Tetrahedron Letters,Vol.29,No.28,pp 3475-3476,1988 0040-4039/aa 83.00 + .oo Printed in Great Britain Pergamon Press plc

N-~THIO(SELENO)ChRBA~~OYL]BENZI~~IDOYLCIILORIDE AUS

N-BENZOYLTHIO(SELENO)HARNSTOPPEN UND THIOPHOSGEN

G. .:leber,* J. Hartung und L. Beyer

Sektion Naturwissenschaften der Technischen Hochschule Leipzig,

Karl-Liebknecht-Str. 132, Leipzig, DDR - 7030

Abstract: Reactions of thiophosgene with N-benzoylthio(seleno)ureas j_ and 2

yield the N-[thio(seleno)carbamoyl]benzimidoylchlorides 2 and 2.

Fiir die lange gesuchten und als potente Synthone erschlossenen

N-(Thiocarbamoyl)benzimidoylchloride 2 war bislang die Reaktion nickelkoordi-

nierter, S-maskierter N-Acylthioharnstoffliganden mit Thionylchlorid (A) der

einzige bekannte Zugang 192 . Die Umsetzung der "freien" N-Benzoylthioharn-

stoffe _l_ mit den iiblichen Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid, Phosphor-

oxychlorid u.a. fiihrt wegen des bevorzugten nucleophilen Angriffs am Thio-

carbonylschwefel und der sich anschlieBenden Reaktionen zu anderen, meist

heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. den substituierten 1,3,5-Oxadiazinium-

salzen (C).

Wie wir nun fanden, ist der Umsatz von N-Benzoylthioharnstoffen 1 mit Thio-

phosgen, CSC12, in praparativ einfacher Weise geeignet, die Titelverbindun-

gen 2 in guter Ausbeute zugtinglich zu machen (B):

r

(4 ’ CH3C00)2Ni] ; R1R2N_C0N*&C H 65

1 [=;1

F? R2N-C-N H-C-C6 ii, csc12

! ii --(Sk----- Rk2N$-t’h-~<&i,

-COS,-t-cl s Cl 1 2

L r 'R2 /\

(C) CSOClJ 7 0 +Y cl-

* H5c6

.C ,0/CNNR1R2

In aprotisch dipolaren Losungsmitteln wie Aceton ist die Reaktion bei Raum-

temperatur nach wenigen Minuten beendet {Ausbeute 45 - 75%). Bei der Verwen-

dung von unpolaren Solventien wie Toluen werden Reaktionsdauer und Ausbeute

durch den Zusatz von Hilfsbasen (Triethylamin, Natriumhydrid) giinstig beein-

flufit. Durch die verstarkte Bildung von Nebenprodukten liegen die husbeuten

trotzdem unter denen in hceton gefundenen.

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N-Benzoylthioharnstoffe 1 mit R'= Alkyl, Aryl und R2= II liefern in der

Reaktion mit Thiophosgen keine Benzimidoylchloride.

B-(Selenocarbamoyl)benzimidoylchloride 3 wurden bisher nicht beschrieben.

Auch die Versuche zur Daratellung nach (A) schlugen fehl. Die Selenverbin-

dungen 3 kiinnen jedoch in analoger 'Zeise (3) aus B-Benzoylselenoharnstoffen 2

und Thiophosgen dargestellt werden:

R1R2N-C-NH-C-C6H5 csc12 12

Se 6 _CoS

t - HCL = R R N-$-N=T-CcH,

3 Se CL

k

Allgemeine Vorschrift zur Synthese von 2 und 4 am Beispiel a4

N-(X ,N'-Diethyl~ino-oelenocarbonyl)benzimidoylchlorid (4, K1=R2= C2iI5)

I,4 g (5 mmol) N-(Ii',?j' -Diethylamino-selenocarbonyl)benzamid 3a werden in - IO ml Aceton ;el8st. Innerhalb von 5 Xinuten tropft man 0,6 g (5 mmol) Thio-

phosgen in 5 ml Aceton zu, riihrt noch 15 B:inuten und filtriert. Der beim

Einengen ausgefallene, orangefarbene Biederschlag wird abgetrennt, mit xwenig

Ace-ton gewaschen und getrocknet. Es kann aus n-Hexan oder Bceton umkristalli-

siert werden.

Tabelle 1. N-[Thio(seleno)carbamoyl]benzimidchloride

Verb. R1R2N Ausbeute SChTQ. ‘C (n-Hexan)

2a - (C2H5 J2FJ 45 108-110

2b - C61'5(CH3)E 72 130-133

2c nlorph. 70 121-123

4a (C2H5)2N 47 106-108 C,2H,5C1SeN2

(301,68)

4b 30 118-120 - C6H5(CH3)N C,5H,3C1SeN2

(335,71)

Literatur und Anmerkungen:

1. L. Beyer und R. 'Flidera, Tetrahedron Letters 2, 1881 (1982)

2. L. Beyer, J. Hartung und R. Widera, Tetrahedron 40, 405 (1984)

3. H. Hartmann, J. Liebscher und P. Czerney, Tetrahedron 4.l, 5371 (1985)

4. analytische Daten fiir &: Ber. C 47,77 H 5,01 Cl 11,75 N 9,29;

Gef. C 47,90 II 5,14 Cl, 11,98 N 9,25; IR (KBr, cm-'): 1640, 1510,

1205, 1080, 905, 765, 680; MS (70 eV, m/e): 302 (?:',12),267 (6),

230 (2), 196 (7), 164 (25), 162 (141, 150 (14), 103 (371, 77 (371,

72 (100); 'H-NM? (CDC13): 1,16 (3H,t), 1,35 (3H,t), 3,41 (2!I,rl),

4,06 (2H,q),7,33-8,20 (5R,m)

(Received in Germany 15 April 1988)