.) H (gef.) N (ber.) N (gef.) B (ber.) B (gef.) ^H(Ph) <5iH(NCH) öiH(NMe) ö1H(R)

^H(R') önB

10,0 12

110 46 63/0,005 77,43 76,28 11,14 10,99 6,45 5,59 4,98 5,09 7,08(5) mc 4,51(1) mc 2,24(3)s

J0,86(3) t \l,80(2) mc 0,93(10) mc

48,7

15,0 17

135 54 71/0,001 78,37 77,12 11,51 11,25 5,71 5,62 4,41 4,50 7,05(5) mc 4,51(1) mc 2,26(3)s

10,85(3)t 11,82(3) mc /0,90(12)d \l,32(2) mc 47,5

26,5 32

120-160 77 59/0,001 77,93 77,11 11,34 11,42 4,68 4,49 6,06 5,85 7,20(5) mc 4,22(1) d 2,35(3)s

fl,00(6)d \2,35(1) mc 0,85(10) mc

47,5

Falle von 9d). Die Produkte 9b, 9b' und 9d werden durch Vakuumdestillation gewonnen.

Thermolyse von O-Diethylboryl-N- (1-ethylbenzyl) -N-methylhydroxylamin in flüssiger Phase

10 mmol l b werden unter Rühren ohne Lösungs-mittel 33 h auf 135 °C erhitzt. 24% aller einge-setzten B-Ethylgruppen wTerden als Ethen in einem U-Rohr-Gasometer aufgefangen und gas-chromatographisch sowie durch Überführen in 1.2-Dibromethan identifiziert; als gasförmiges Pro-dukt läßt sich noch Butan in sehr geringer Menge gaschromatographisch nachweisen. Die Produkte Et2B-N(Me)-CHEt-Ph und Et2BOEt werden neben-einander NMR-spektroskopisch identifiziert.

Thermolyse von O-Diethylboryl-N-(1-ethylbenzyl)-N-methylhydroxylamin in der Gasphase

12,8 mmol l b werden bei 0,1 Torr im Verlauf von 1 h durch ein 30 cm langes, auf 325 °C geheiztes Rohr mit 1,5 cm lichter Weite geleitet, das zur Wärmeübertragung auf das gasförmige 1 b mit Quarzscherben gefüllt ist. Aus der gekühlten Vor-lage lassen sich 13,5 mmol Gas abtreiben, die laut gaschromatographischer Analyse zu 90% aus Butan bestehen. Zurück bleibt ein 3:1-Gemisch aus PhCH=NMe und (EtBO)3, das durch Vergleich seiner Massen- und NMR-Spektren mit einem auf unabhängigem Wege gewonnenen Gemisch dersel-ben Komponenten identifiziert wird.

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