Bi37InBr48: Bi95�-Polykationen,komplexe Bromobismutat(III)- undtrigonal-bipyramidale [InIIIBr5]2�-AnionenMichael Ruck*, Vitaly Dubenskyy, Susanne PaulDresden, Institut für Anorganische Chemie der TechnischenUniversität, D-01062 Dresden

Keywords: Crystal structure; Bismuth; Indium; Polycation

Das polyedrische Bismut-Polykation Bi95� kann mit Hilfe vonHalogenometallat-Anionen kristallisiert werden. So kennt manu. a. Bi6Br7 � Bi9(Bi3Br14) [1]. Die experimentell gefundene Gestalt(dreifach überkapptes trigonales Prisma, D3h, closo-Cluster) stimmtnicht mit dem für das isolierte Ion berechneten energetischen Mini-mum (überkapptes quadratisches Antiprisma, C4v) [2] und den Vor-aussagen nach modifizierten Wade-Regeln (nido-Cluster mit 22 Ge-rüstelektronen) überein.Durch langsame Abkühlung einer Schmelze von Bismut, BiBr3 undder intermetallischen Phase BiIn von 300 °C auf Raumtemperaturwerden schwarze Kristalle von Bi37InBr48 erhalten. In der polarenKristallstruktur (P 63, a � 22,626(4); c � 13,056(2) pm) findet sichdas Bi95�-Polykation erstmals ohne kristallographisch „aufge-prägte“ Symmetrie (Abbildung 1). Wiederum liegt ein dreifachüberkapptes trigonales Prisma vor, das aber erheblich deformiertist. Als Gegenionen fungieren die komplexen Bromobismutat(III)-Gruppen [Bi3Br13]4� und [Bi7Br30]9� sowie das trigonal-bipyrami-dale Pentabromoindat(III)-Anion. Das [InBr5]2� schließt die Lückezwischen den Koordinationsmodi von InIII in [InBr4]� mit C.N. �

4 und in InBr3 � InBr6/2 mit C.N. � 6. Die Polarität der Strukturzeigt sich sehr deutlich in der einheitlichen Ausrichtung der kap-penförmigen [Bi7Br30]9�-Guppen in Richtung der c-Achse. Die Er-höhung des Indiumanteils im präparativen Ansatz führt zur Ausbil-dung von Bi8(InBr4)2 [3].

Abb. 1 Halbe Elementarzelle (in z) von Bi37InBr48.

[1] H. von Benda, A. Simon, W. Bauhofer, Z. Anorg. Allg. Chem.1978, 438, 53.

[2] A. N. Kusnetsov, L. Kloo, M. Lindsjö, J. Rosdahl, H. Stoll,Chem. Eur. J. 2001, 7, 2821.

[3] A. N. Kuznetsov, B. A. Popovkin, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002,628 (dieser Abstract-Band).

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2207 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/2207 $ 20.00�.50/0 2207

Neue Acetylide: NaCu5(C2)3,A2M(C2H)4 und K2M(C2H)4·2NH3(A � Rb, Cs; M � Zn, Cd)Ulrich Cremer, Uwe Ruschewitz*Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln,Greinstraße 6, D-50939 Köln

Keywords: Acetylide; Crystal structure; Raman spectroscopy

Bei Untersuchungen zur Darstellung von ternären Alkalimetall-kupferacetyliden ACuC2 (A � Na-Cs) [1] gelang die Synthese desAcetylids NaCu5(C2)3 aus NaC2H und CuI in flüssigem Ammo-niak und durch anschließendes Tempern des primären Gemengesbei 200°C im Vakuum. Die Kristallstruktur der entstandenenorange-braunen, in Ammoniak unlöslichen Verbindung läßt sichanhand von Röntgen- und Synchrotronpulverdaten lösen (Pnma,Z � 4). Sie besteht aus einem dreidimensionalen Kupfer-Acetylid-Netzwerk mit kurzen Cu-Cu-Abständen (2.44�2.56 A), in dessenLücken Natriumionen plaziert sind. Im Raman-Spektrum sind imWellenzahlbereich der C-C-Streckschwingung mehrere Banden zuerkennen.

Die von uns in flüssigem Ammoniak aus AC2H und A2Zn(CN)4

bzw. Cd(SCN)2 dargestellten Verbindungen A2M(C2H)4 (A � Rb,Cs; M � Zn, Cd) sind nach Verfeinerungen der Röntgenpulver-diffraktogramme mit Ausnahme von Cs2Zn(C2H)4, dessen Kristall-struktur bisher noch nicht gelöst werden konnte, isotyp zu den Ver-bindungen K2M(C2H)4 (I41/a, Z � 4) [2-4]. Die Existenz von Tetra-ederfragmenten [M(C2H)4]2- mit C-C-Dreifachbindungen wurdedurch die Aufnahme von Raman-Spektren bestätigt. Zudem gelanguns die Synthese der beiden isotypen AmmoniakateK2M(C2H)4·2NH3, deren Struktur am Einkristall bei 170 K aufge-klärt werden konnte.

[1] U. Cremer, W. Kockelmann, M. Bertmer, U. Ruschewitz, SolidState Sciences 2002, 4, 247.

[2] R. Nast, R. Müller, Chem. Ber. 1958, 91, 2861.[3] R. Nast, C. Richers, Z. Anorg. Allg. Chem. 1963, 319, 320.[4] E. Weiss, H. Plass, J. Organomet. Chem. 1968, 14, 21.