IS] Uberbicht: K. Levsen, H. Schwarz, Mass Sperfrom. Rev. 2 (1983) 77. 161 M. J. S. Dewar. W . Thiel, 1. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 4899, 4907. 171 Ubersichten: H. Schwarz. Narhr. Chem. Tech. Lab. 31 (1983) 451; Mass

[RJ I). R. Armstrong, P. C. Perkins, J. P. Stewart. J. Chem. Sor. Dalfon

191 B. Ciommer, G. Frenking, H. Schwarz, Inf . J. Mass Specfrorn. /on Roc.

Spectrow. /Tokyo) 32 (1984) 3.

Trans. 1973. 838.

57 (1984) 135. [I01 J. L. Holmes, J. K. Terlouw. Ory. Mass Specrrorn. I S (1980) 383. [ I I ] Fur eine detaillierte Diskussion dieser Aspekte siehe: a) D. H. Williams,

Arc. Chern. Res. 10 (1977) 280; b) R. D. Bowen, D. H. Williams, H. Schwdrr. Anyew. Chem. 91 (1979) 484; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 18 ( 1979) 45 I .

[ 121 Fur eine theoretische Studie zur Existenz von Kontaktionenpaakn CCl?/CI' mit C2,-Symmetrie und neutralen C12C . . . Cl-CI-Spezies sie- he: A. E. Reed, F. Weinhold. R Weiss, J. Macheleid, J. Phys. Chem. 89 (1985) 2688.

Neuartige C-0-Verknupfung durch I3 + 2kCycloaddition von Dipbenylketen an eine Dioxometall-Einheit** Von Wolfgang A. Herrmann*, Ulrich Kiisthardt, Manfred L. Ziegler und 7homas Zahn

Der ReV"-Komplex Trioxo(q'-pentamethylcyclopenta- dieny1)rhenium 1 hat sich als wertvolles Edukt fur hoher- valente Organorhenium-Verbindungen erwie~en~'-~'. Wa- ren alle bisher beschriebenen Funktionalisierungen unter partieller Desoxygenierung des Re03-Bausteins verlaufen, so ist uns jetzt eine neuartige Cycloaddition gelungen, bei der die Konstitution dieser Gruppierung erhalten bleibt.

Setzt man die Verbindung 1 in Tetrahydrofuran (THF') bei Raumtemperatur mit Diphenylketen im UberschuR um, so bildet sich rasch und nahezu quantitativ das violette Cycloaddukt 2I4l.

R - csns c- cn, 1 2

Eine Einkristall-Rontgen-Strukturanalyse erbrachte das zunachst uberraschende Ergebnis, daO das Heteroallen nicht wie im bekannten Komplex [(q5-C5MeS)Re0{q2- 02C=C(C,Hs)2)][2h1 uber den CO-Baustein an eine ReO- Gruppe, sondern uber die CC-Doppelbindung an eine Re02-Gruppe gebunden ist. Daraus resultiert ein nahezu ebener funfgliedriger Re02C2-Metallacyclus (Winkel- summe 539.4'). Als Konsequenz der Knupfung von zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen [Cl-03, 133; C2-02, 147 pm] kommt es zu einer Aufweitung der beiden beteilig- ten Sauerstoff-Rhenium-Bindungen, und zwat in sehr un- terschiedlichem AusmaOe : Der Re-03-Abstand (202 pm) entspricht einer Einfachbindung, der Re-02-Abstand liegt

[*I Prof. Dr. W. A. Herrmann, U. Kiisthardt Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen LichtenbergstraRe 4, D-8046 Garching Prof. Dr. M. L. Ziegler, T. Zahn Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitlit Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1

[**I Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und ubergangs- metallen, 20. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemi- schen Industrie, der Deutschen Fonchungsgemeinschaft, der Hermann- Schlosser-Stiftung der Degussa AG (U. K.) sowie dem Bundesministe. rium fur Forschung und Technologie unterstutzt. - 19. Mitteilung: M. Herherhold. B. Schmidkonz, U. Thewalt, A. Razavi, W. A. Herrmann, C. Hecht. 2. Nafurforsrh. B. im Druck.

mit 184 pm zwischen dem einer Einfach- und einer Dop- pelbindung. Die exocyclische Re-0 I -Bindung hat die Lange einer typischen Doppelbindung (168 pm). Der C1- C2-Abstand ist als Folge der Cyclisierung im Vergleich zu dem in freien und x-koordinierten Ketenen (127-135 pm)''] stark aufgeweitet (151 pm) und damit am besten als Ein- fachbindung zu interpretieren ; hiermit in Einklang setzt die Verbindung 2 bei der Feststoff-Thermolyse ( 1 SOT) Kohlendioxid frei. Die bisher bekannten MO,C,-Metalla- cyclen weisen andersartige Verknupfungssequenzen ad6] .

Abb. 1. Struktur des Metallacyclus 2 im Kristall (ohne Wasserstoffatome). - Ausgewahlte Abstande [pml und Winkel ["I: Re-Ol l68( I ) , Re-02 184(1), Re- 0 3 202(1), C2.. .Re 289.4. 02-C2 147(2), C I . . .Re 289.9, 03-CI 133(2), 04- C I 120(2), C2-C3 155(2). C2-C9 151(2), C K 2 151(2): 02-Re-03 79.7(4), 0 2 -

Re 122(1), Cl-03-Re 118(1). - P2da: a-878.2(3).h=1383.1(6).r==1824.7(9) pm: 8= 101.12(4)o: Y=2175.10° pm: 2 = 4 : R =0.098. R,,,=0.068. R,=0.059. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kijnnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D- 7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-5 1476, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

C2-Cl 107(1), C3-C2-C9 110(1), CI-C2-C3 107(1), C2-CI-03 113(1), C2-02-

Die hier beschriebene Reaktion ist das erste Beispiel ei- ner [3 + 21-Cycloaddition eines Ketens an eine metallorga- nische Dioxometall-Einheit und weist erneut auf die hohe Bestandigkeit der Rhenium-Sauerstoff-Bindungen im Komplex 1 in Abwesenheit sauerstoffabstrahierender Re- duktionsmittel (z. B. Phosphane"') hin.

Die ausgeprtigte Oxophilie von Rhenium in hoheren Oxidationsstufen ermbglicht zwei Reaktionswege. Die [2 + 21-Cycloaddition zum Vierring B wird offenbar nur dann realisiert, wenn das Metallzentrum noch eine hohere Koordinationszahl erreichen kann. Dies ist bei allen Um- setzungen der Re"-Verbindung [(q5-CsMe5)Re02]2 der

da diese in ihren Folgeprodukten stets als Einkern- fragment (qS-C5Me5)Re02 vorliegt. Demgegenuber hat 1 bereits die stabile, pyramidale Re0,-Baugruppe, deren Metallzentrum nicht ohne weiteres zuganglich ist und des- halb in der hier beschriebenen Reaktion den Typ A er- gibt.

Trotz der sehr verschiedenen Geometrien in A und B weisen die Produkte stets Re03-Baugruppen auf, die unter Beriicksichtigung des n-gebundenen Cyclopentadienyl-Li- ganden (venerrte) trigonale Pyramiden bilden. Dabei blei- ben die an Cycloadditionen unbeteiligten 0x0-Liganden in ihren Bindungsverhaltnissen zum Ubergangsmetall weitge- hend unberiihrt (Doppelbindungen), wihrend die in den

Angen. Chem. 971198s) Nr. 10 0 VCH Verlagsyesellschaff rnbH. 0-6940 Weinheim. 1985 0044-8249/8S/1010-0857 S 02.50/0 857

c 2 n Vier- bzw. Funfringstrukturen B bzw. A inkorporierten Re-0-Bindungen aufgeweitet sind und Einfachbindungen nahekommen. Die Bedeutung der [2 + 31-Cycloaddition des hier erstmals beschriebenen Typs darf in der Oxidation von CC-Mehrfachbindungssystemen gesehen werden, wie sie bisher mit 0x0-Derivaten des hohervalenten Osmiums durchgefuhrt wird"].

Eingegangen am 29. Mai, in verlnderter Fassung am 24. Juli 1985 (Z 13161

CAS-Registry-Nummern : 1: 12130-88-0 / 2: 98051-12-8 / Diphenylketen: 525-06-4

[I] W. A. Herrmann, R. Serrano. H. Bock, Angew. Chem. 96 (1984) 364; An- gew. Chem. Inl. Ed. Engl. 23 (1984) 383; vgl. W. A. Herrmann, J . Organo- met. Chem. 1100 (1985). im Druck.

[2] a) W. A. Herrmann, R. Serrano, A. SchSfer, U. Kiisthardt, M. L. Ziegler, E. Guggolz, J . Organomef. Chem. 272 (1984) 5 5 ; b) W. A. Herrmann, R Serrano, U. KOsthardt, M. L. Ziegler, E. Guggolz, T. Zahn, Angew. Chem. 96 (1984) 498; Angew. Chem. I n [ . Ed. Engl. 23 (1984) 515; c) W. A. Herr- mann, R. Serrano, M. L. Ziegler. H. Pfisterer. B. Nuber, ibid. 97 (1985) 50 bzw. 24 (1985) 50; d) W. A. Herrmann, R. Serrano, U. Kiisthardt, E. Gug- golz, B. Nuber, M. L. Ziegler, J. Organomef. Chem. 287 (1985) 329.

131 a) R. Dagani. Chem. Eng. News 62 (1984) Nr. 30, S. 28; b) A. H. Klahn- Otiva, D. Sutton, Organomelallics 3 (1984) 1313.

[4] Waschen mit n-Hexan, Umkristallisation aus THF/n-Hexan, Ausbeute ca. 90% analysenreine violette, luftbestlndige Kristalle, Fp= 13R-142"C. . IR (KBr [cm-'I): 1722 (vs, v(C0)). 1495 (m), 1447 (m), v(Re0)-Schwin- gungen im Bereich 900-1000 cm- ' nicht zuzuordnen. - 'H-NMR (CD2C12, 270 MHz, 29°C): 6= 1.92 (s, 15H, CH,), 7.2-7.5 (m, 10H, C6H5). - El-MS (Varian MATCH7, Tq= 150, T.=2OO0C; '"Re): m/z 564 (M+, IS%), 520 ( [ M - C O , ] + , 54), 354 ([C,Me5ReO2]+, 51), 338 ([CrMe,ReO]+, 100).

[5] A. D. Redhouse, W. A. Herrmann, Angew. Chem. 88 (1976) 652; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. I5 (1976) 615.

[6] a) J. Kaiser, J. Sieler, U. Braun, L. Golic, E. Dinjus, D. Walther, J . Orga- nomet. Chem. 224 (1982) 81; b) H. Hoberg, B. W. Oster, ibid. 266 (1984) 321, zit. Lit.

[7] R. 1. Collin, J. Jones, W. P. Griffith, J . Chem. Soe. Dalron Trans. 1974, 1094.

Polymorphie bei einer Organolithium-Verbindung: Dilithium-1,2-diphenyl-benzocyclobutadien-diid~ 2 Tetramet hylet hy lendiamin * * Von Gernot Boche*, Heinz Etzrodt, Werner Massa und Gerhard Baum Professor Karl Dimroth zum 75. Geburtstag gewidmet Cyclobutadien-Ubergangsmetall-Komplexe sind in gro-

Ber Zahl bekannt und charakterisiert"]; die ersten Derivate von Dilithium-cyclobutadien-diid wurden jedoch erst kiirzlich hergestellt[21. Wir berichten nun uber Rontgen- Strukturuntersuchungen a n Dilithium-l,2-diphenylbenzo- cyclobutadien-diid . 2 tmeda 1 (tmeda= N,N,N:N'-Tetra- methylethylendiamin). Zum ersten Ma1 konnte bei Orga- nolithium-Verbindungen Polymorphie beobachtet werden, wobei besonders die Li-Atome und die TMEDA-Molekule in den Modifikationen I und 11 von 1 unterschiedliche Po- sitionen (,,Lithiotropie") einnehmen. Die beiden Phenyl- Substituenten an C1 und C1' sind in beiden Modifikatio- nen abgebogen (Abb. 1). Dies wurde in vergleichbaren Or- ganolithium-Verbindungen nicht beobachtet.

Die Li-Atome in 1-1 (Abb. 1, vgl. auch Abb. 2 links) sind bemerkenswert unsymmetrisch ober- und unterhalb des Vierrings angeordnet. Die Abstande zu CI und C1' sind et- was verschieden und beide deutlich kurzer als diejenigen zu C2 und C2'. Die Li-Atome liegen praktisch ober- und

('1 Prof. Dr. G. Boche, Dr. H. Etzrodt, F'riv.-Doz. Dr. W. Massa, G. Baum Fachbereich Chemie der Universitlt Hans-Meerwein-Strane, D-3550 Marburg

Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstutzt. [**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und der

Abb. 1. ORTEP-Zeichnung der Struktur von 1-1 im Kristall (Schwingungsel- lipsoide mit 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Atombezeichnung trlgt der Pseudo-C2-Symrnetrie Rechyung. P2,/n, a = 17.05(1), h= 19.73(1). c = 2 0 . 2 0 ( 1 ) ~ . ~ - 1 1 3 . 5 ( 1 ) " . V=6232A'.Z=8,pm, =1.071 g/cm'bei 213 K. MoK.-Strahlung, Graphit-Monochromator, 1 =0.7 1069 A. 6003 unabhlngige Reflexe, davon 3165 mit F,,>30(Fo), Vierkreisdiffraktometer (CADI Enraf- Nonius). Direkte Methoden (MULTAN 80 (31). anisotrope Temperaturfakto- ren fur alle Atome auBer Li (isotrope) und H (auf berechneten Positionen), SHELX76 [4]. w = 1.9/&(&), R,(F)=0.058, R,(F')=0.058. In der asymme- trischen Einheit liegen zwei unabhlngige symmetrielose Molekiile vor. deren Symmetrie jedoch C1 nahe kommt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstruktur- untersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Ma- themalik GmbH, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-51563, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angeforderi werden.

unterhalb der CIC I'-Bind~ng[~."~. Die Phenylringe treten deutlich aus d f r nahezu idealen Ebene (maximale Abwei- chung 0.02(2) A) der ,,Benzocyclobutadien-diid"-C-Atome heraus: C11 liegt 0.27(2) A unterhalb und C11' 0.32(2) A oberhalb dieser Ebene. Dies bedeutet, da8 die Phenylringe von dem CI bzw. C1' jeweils naheren Li-Atom weggebo- gen sind. Berechnungen an 1,2-Dilithioethan ergaben, daB dessen C,,-Struktur, die diesen Verhaltnissen entspricht, die stabilste ist"]. Den beiden Li-Atomen sollte bei diesen Bindungsverhiiltnissen besondere Bedeutung zukommen, d a in Neutralverbindungen vom ,,cis-Sti1ben"-Typ die bei- den Phenylringe den gegenseitigen sterischen Hinderun- gen stets durch Torsion der Ringe (40-70 ") au~weichen[ ' .~~ und MNDO-Rechnungen fur 1,2-Diphenyl-benzocyclobu- tadien-diid eine Verdrillung der Phenylringe um 22" erga- benlZal. In den TMEDA-Molekulen verlaufen die N-N- Bindungen naherungsweise parallel zu den beiden Vier- ring-Diagonalen.

In 1-11 (Abb. 2 rechts"21) unterscheiden sich die Ab- stande der Li-Atome zu den Vierring-C-Atomen weniger als bei 1-1; sie liegen in 1-11 eher uber dem Zentrum des Vierrings. Auch bei 1-11 deutet sich eine ,,Unsymmetrie" der Li-Atome bezuglich C1 und C1' an. Die Phenylringe a n C1 und C1' sind wiederum von dem naheren Li-Atom weggebogen: C1I ' bzw. C11 liegen je 0.24(1)A ober- bzw. unterhalb der Vierringebene. Die N-N-Achsen der TMEDA-Molekiile verlaufen annahrend parallel zur CI-C1 '-Richtung.

Rechnungen legen nahe, daB die Potentialhyperflache fur die Lage von Lithium-Ionen auf delokalisierten ,,Garb- anionen" sehr flach i~t[" .~~- ' . l31 . Dadurch sollten Pak- kungseffekte im Kristall die Struktur von Organolithium- Verbindungen besonders beeinflussen konnen. Die bei 1 gefundene Polymorphie und Lithiotropie sind der erste ex-

858 0 VCH Verlagsgesellschaji mbH. 0-6940 Weinheim. 1985 0044-8249/85/1010-0858 $ 02.50/0 Angew. Chem. 97 (1985) Nr. 10