Neue Aliphatische Azoverbindungen und ihre Reaktionen

1958 ST. GOLDSCHMIDT und B. ACKSTEINER 173

etwas V mit HC1-haltigem Methanol gewaschen. AnschlieBend wurde der Farbstoff mehrmals aus Ameisensaure mit Wasser umgefallt und rnit n/looo HC1, Wasser und Aceton gewaschen. Nach Zerreiben des lufttrockenen Riickstandes mit Wasser und Waschen rnit Aceton verblieben 30-40mg ,,Farbstoff IV". Zur Analyse wurde die Substanz i. Hochvak. bei 20" getrocknet. Die folgenden Werte sind auf HC1-freie Substanz auf Grund des C1-Gehaltes umge- rechnet. C Z ~ H ~ ~ N ~ O ~ S (441.4) Ber. C 54.41 H 3.43 0 25.37 N 9.53 S 7.27

Gef. 54.71 54.22 3.163.16 23.8625.77 11.25 11.36 8.176.36

Der zu hohe Stickstoffwert ist vielleicht bedingt durch die Anwesenheit einer NH3-reicheren Vorstufe des Farbstoffes IV, die als Zwischenstufe der Hydrolyse auftreten kann.

Die Reinigung des durch Abbau aus reinem Ommin A erhaltenen ,,Farbstoffs IV" erfolgte auf gleiche Weise. Die Reaktionsprodukte I und IV wurden jedoch nach ihrer papierchroma- tographischen Auftrennung aus dem noch stark Collidin-feuchten Papier mit Wasser eluiert. Durch Ausschutteln des waBrigen Eluats rnit Benzol wurde das iiberschiissige Collidin ent- fernt und der Farbstoff rnit 2n HCl ausgefallt. 121 mg Rohfarbstoff-Gemisch lieferten 43mg Substanz aus Zone I und 58mg RohfarbstoffIV.

NEUE ALTPHATISCHE AZOVERBINDUNGEN U N D IHRE REAKTIONEN

von STEFAN GOLDSCHMIDT und BERNARD ACKSTEINER

Herrn Professor Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet

Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Technischen Hochschule Munchen Eingegangen am 4. September 1958

Durch Einwirkung von Chlor auf Ketazine bei -60" lassen sich Azoverbindun- gen von der Art der 1.1 '-Dichlor- 1.1 '-diaryl-[ I . 1 '-azoathane] darstellen. Diese zerfallen homolytisch beim Erhitzen in indifferenten Losungsmitteln unter Bil- dung freier Radikale. Rein aliphatisch substituierte Azoverbindungen sind da- gegen thermisch stabil; mit Silbersalzen von Carbonsauren geben sie Azoester. - Einzelne Ketazine lagern asymmetrisch 1 Mol Blausaure an. Die Reaktions- produkte werden durch Chlor ebenfalls in Azoverbindungen iibergefuhrt. - Der homolytische und heterolytische Zerfall der dargestellten Azoverbindungen

wurde untersucht.

Das von J.THIELE und K.HEUSER~) dargestellte Azoisobutyronitril (1, R = CN) zerfallt beim Erhitzen in indifferenten Losungsmitteln unter Abspaltung von Stick-

1) J. THIELE und K. HEUSER, Liebigs Ann. Chem. 290, 1 (1 896).

174 ST. GOLDSCHMIDT und B. ACKSTEINER Bd. 618

stoff. Die dabei entstehenden Radikale dimerisieren sich weitgehend zu Tetramethyl- bernsteinsaurenitril (11, R = CN).

CHI CH3 CH3 CHI I I - Nz I I

I I 1 I CHI CH3

I1 -+ R-C-C-R ~~ I R-C-N-N-C-R

CHI CH3

Wie ST. GOLDSCHMIDT und W. SARNECKI~) gezeigt haben, ist diese Reaktion an das Vorhandensein resonanzfahiger Gruppen gebunden; denn Azoisobutanol (I, R = CH2OH) und Azoisobutylamin (I, R = C H 2 N H 2 ) lassen sich nicht mehr homolytisch spalten. Es konnte nun eine Reihe von neuen Azoverbindungen hergestellt werden, die sich in ihrem Verhalten bei der thermischen Spaltung den oben erwahnten Azoverbindungen anschliel3en. AuBer dem bereits beschriebenen l.l'-Dichlor-l.lf- diphenyl-[l .l'-azouthan] 3) (IVa) wurden durch Einwirkung von Chlor auf Ketazine bei -60" noch weitere, im Phenylkern durch Halogen oder Methylgruppen substituierte Verbindungen (IV b -e) hergestellt. CHI CH3 CH3 CHI CHI CH3

I c-c1 I I c1z I 1 - N2 I + CI-c- + C1-C-N=N-C-CI - C=N-N=C

I I 1 I I I C,jH4X C,-jH4X CrjH4X C.&X C&X C&X

-60"

111 IV V

a: X = H b: X =p-CH3 c: X =p-Br d: X =p-CI e: X = m-Br

Tabelle 1 enthalt neben den Zersetzungsprodukten der Azoverbindungen auch die Zerfallskonstanten und die daraus berechneten Aktivierungsenergien. Der Zerfall der

Tabelle 1. Schmelzpunkte der Verbindungen 111 -V sowie ZerFaIlskonstanten k und Aktivierungsenergien EA der Azoverbindungen IVa-e

Verbin- Schmelzpunkte von k . 102 Zen-Temp. EA dung 1x1 IV * ) V ** ) [rnin-11 ["C] [kcal/Mol]

_ _ _ ~ d 121" 108" A 112-114" 4.34 0.09 74"

B 160-167 1.08 64 32.3 b 138 130 175 2.37 & 0.07 69

0.62 i- 0.05 59 30.3 C 164 119 196-206 4.07 & 0.14 69

d 151 123 189-192 4.18 0.12 69

e I02 88 180-189 4.00 i 0.10 69

1.07 f 0.01 59 30.4

1.19 f 0.01 59 28.4

0.99 f 0.01 59 31.5 *I unter Zersetzung

**) Isomere (A und B) wurden nur bei der Zersetzung von 1Va isoliert. Die Schmelzpunkte von Vb-e wurden nach mebrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bestimmt.

2) ST. GOLDSCHMIDT und W.SARNECKI, Liebigs Ann. Chern. 595, 179 (1955). 3) ST. GOLDSCHMIDT und B. ACKSTEINER, Chem. Ber. 91, 502 (1958).

1958 Aliphatische Azoverbindungen 175

Azoverbindungen IVa -e erfolgt nach erster Ordnung, wie die volumetrische Bestim- mung des entwickelten Stickstoffs ergab. - Die Chlor-Anlagerung gelang nicht bei den Ketazinen des m-Nitro- und des p-Nitro-acetophenons.

Eine Reihe rein aliphatischer Azoverbindungen (VII a -c) konnte durch Einwir- kung von Chlor auf verschiedene aliphatische Ketazine bei -60” in Pettolather er- halten werden. Setzt man diese Azoverbindungen mit Silbersalzen von Carbonsauren (Essigsaure, Benzoesaure und 2.4.6-Trimethyl-benzoesaure) um, so erhalt man die entsprechenden Azoester (VIIIa-d).

RI Ri Ri RI RI RI I I CI I I R3-C02Ag I I

I I I I I I R2 R2 R2 Rz R2 R2

+ R3-C02-C-N=N-C-02C-R3 C=N-N=C 2- Cl-C-N=N-C-CI ___

VI VII VIIl

VI und VII a: R1 = RZ = CH3 b: RI,RZ = -(CH2)5- c: R1 = R2 = CH2C&5 VIII a: R1= RZ = R3 = CH3 b: R1,R2 = -(CH2)5--, R3 = CH3

C : Ri,R2 = -(CH2)5--, R3 = C6H5 d: R1,R2 = -(CH2)5-, R3 = C6H2(CH3)3

Tabelle 2. Schmelzpunkte der Azoverbindungen VII und der Azoester VIII ~~

VII a VII b VIIC

VIIIa VIII b VIIIC VIIId

_____ -~~ ~~

2.2’-Dichlor-[2.2’-azopropan] 62’ 1.1 ‘-Dichlor-[ 1.1 ’-azocyclohexan] 66“ I . 1 ’.3.3’-Tetraphenyl-2.2’-dichlor-[2.2’-azopropan] 166” [2.2’-Azopropan]-diol-(2.2’)-diacetat l G 3 ” [1.1’-Azocyclohexan]-dio1-(1.1’)-diacetat 96‘ [l. 1 ’-Azocyclohexan]-diol-( 1.1 ’)-dibenzoat 137” [ l . 1’-Azocyclohexan]-dioL(l.1 ‘)-di-(2.4.6-trimethylbenzoat) 174“

Wir erhielten ferner Azoverbindungen, deren Zusammensetzung der Anlagerung von Chlorcyan an Ketazine entspricht, durch halbseitige Anlagerung von Blausaure an Ketazine und Umsetzung der Reaktionsprodukte mit Chlor. So fiihrte diese Reak- tionsfolge von dem gemischten Ketazin aus Benzophenon und Cyclohexanon zur Azo- verbindung XI [R1 = R2 = C6H5; R3,& = -(CH&-], vom Ketazin des Acetophe- nons zum sehr zersetzlichen 1-Chlor-1’-cyan-1.1’-diphenyl-[l.l’-azoathan] (XIa: R1 = R3 = C6H5, R2 = R4 = CH3). Setzt man XI mit Methanol urn, so entsteht die Methoxyverbindung XI1 vom Schmp. 73”.

I I CH3OH I I -~ -+ CH~O-C-NZN-C-CN

I 1 I I


REAKTIONEN DER AZOVERBINDUNGEN

Als Beispiel fur die Reaktionsweise der I.1’-Dichlor-l.l’-diaryl-[l.I’-azoathane~ seien einige Reaktionen von 1 .l’-Dichlor- 1 .l’-diphenyl-[ 1. 1’-azoathan] (JVa) ange- fuhrt. IVa reagiert mit atherischem Phenylmagnesiumbromid unter Bildung von Methylphenylketazin (111 a) und Diphenyl.

Die Reaktion von IVa mit Natriumjodid fuhrt nicht, wie erwartet, zum entsprechenden Dijodid XIII, sondern zu Acetophenon-ketazin (IIIa), Natriumchlorid und Jod.

I V a + 2NaJ ~- - IlIa + J z + 2NaC1 I 1 A6H5 C6H5 1

XI11

Daraus muI3 man schlieRen, daI3 1.1’-Dijod-1.1’-diphenyl-[ 1.1’-azoathan] nicht faI3- bar ist. Auch die indirekte Darstellung der entsprechenden Dibromverbindungen gelang nicht.

Setzt man IVa in siedendem Benzol mit Chinonen um, z.B. mit Benzochinon oder Tetrachlor-benzochinon, so bildet sich zunachst, unter Anlagerung von I-Chlor-1- phenylathyl-Radikalen (XV), die aus IVa unter homolytischer Zersetzung entstehen, der leicht hydrolysierbare Diiither XVI4), der bei der Aufarbeitung (Alkohol, Wasser) in das entsprechende Hydrochinon, Acetophenon und Salzsaure aufgespalten wird.

C6H5 C6H5 C6H5 I

0=/=-7-0 -I- 2 C1-A. \r I CH3 CH3 CH3

XIV xv XVI p-C6H4(OH)z + 2 CsHs-CO-CH3 + Hz0

_ _ ~ -HC, 4

Zur volligen Umsetzung des Chinons benotigt man einen UberschuI3 an Azo- verbindung. Dies beruht darauf, daI3 die Radikale XV nicht nur mit Chinon reagieren, sondern sich auch zu Dichlordiphenylbutan (Va) dimerisieren. Unter den gewahlten Bedingungen (Umsetzung in Benzol, gleichzeitige Zugabe der Komponenten) betrug das erforderliche Verhaltnis Chinon: Azoverbindung fur Benzochinon 1 : 1.25, fur Tetra- chlorbenzochinon 1 : 1.9. Dies bedeutet, daI3 bei der Umsetzung von Benzochinon von 5 Radikalen XV etwa 4 zur Bildung des Athers XVI und nur eines zur Dimerisierung verbraucht werden. Bei der Reaktion von Tetrachlorchinon betragt das Verhaltnis etwa 1 : 1, d. h., die Dimerisierung tritt hier vie1 starker in den Vordergrund. Durch Polymerisationsversuche mit Acrylnitril wurde festgestellt, daR bei der beschriebenen Reaktion freie Radikale auftreten.

4) vgl. die Reaktion von Azoisobutyronitril mit Chinonen; K.ZIEGLER, W. DEPARADE und W. MEYE, Liebigs Ann. Chem. 567, 143 (1950).

1958 Aliuhatische Azoverbindungen 177

Rein aliphatische Azoverbindungen (VII a -c), die in farblosen Nadeln anfallen, sind thermisch bestandig und lassen sich sogar unzersetzt sublimieren. Ebenso verhalten sich die Azoester VIIIa-d. Eine Ausnahme bildet nur VIIc, das sich bei langerem Erhitzen uber seinen Schmelzpunkt unter Abspaltung von Stickstoff und Chlor- wasserstoff zersetzt. Bemerkenswert ist, daD der Azoester VZIZa isomer mit Azoiso- buttersaure-methylester ist, in seinem Verhalten beim Erhitzen sich aber vollkommen von ihm unterscheidet. Wahrend der letztere sehr leicht unter Radikalbildung homolytisch zerfallt I) , ist der erstere nur einer heterolytischen Zersetzung zuganglich.

Die gemischte Azoverbindung XI [R1 = RZ = C6H5; R3, R4 = -(CH2)5-] zersetzt sich bereits beim Erwarmen in Petrolather vom Sdp. 50" unter Abspaltung von Stickstoff, wobei, wir wir feststellten, Acrylnitril polymerisiert wird. Das Methoxyderivat XI1 ist ebenfalls thermisch instabil, wird aber auch heterolytisch durch absol. alkoholische Salzsaure in Benzophenonketal und Hexahydrobenzonitril gespalten, wahrend in neutralem Alkohol keine Alkoholyse eintritt.

Die beschriebenen symmetrischen Azoverbindungen erfahren durch waDrig- oder absolut-alkoholische Salzsuure mehr oder minder leicht Hydrolyse, die gemaB unten stehender Gleichung verlauft. Die Reaktionsprodukte, die meist auch quantitativ be-

RI RI R I Ri Ri I H e I I I

1 1 H 2 0 1 I I R2 R2 R2 R2 R2

XI-C-N-N-C-X~ ~- + HXl -I- CO + N2 + HC-Xz -+ HC-OH + HX2

R1, R2 = Alkyl oder Aryl X1 = CI, OCH3,OCOCH3 Xz = CI, CN, OCOCH3

stimmt wurden, finden sich in der Tabelle 3. Wenn die Zersetzung quantitativ gemaD der Gleichung verlaufen wurde, sollten aus 1 Mol Azoverbindung, neben je 1 Mol Keton und sekundarem Alkohol, 1 Mol N2 und 2 Mol HX entbunden werden. HX vermindert sich, wenn neben sek. Alkohol auch sek. Halogenid anfallt.

Tabelle 3 . Spaltstiicke in Mol je Mol Azoverbindung der heterolytischen Zersetzung von Azoverbindungen in athanol. Salzsaure bei 43"

Azoverb. Keton N Z HCI sek. Halogenid sek. Alkohol

IVa Acetophsnon 1.01 1.0 1.54 Methylphenyl- 0.46 Methylphenyl- 0.54 bzw. Ketal (1.08)*) (1.99)*) chlormethan (0.01)* * ) carbinol (0.99) * * )

V11 b Cyclohexanon 1 .O 1 .O 1.92 Cyclohexylchlorid 0.08 Cyclohexanol 0.92 VIla Aceton 0.88 1.0 1.88 iso-Propylchlorid 0.12 iso-Propanol 0.88

XI1 * * * ) Benzophenon- bestimmt Hexah ydro benzonit ri I Hexahydrobenzonitril -

- nicht quantitativ

dimethylketal J * ) bei 68' **) aus den Werten fur HCI berechnet ***) Zersetzung in absol. methanolischer Salzsaure

Im alkalischen Medium verlauft die Heterolyse anders. Fangt man namlich die bei der Hydrolyse entbundene Salzsaure, z. B. durch Arbeiten mit KOH, NH3 oder Na-

Liebigs Ann. Chem. Bd. 618 12


alkoholat ab, so wird weniger als 1 Mol Stickstoff abgespalten. Ferner erhalt man neben den bereits erwahnten Spaltstucken (Tab. 3) noch in wechselnden Mengen Azine der entstandenen Ketone. Man darf annehmen, daB diese durch den bereits be- kannten Zerfall von aliphatischen Diazoverbindungen entstanden sind, die als Zwi- schenprodukte auftreten. In der Tat lieB sich bei der alkalischen Zersetzung von IVa Methylphenyldiuzomethun, das an seiner roten Farbe kenntlich ist, als Zwischenpro- dukt nachweisen. Bei hoherer Temperatur und bei Einwirkung von Sauren ging dieses unter Abspaltung von Stickstoff in Acetophenon-ketazin iiber.

Auch die Azoester unterliegen bei hoherer Temperatur in saurem oder basischem, waBrigem Alkohol der Hydrolyse. Als Reaktionsprodukte treten dabei Stickstoff; Ketone (z. B. Cyclohexanon, Aceton), sekundare Alkohole (Cyclohexanol, Isopropyl- alkohol), Hydrazin und orgunische Sauren (Essigsaure, Benzoesaure) auf. Hydrazin- Stickstoff und freier Stickstoff erganzen sich dabei zu 100 % (Tab. 4).

Tabelle 4. Spaltstiicke bei der Hydrolyse von Azoestern

Hydrazin-N Keton Reaktions- [Moll [Moll medium Azoester Erlauterung

VIlIa 0.24 0.43 0.46

VIII b 0.16 0.41 0.47

VIIIC 0.12 VIIId 0.04

0 0 0

1.36 1.75

0 0 0

A B C A B C 0 = nicht bestimmt A A

A = konz. HCl/Athan3l ( I : 3) B = 2n H*SOA/Athanol ( 1 : I ) C = 2n NaOH/Athanol (2:3)

Aufgrund der Erfahrungen, die bei der Hydrolyse von IVa, VIIa und b, sowie von VIII a -d gewonnen wurden, lassen sich 2 Moglichkeiten fur den Ablauj'der Hydrolyse diskutieren :

1. Die Azoverbindung wird zunachst an einer C-N-Bindung asymmerrisch gespalten. Dementsprechend erhalt man unter Abspaltung von Saure (HC1, CH3C02H, C ~ H ~ C O Z H ) 1 Mol Keton bzw. in absol. alkoholischer Losung Ketal. Als zweites Spaltstuck sollte dann zunachst das halbseitig substituierte Diimin XX auftreten, das jedoch infolge seiner Instabilitat sofort weiter zerfallt. Man erhalt daher nur dessen Zerfallsprodukte Stickstoff und sekundares Halogenid bzw. den moglicherweise durch Hydrolyse gebildeten sekundaren Alkohol. Die Bildung des letzteren in erheblicher Menge durch Hydrolyse ist unter den Bedingungen der Zersetzung kaum ernstlich zu diskutieren. Man muB deshalb in Betracht ziehen, daB der sek. Alkohol auf anderem Wege entsteht. So konnte das unsymmetrische Diimin XX in seiner mesomeren Grenz- form XXa zur Reaktion kommen, die dann unter Hydrolyse direkt den sek. Alkohol XXIII liefert ; oder die als Zwischenprodukt nachgewiesene Diazoverbindung XXI


zerfallt unter der Einwirkung von salzsaurem waBrigem Alkohol zu einem Gernisch von sek. Halogenid XXII und sek. Alkohol XXIII.

Die Hydrolyse der Azokorper verlauft in saurer Losung wesentlich schneller als in alkalischer. Man darf daher wohl annehmen, daB der Primarschritt der Hydrolyse in der Anlagerung eines Protons unter Bildung von XVIIa besteht. Den gesamten Reaktionsverlauf veranschaulicht das folgende Schema.

X X x OHe X R ~ R ~ C - N = N - C R ~ R I R1R2Ce __ + [RiRzCOH] -+ RlRzCO + HX

XVII XVIII XIX

x s x X 0 RIR~C-N-N-CR~RI __- ' + [HN=N-CR*Rl C--J HN=N-CRZRI]XQ

H XVIIa xx XXa

- HX HX

H20 -+ R I R ~ C = N ~ ; 2 XXI -+ R1R2CHX + RlR2CHOH + 2N2

XXII XXIII I XXI

' He I-- + RIRzC=N-N=CRzRI + Nz X = C1 oder Re COz thermisch

XXIV

2. Der beschriebene Reaktionsverlauf erklart nicht das Auftreten von Hydrazin bei der Heterolyse der Azoester VIIIa-d in saurer Losung, die in der Reihenfolge VIII a + VIII d sich zunehmend verringert. Bei der Zersetzung des gleichen Azoesters VIIIa bzw. b in verschiedenen Losungsmittzln steigt der Anteil an Hydrazin mit zu- nehrnendern PH der Losung; den hochsten Wert erreicht er irn basischen Milieu. Die auffallend schnelle Spaltung der Azoester (z. B. VIII a und b, XXIV) in basischer Lo- sung legt die Vermutung nahe, daB der Spaltung eine Verseifung der Estergruppen unter Bildung der instabilen Bis-hydroxyverbindung XXV vorangeht, die sofort in 2 Mol Keton und 1 Mol Diimin zerfallt, das sich in bekannter Weise zu Stickstoff und Hydrazin zersetzt. Diesem Reaktionsverlauf wiirden Ausbeuten von 2 Mol Keton und je 0.5 Mol Hydrazin und Stickstoff pro Mol Azoester entsprechen.

XXIV xxv -+ 2RlR2CO + NzHz --+ % N z + %N2H4

Die analytischen Ergebnisse sind jedoch nur verstandlich, wenn man annimmt, daB bei der heterolytischen Spaltung der Azoester die unter 1 . und 2. besprochenen Reaktionen gleichzeitig ablaufen.

12.


Bei der Einwirkung von Methanol auf die gemischte Azoverbindung XI lieR sich das Chlor durch die Methoxygruppe ersetzen. Die Methoxyverbindung XI1 zerfiel erst bei der Alkoholyse in stark saurem Milieu in Benzophenondimethylketal und Hexahydrobenzonitril. Vielleicht verlauft auch die Spaltung der symmetrischen Azo- korper mit Methanol zunachst uber die entsprechenden Dimethoxyverbindungen, die sich jedoch experimentell nicht nachweisen liel3en.

Dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE und der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT danken wir fur die Unterstiitzung der vorliegenden Arbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Azoverbindungen IVa -e I.1'-Dichlor-I.I'-diphenyl-[l.l'-azoathan] (IVa) und die im Phenylkern substituierten Azo-

I.1'-Dichlor-1.1'-di-(p-toly1)-il.1'-azoathan] (IVb). - Farblose Nadeln aus Aceton vom verbindungen wurden wie beschrieben3) dargestellt.

Schmp. 130" (Zers.). C I ~ H ~ ~ C I ~ N ~ (335.3) Ber. C121.15 Gef. C1 20.94

1.1'-Dichlor-1.1'-di- (p-brom-pheny1)-il.1'-azoathan] (IVc). - Farblose Nadeln aus Aceton vom Schmp. 120" (Zers.).

C16H14Br~CIzN2 (465.0) Ber. N 6.02 Gef. N 6.03 I.l'-Dichlor-l.l'-di-(p-chlor-phenyl)-[l.l~-azoathan] (IVd). - Farblose Nadeln vom Schmp.

123" (Zers.) aus Aceton. Leicht loslich in Aceton und Benzol. C16H14CldN2 (376.1) Ber. C 51.10 H 3.75 C1 37.70 N 7.45

Gef. 51.48 4.22 36.65 7.65

I .Ip-Dichlor-I .I(-di- (m-brom-phenyl) - [ I .l'-azoathan] (IVe). ~ m-Brom-acetophenon wurde nach H. G. WALKER und C. R. HA USER^) dargestellt; Ausbeute 73 % d.Th. m-Brom-acetophenon-azin: Gelbe Nadeln oder Prismen aus Athanol vom Schmp. 102.5"; Ausbeute 90% d. Th. Azoverbindung: Farblose Nadeln aus Aceton oder Benzol, Schmp. 88" (Zers.).

C16H14Br2C12N2 (465.0) Ber. N 6.02 Gef. N 6.12

Di-phenyl-butane V b -e durch homolytische Zersetzung der Azoverbindungen IVb -e

Die Durchfiihrung der Zersetzung erfolgte, wie bereits beschrieben3). Auf die Trennung der

2.3-Dichlor-2.3-di-(p-tolyl)-butan ( V b ) aus IVb: Farblose Nadeln vom Schmp. 175"; Aus- diastereomeren substituierten Butane wurde verzichtet.

beute 97 % der Theorie. ClsH2oCl2 (307.3) Ber. C 70.35 H 6.58 C123.07 Gef. C 70.49 H 6.60 CI 22.98

2.3-Dichlor-2.3-di-(p-brom-phenyl)-butan ( Vc) aus I Vc: Farblose Prismen oder Nadeln aus Alkohol oder Aceton, Schmp. 196-206" (Gemisch der Diastereomeren); Ausbeute 95 % der Theorie.

Ber. C 43.97 H 3.23 C16H14Br2C12 (437.0) Gef. C 43.65 H 3.39

5 ) H.G. WALKER und C. R. HAUSER, J. Amer. chem. SOC. 68, 1386 (1946).


2.3-Dichlor-2.3-di- (p-chlor-phenyl) -butan ( Vd) aus IVd: Farblose Nadeln vom Schmp. 189 - 192" ; Ausbeute 98.5 % der Theorie.

C I ~ H ~ ~ C I ~ (348.1) Ber. C 55.20 H 4.06 C140.74 Gef. C 54.97 H 4.17 C1 39.70

2.3-Dichlor-2.3-di- (m-brom-pheny1)-butan (Ve) aus W e : 7 g IVe ergaben bei der Zersetzung in 30ccm Benzol 6.5g (98.5 % d.Th.) Ve vorn Schmp. 180-183". Reinigung durch zweimaliges Losen in Benzol und Ausfallen rnit Petrolather.

C16H14BrzC12 (437.0) Ber. C 43.97 H 3.23

Kinetische Messungen des Zerfails von IVa -e

Die kinetischen Messungen erfolgten in Toluol. Als ReaktionsgefaD diente ein Dreihals- kolben von 150ccm, der uber ein Glasrohr von 3mm lichter Weite mit einem Azotometer von lOOccm in Verbindung stand. Die gewunschte Temperatur wurde durch einen Ultrathermo- staten konstant gehalten. Wahrend der Umsetzung wurde die Reaktionslosung mechanisch kraftig geruhrt, um die Gasretention in der Losung moglichst weitgehend herabzusetzen. Nach Einstellung der gewunschten Temperatur wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrangt und nach etwa 1 / ~ Stde. die gewogene Menge der Azoverbindung (0.7 - 1.5 g) zuge- geben. Die Zeitmessung begann mit dem Augenblick der Zugabe6). Zuweilen verzogerte sich der Beginn der Gasentwicklung etwas, was wohl auf Spuren von Sauerstoff im Reaktionsge- fa0 zuruckzufiihren war. Anfangskonzentration der Losung etwa 0.03 Mol/l. Die Messungen erfolgten stets bei 2 verschiedenen Temperaturen (64 und 74" bzw. 69 und 59"). Der mittlere Relativfehler der Zerfallskonstanten k betrug etwa 5 %, der von daraus berechneten Akti- vierungsenergieen E, & 8 bis 9 %. Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1, S. 174. Einzelheiten der Messungen und Berechnungen s. B. ACKSTEINER 7).

Gef. C 44.17 H 3.35

Reuktionen der Azoverbindungen Umsetzung rnit Grignardverbindungen: Zu einer GRIGNARD-LoSUng aus 3 g Brombenzol und

0.5 g Mg in 20ccm Ather wurden in kleinen Portionen 3 g fein gepulvertes ZVu gegeben, wobei die Reaktion durch Kuhlen mit Wasser gemaDigt wurde. Nach der Aufarbeitung und dem Vertreiben des Athers wurde der Ruckstand rnit Wasserdampf destilliert. Dabei gingen etwa 0.5g Diphenyl als gelbes, schnell erstarrendes 61 uber (Schmp. 68"). Aus dem schmierigen Ruckstand wurde Acetophenon-azin vom Schmp. und Misch-Schmp. 121" gewonnen.

Umsetzung mit Natriumjodid in Aceton: 5 g (0.016 Mol) IVu wurden mit der Losung von 4.8 g NaJ (0.032 Mol) in 30ccm Aceton versetzt, worauf sich die Losung allmahlich unter Ab- scheidung von NaCl und Methylphenylketazin braun farbte. Nach 1 Stde. wurde der Nieder- schlag abgesaugt und rnit Wasser gewaschen. Das ungeloste Methylphenylketazin schmolz nach dreimaligem Umkristallisieren aus Athanol bei 121 O.

Umsetzung mit Chinonen. - a) p-Benzochinon: Die Losung von 40.2mg (0.37 mMol) p- Benzochinon und 150mg (0.49 mMol) IVa (Molverhaltnis 1 : 1.3) in 30ccm trockenem Benzol erhitzte man unter Einleiten von Stickstoff, bis eine Probe der Losung rnit Dimethylanilin keine Violettfarbung mehr gab. Dann wurde das Benzol abgedampft, die Additionsverbindung

6 ) vgl. S. G. COHEN, S. J . GROSZOS und D. B. SPARROW, J. Amer. chem. SOC. 72,3947 (1950);

7) B. ACKSTEINER, Dissertation Techn. Hochschule Munchen 1958. C. G. OVERBERGER, M.T. O'SHAUCHNESSY und H.SHALIT, ebenda 71, 2661 (1949).


durch Erwarmen mit waDrigem Athanol hydrolysiert und das entstandene Hydrochinon jodo- metrisch bestimmt: Gef. 41.84mg Hydrochinon, entspr. 41.42mg Chinon. Das Gemisch wurde anschlieDend mit Wasserdampf destilliert und aus dem Destillat das Acetophenon als 2.4- Dinitrophenylhydrazon isoliert.

b) Chloranil: 3.0g (0.012 Mol) Chloranil und 7.0g (0.023 Mol) IVa (Molverhaltnis 1 : 1.9) in 1 lOccm Benzol wurden wie unter a) umgesetzt. Nach Abdampfen des Benzols und Zugabe von khan01 erhielt man durch fraktionierte Kristallisation und Sublimieren 2.0g Tetrachlor- hydrochinon vom Schmp. 223" ; Misch-Schmp. 228" mit Tetrachlorhydrochinon vom Schmp. 232".

Polymerisation von Acrylnitril: Je 200mg der Azoverbindungen IVa-e wurden mit 20g Acrylnitril auf 79" erhitzt. Nach kurzer Zeit begann das Polymerisat auszuflocken. Eine ge- nau so behandelte Vergleichsprobe ohne Zusatz von IVa -e blieb unverandert.

Aliphatische Chlorazoverbindungen Vl l a -c

1.1'-Dichlor-ll.1'-azocyclohexan] (VII b). - Als Beispiel fur die Darstellung dieser Verbin- dungsklasse wird die Bereitung vonVII b beschrieben: In die auf - 60" gekuhlte Suspension von 76g (0.396 Mol) Cyclohexanon-azin in 300ccm Petrolather (Sdp. 60-90") wurde unter krafti- gem Riihren ein maBig schneller Chlor-Strom eingeleitet, bis sich ein geringer UberschuB nachweisen lieB. Dieser wurde an der Wasserstrahlpumpe abgesaugt und der Petrolather zur Halfte eingeengt. Nach Abfiltrieren teeriger Verunreinigungen und eintagigem Stehenlassen des Filtrats wurden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Durch wieder- holtes Eindampfen der Mutterlauge erhohte sich die Ausbeute auf insgesamt 81.5g (78 % d. Th.) leicht gelb gefarbter Prismen, die nach Umlosen aus Petrolather bei 66" schmolzen und durch mehrmalige Reinigung aus Aceton vollig farblos wurden. In den iiblichen organischen Losungsmitteln sind sie, soweit nicht Zersetzung eintritt, leicht loslich.

ClzH2oCl~N2 (263.2) Ber. C 54.74 H 7.66 C126.93 N 10.65 Gef. 54.60 7.81 26.70 10.46

2.2'-Dichlor-[2.2'-azopropan] (VII a). - Darstellung wie VII b; Ausbeute 80 % der Theorie. Farblose bis schwach gelbliche, iibelriechende Nadeln vom Schmp. 62" aus Aceton oder Petrolather.

CsH12C12N2 (183.1) Ber. C138.73 Gef. C138.30

1.1 '.3.3'-Tetraphenyl-2.2'-dichlor-[2.2'-azopropan] (VIIc). - Ketazin des Diphenylacetons: Darstellung nach ST. GOLDSCHMIDT und B. ACKsTE1NER1~3). Ausbeute 90 % d. Th. farblose Nadeln vom Schmp. 97".

C3oHzsNz (416.5) Ber. C 86.51 H 6.77 N 6.72 Gef. C 86.44 H 6.76 N 6.75

Azoverbindung Vl lc : Darstellung analog VIIa. Farblose Nadeln vom Schmp. 166". Bei langerem Erhitzen auf 150 - 160" entstanden unter Abspaltung von N2 und HCl harzartige, braune Produkte.

C30Hz8ClzN2 (487.5) Ber. C1 14.56 Gef. C1 13.97

Azoester V l l la -d

lI.1'-Azocyclohexan]-diol-(1.1')-diacetat (VIII b). - Die Losung von 51 g (0.195 Mol) VlZb in 250ccm Petrolather (Sdp. 60-90") wurde mit 65g (0.390 Mol) sorgfaltig ge-


trocknetem Silberacetat versetzt, worauf beim Umschiitteln die Reaktion schnell unter leichter Erwarmung einsetzte. Nach mehrstiindigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch eben zum Sieden gebracht, das Silberchlorid abgesaugt, mit Aceton gewaschen und das Filtrat etwas eingeengt. Nach eintagigem Stehenlassen im Eisschrank hatten sich 38 g farblose Nadeln vom Schmp. 96" abgeschieden. In organischen Losungsmitteln waren sie leicht loslich und lieBen sich bei 960"/1 Torr unzersetzt sublimieren.

C16H26N204 (310.4) Ber. C 61.91 H 8.45 N 9.02 Gef. C 61.94 H 8.45 N 8.89

[2.2'-Azopropan]-dioI-(2.2')-diacetat (VIII a). - Farblose Nadeln aus Aceton, Schmp. 103"; Ausbeute 70 % der Theorie.

CloH18N204 (230.3) Ber. C 52.15 H 7.88 N 12.18 Gef. C 52.24 H 8.00 N 12.08

[I.]'-AzocyclohexanJ-diol- (1.1')-dibenzoat (VIIIc). - Darstellung wieVIII b. Farblose, harte Prismen aus Aceton, die bei 137" schmelzen. Ausbeute 70% der Theorie.


[l.I'-Azocyclohexan]-diol-(l.l')-di-(2.4.6-trimethylbenzoat) (VIIId). - Aus 8.4g VZIb und 17.4g 2.4.6-trimethyl-benzoesaurem Silber in 40ccm Petrolather wie VIII b. Das AgCl wurde mehrfach rnit Benzol ausgekocht. Beim Einengen der Benzollosung verblieben 12.4g (75% d.Th.) farblose Prismen vom Schmp. 174", die leicht loslich in Benzol und Aceton, schwer loslich in Petrolather waren.

Ber. C 74.10 H 8.16

Gemischte Azoverbindungen N-(Bisphenylchlormethyl]-N-[I-cyan-cyclohexyl- (l)]-diimid (XI). - Gemischtes Azin IX

von Benzophenon und Cyclohexanon: 99 g Benzophenonhydrazon wurden rnit 49.5 g Cyclohexa- non 2 Stdn. auf dem Dampfbad erhitzt, wobei sich bereits nach kurzer Zeit ein zahes, gelbes 0 1 abschied. Dieses wurde nach Beendigung der Umsetzung in 200ccm Alkohol gelost. Nach eintagigem Stehenlassen bei 60" wurde das weiRe Ketazin abgesaugt, das bei 82" schmolz und sich an der Luft schwach gelblich farbte.

C32H42N204 (518.7) Gef. C 74.14 H 8.27


Addition von Blausuure: 49 g (0.177 Mol) fein gepulvertes Azin ZXwurden rnit 25 g (0.93 Mol) wasserfreier Blausaure unter Kiihlung rnit Eiswasser iibergossen. Das sich schnell bildende 01 erstarrte nach wenigen Minuten, wobei die uberschiissige Blausaure unter Aufsieden entwich (Abzug !). Ausbeute 52 g von Benzophenon-N-[l-cyan-cyclohexyl- (I)]-hydrazon (X). Aus Aceton farblose Nadeln vom Schmp. 132-133".


Azoverbindung XI: Die Darstellung gelang am besten durch Umsetzung von X mit fliissigem Chlor bei -660". GroBere Mengen wurden in Petrolather umgesetzt. Farblose Nadeln aus Aceton, Schmp. 73" (Zers.); Ausbeute 92% der Theorie.

C20H20ClN3 (337.8) Ber. C 71.11 H 5.97 C1 10.50 N 12.42 Gef. 70.98 6.19 10.28 12.20

N-[Bisphenylmethoxymethyl]-N-[1-cyan-cyclohexyl- ( I ) 1-diimid (XII). - 10 g (0.296 Mol) XZ wurden rnit 30ccm Methanol iibergossen, wobei die Reaktion sofort unter schwacher Gas-


entwicklung einsetzte. Nach 1 Stde. wurden die abgeschiedenen Kristalle (9.2g) abgesaugt. Aus Aceton oder Petrolather erhielt man weiBe Prismen vom Schmp. 73".

C21H23N30 (333.4) Ber. C 75.64 H 6.95 N 12.61 Gef. C 75.69 H 7.13 N 12.71 Heterolytische Spaltung in methanol. Salzsaure: 4g XI1 wurden mit 20ccm Methanol, das

bei ca. 20" rnit HCI gesattigt war, iibergossen. Nach einiger Zeit wurde der abgeschiedene Niederschlag (Benzophenondimethylketal vom Schmp. 106") abgesaugt. Das Filtrat wurde rnit festem NaHCO3 neutralisiert und nach Verjagen des Alkohols i. Vak. destilliert, wobei 1.2g Hexahydrobenzonitril vom Sdp.12 70" iibergingen. I-Chlor-1'-cyan-1.1'-diphenyl-rl.1'-azoathan] (XIa). - Acetophenon-N-(I-cyan-I-phenyl-

uthyZ)-hydrazon (Xa) : Eine Glasampulle, die 30g feinst gepulvertes MethylphenyZketazin ent- hielt, wurde nach Zugabe von 40g wasserfreier Blausuure unter Kiihlung mit flussigem Stick- stoff abgeschmolzen und im Autoklaven 9 Stdn. auf 70" erhitzt. Nach Abkiihlung fand sich das Reaktionsprodukt in Form derber Prismen am Boden der Ampulle. Ausbeute 32g vom Schmp. 117" nach Umkristallisieren aus Athanot. Hierbei war offenbar bereits teilweise Ab- spaltung von HCN eingetreten, da nur die nicht umkristallisierte Substanz richtige Ana- lysenwerte lieferte. Die angelagerte Blausaure wird im alkalischen Milieu leicht wieder abgespalten.

C17H17N3 (263.3) Ber. C 77.53 H 6.51 N 15.96 Gef. C 77.43 H 6.68 N 16.12 Azoverbindung XZa: Bei der Umsetzung von Xa rnit Chlor bei -60" entstand einKorper,

der wegen seiner groBen Zersetzlichkeit nicht in reinem Zustand isoliert werden konnte. In Ather trat bereits bei 15" lebhafte Stickstoffentwicklung ein. Beim Abdampfen des Athers blieb ein bei 150 - 160" schmelzendes Pulver zuriick.

Heterolytische Aufspaltung der Azoverbindung IVa a) mit Athanol: 9 g IVa trug man portionsweise innerhalb einer Stunde in 40ccm absol. Alko-

hot ein und sorgte durch gleichzeitiges Zutropfen von Na-athylat-Losung dafiir, daR das Reaktionsmedium stets nur schwach sauer blieb, um eine Kondensation des Ketals zu Tri- phenylbenzol zu verhindern. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch rnit Na-athylat neutralisiert, das NaCl abgesaugt und der Alkohol uber eine Kolonne vertrieben. Die fraktionierte Destillation des Riickstands i. Vak. ergab 3.8 g Methylphenylchlormethan vom Sdp.12 73" und 5.0g Acetophenon-diathylketal vom Sdp.12 102".

b) rnit Methanol: 2g 1Va wurden in 50ccm Methanol bei 68" zersetzt. Das Methanol wurde vorsichtig abdestilliert. Im Ruckstand wurden Methylphenylcarbinol und Cyclohexanol als 3.5-Dinitrobenzoesaureester identifiziert.

c) rnit Natriumathylat: 124mg IVa wurden rnit einer Losung von 200mg Natrium in 15ccm absol. Alkohol iibergossen. Beim Erwarmen auf 50" ging die Azoverbindung unter Gasent- wicklung und Rotfarbung (Methyl-phenyl-diazomethan!) in Losung. Beim Stehenlassen iiber Nacht schieden sich Kristalle ab, die nach der Isolierung durch Erwarmen rnit 2n Schwefel- saure in Acetophenon und Hydrazin zerlegt werden konnten. Das erstere wurde als 2.4-Dini- trophenylhydrazon bestimmt (gef. 82.8 mg). - In Parallelversuchen, bei denen das Reak- tionsmedium mit Kaliumhydroxyd bzw. rnit Ammoniak alkalisch gehalten wurde, trat ebenfalls die charakteristische Farbe des Methyl-phenyl-diazomethanss) auf, die beim An- sauern oder Erwarmen in Gelb umschlug.

8) H.S~AUDINCER und A.GAULE, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 1907 (1916).

1958 G. 0. SCHENCK und K.-H. SCHULTE-ELTE 185

Quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte der sauren Hydrolyse

100-200mg Subst. wurden in einem kleinen Rundkolben in 30ccm 96-proz. Alkohol bei der gewiinschten Temp. zersetzt. Der entbundene Stickstoff wurde in einem Azotometer aufge- fangen und anschlieBend die freigesetzte Salzsaure mit n/jo Natronlauge titriert. Die Ketone wurden als 2.4-Dinitrophenylhydrazone bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, S. 177, angefiihrt.

Hydrolyse der Aroester

Die gewiinschte Menge Subst. wurde wie bei den Chlorazoverbindungen mit jeweils 40ccm der Losung A (konz. HCllAthanol = 1 : 3), B (2nHzS04 / k h a n o l = 1 : 1) und C (2n NaOH/ Athanol = 2: 3) zur Reaktion gebracht. Cyclohexanol wurde als 3.5-Dinitrobenzoat, Cyclo- hexanon als 2.4-Dinitrophenylhydrazon und Hydrazin mit n/lo Jod-Losung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, S. 178, angefiihrt.

PHOTOSENSIBILISIERTE SYNTHESE TERTIARER ALLYLHYDROPEROXYDE

AUS SYMMETRISCH TETRASUBSTITUIERTEN ATHYLENEN von GUNTHER 0. SCHENCK und KARL-HEINZ SCHULTE-ELTE

Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. h. c. Karl Ziegler zuln 60. Geburtstag gewidmer

Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Gottingen Eingegangen am 30. September 1958

Die durch Rose bengale photosensibilisierte 02-Ubertragung fiihrt As-Oktalin (I a), Cyclohexyliden-cyclohexan (I b) und Tetramethylathylen (Ic) einheitlich in tertiare Allylhydroperoxyde I1 iiber, deren Daten Tabelle 1 enthalt. - Die Ver- bindungen I1 bilden mit Sauren die entsprechenden Ketone. I1 a liefert so iiber intermediares Cyclodecan-1.6-dion das Cyclopenteno-cycloheptenon VII a (als 2.4-Dinitrophenylhydrazon). - Im IR-Spektrum lassen sich OOH (1.45 p)

und OH (1.25 p) scharf unterscheiden.

Die durch 02-ubertragende Photosensibilisatoren (Rose bengale, Methylenblau, Chlorophyll u. a.) ermoglichte Synthese von Allylhydroperoxydenl) erfolgt streng nach dem Schema der indirekt substituierenden Addition in Allylstellung :

1) G. 0. SCHENCK, H. EGGERT und W. DENK, Liebigs Ann. Chem. 584, 177 (1953).

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Neue Aliphatische Azoverbindungen und ihre Reaktionen