~

Z. anorg. allg. Chem. 436, 65-74 (1977)/ J. A. Barth, Leipzig

Neues uber Kz[ MnF,], Rbz[ MnF,] und Csz[ MnF,] [l]

Von R. HOPPE und B. HOFMANN

L a hn - GieBe n , Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Univcricat

I n h a l t s u b e r s i c h t . CsJMnF,] (a = 8,97, A) und Rb,[MnF,) (a = 9,53,8) sowie dieses mit K,[MnF,] (a = 8,22, bzw. hexag. a = 5,72,, c = 9,33, A) geben Mischkristalle vom K,PtCI,-Typ. Bereehnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie, NAPLE und Effektiver Koordinationszahlen, ECoN, fuhren im Gegensatz zu alteren Annahmen auf Abstinde Mn-F um 1,85 A (Koordinations- zahl 6).

News on &[MnFa], Rbz[MnFaJ, and Cs,[MnFaJ A b s t r a c t . Cs,[MnF,] (a = 8.97, A) and Rb,[MnF,] (a = 8.53, A) as well as this with K,[MhF,]

(a = 8.22, A and hexagonal a = 5.72,, c = 9.33, A) form mixed crystals of the K,PtCI, type of structure. Calculations of the Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, and Effective Coordination Numbers, ECoN. lead contrary to former assumptions to distances Mn-F of about 1.86 A (CN 6).

Obwohl K,[MnF,] bereits 1899 von WEINLAND [a] aus 40%iger FluBsaure dargestellt wurde, vgl. auch [3], hat wohl erst KLEMM [4] durch Darstellung auf trockeiiem Wege definierte Proben erhalten, vgl. auch [5]. BODE [6] hat dann R,b,[i\ilnF,] und Cs,[MnF,] naher untersucht.

Deiinoch ist unsere Kenntnis dieser Verbindungen unzureichend, ja, einzelne Angaben uber sie konnen kaum richtig sein. So gibt BODE an, er habe Rb,[MnF,] aus 'Vl'asser umkristallisiert und dabei zwischen 70 und 100°C ( !) die kubische, sonst die hexagonale Form erhalten, wohingegen andere [5] und eigene [I] Beob- achtungen zeigen, daB bereits kaltes Wasser die Proben zersetzt. Auch schienen die angenommenen AbstBnde Mn -F revisionsbediirftig.

Es wurden daher nicht nur K,[MnF,], RbJMnF,] und CS,[MnF,] erneut auf trockenem Wege dargestellt und rontgenographisch untersucht, sondern auch die Mischkristallbildung naher untersucht.

I. Darstelliing der Proben, Analysen Innige Gemenge von KCI, RbCl bzw. CsCl (jeweils p.". Merck) und NH,MnF, [dargestellt nach

Nuka, [7], a = 4,24, A] im gewunschten Verhaltnis wurden im verd i inn ten (N,-Zusatz) F,-Strom bei 350°C fluoriert, inegesamt 8d, wobei am Anfang ohne Rucksicht anf eintretende hydrolytische Zersetzung die Fluorierung mehrfach unterbrochen und kurzzeitig die erkaltete Probe im Morser an der Luft innig zerrieben wurde. Man vermeidet so die sonst schwer ganz zu unterdriickende Bildung von etwas beigemengtem KMnF, etc.

5 Z. anorg. allg. Chemie. Rd. 436.

66 R. HOPPE u. B. HOFMANN

Zur Analyse wurde die Probe jeweils direkt in H,PO, unter Si0,-Zueatz nach DOHR [8] gclost und NF titrimetrisch uber H,SiF, bestimmt, vgl. Tab. 1. Da Mn unter den Versuchsbedingnngen kein fliichtiges MnF, [9] bildet, verzichtete man auf die Metallbestimmung nach Durchfuhrung einer Testanalyse (fui CsRbMhF,: &her.: 14,18%; Mngef.: 14,3%).

Tabelle 1 Fluoranalysen

Forniel % pber. % Fgef. Formel % Fber. % Fgef.

Cs*MnF, 26,22 26 , l RbKMnF. 38,84 38,6 C s d W , , M n F . 26,81 26,8 Rbo,&,&nF, 40,lO 40 , l Csl, &b0, aMnFB 27,42 27,3 Rb0,,Kl,,MnF6 41,46 41,5 CsL,&bO,,MnFB 28,06 27,9 RboJL,.MnFli 42,90 42,8

CsRbMnF, 29,43 29,2 .K,MnF, 4G,12 46,O Cs1,&b., ,MnFs 28,73 28,s Rbo,zKl,,MnF. 44,46 44,4

Kb,MnF, 33,54 33,4

11. Eigenschaften der Proben

Von Cs,[MnF',], Rb,[MnF,] und K,[MnF,] sowie den Mischkristallen, vgl. Tab. 1, erhielt man so leuchtend reingelbe Proben. Diese zersetzen sich an feuchter Luft innerhalb V O ~ 2 Stunden unter Braunfarbung, mit Wasser spontan unter Hydrolyse .

Irnmerhin kann man dennoch Guinieraufnahmen nach JAGODZINSXI her- stellen. In Obereinstimmung mit alteren Befunden [lo] bilden sich zuniichst offenbar rontgenamorphe Hydrolyseprodukte, welche die Aufnahmen kaum be- eintrachtigen.

111. Auswertung der Guinieraufnahmen

Erstmals haben wir so reine Proben der kubischen Form von K2[RlnF,] er-

Fur Rb,[MnF,] erhalten wir deutlich andere als die von BODE [6] angegebenen halten (Tab. a), deren Existenz bislang nicht sicher belegt war [4, 61.

Werte fur die Gitterkonstante, namlich a = 8,53, A (statt 8,43 A).

Zwischeii K2[MnF6] und RbJMnF,] sowie Rb,[MnF,] und Cs,[MnF,] trilt liicben- lose Mischkristallbildung auf. Gitterkonstanten vgl. Tab. 3.

Die Werte der Gitterkonstanten liegen im Bereich zwischen K,[MnF,] und Cs,[MnF,] auf einer Geraden, s. Abb. 1, gemaD G1. ( I )

(1) Danach berechnete Werte stimmen mit den beobachteten bestens uberein (Tab. 3), welche auch die Dichten und Molvolumina angibt.

a = 0,569 [ (2 - x) - aaF+ x aAtF] + 2,1345

Die Verhaltnisse im System Cs,[MnF,]/K,[l\lnF6] sind nach Vorversuchen komplizierter als in den andwcn Teilbercichcn. Wieweit hier das Auftreten der hexagonalen Form von K,[MnF,] mit- spielt, wird z. Z. untcrsiicht.

Tabelle 2 Auswertung der Guinier-Aufnahmen Guinier-Aufnahme yon CspMnF, Guinier-Aufnahme von CsRbMnF.

h k l lo3 . sin2 8,

111 22,13 2 0 0 29,51 2 2 0 59,02 3 1 1 81,15 2 2 2 88,53 4 0 0 118,04 3 3 1 140,17 4 2 0 147,55 4 2 2 177,OG

22,13 29,47 59,04

88,GO 118,21

147,75 177,04

-

-

2,7 3 3,O 4 10,o 10

0,4 0 4,2 7 3,8 6 0,0 0 2,4 4 3,G 6

1 1 1 2 0 0 2 2 0 3 1 1 2 2 2 4 0 0 3 3 1 4 2 0 4 2 2

23,25 31,oo 61,99

92,99 85,24

123,98 147,23 154,98 185.97

23,17 30,83 61,91

92,84 123,85

154,97 185.92

-

-

1 0

4 3

10 0 7 7 0 2 6

zii } 199,19 199,22 0,6 1 :ii } 209,ZZ 208,83 0,7 1

4 4 0 236,08 235,93 2,2 3 4 4 0 247,97 247,81 2,8 5 0,4 0

2

5 3 1 258,21 - 0,3 0 5 3 1 271,21 -

4 4 2 4 4 2 6 0 0 } 265,59 265,65 1,5 2 } 278,9G 279,41 1,l

6 2 0 295,10 295,48 2,8 4 6 2 0 309,9G 310,04 2,6 4 5 3 3 317,23 - 0,0 0 5 3 3 333,20 - 0,l 0 6 2 2 324,Gl 324,lG 1,2 1 6 2 2 340,95 341,02 1,5 2

Giiinier-Aufnahme von RbBMnF, Guinier-Auhahme yon RhKMnF,

h k l l o 3 . sina OC l o 3 . xinZ 8, I, 10 h k l l o 3 . sin2 0, l o 3 . sinZ O0 I, 10

2 0 0 32,6G 32,7G 1,2 2 2 0 0 33,71 33,73 0,3 1 111 24,50 24,51 5,2 8 111 25,29 25,22 7, l 8

G5,32 G5,3G 10,O 10 2 2 0 67,43 67,42 10 ,O 10 2 2 0 3 1 1 89,82 89,97 0,7 1 3 1 1 92,72 92,64 1,4 2 2 2 2 97,98 98,33 4,6 7 2 2 2 101,14 101,IG G,2 7 4 0 0 130,64 131,13 4,9 7 4 0 0 134,8G 134,SG 7,3 8

0,0 0 3 3 1 160,15 - 0,1 0 3 3 1 144,14 - 4 2 0 163,30 163,17 1,3 2 4 2 0 168,57 1G8,8G 0,4 1 4 2 2 195,97 195,78 3,3 5 4 2 2 202,29 202,34 3,G 5

5 1 1 i i i } 220,4G 220,30 1,l 2 3 3 3 } 227,58 227,57 1 , G 3

4 4 0 261,29 261,08 2,6 4 4 4 0 2G9,72 279,8G 4 , l 5 5 3 1 285,78 285,85 0,6 1 5 3 1 295,OO (295,04) 1,l (1)

6":; } 293,95 294,00 0,9 2 } 303,43 303,34 0,3 1 4 4 2

6 2 0 326,Gl 326,45 2,8 4 6 2 0 337,15 330,97 2,s 4

Guinier-Aufnahine yon X2MnF,

h k l lo3 . sin2 8, l o s . sinZ 0, I, I0

111 2 0 0 2 2 0 311 2 2 2 4 0 0 3 3 1 4 2 0 4 2 2

3 3 3 4 4 0 5 3 1

5 1 1 1

::: 1 6 2 0

2G,38 35,17 70,34 06,72

105,51 140,GS 1G7,OG 175,85 "11,02 237,40

281,36 307,73

316,53

351,70

26,53 35,19 70,45 06,78

105,53 140,78 167,01

211,04 297,33

281,28 307,69

-

-

351,73

10 0,s 8 3 G

10 1

4 3

0

5'

68 R. HOPPE u. B. HOBMANN

/ x Hoppe u.Hofmann o Bode u. Wendt

10.5 120 11.5 12.0 [ (2-x).aAF+x.aAtFI (a")

Abb. 1 Abhangigkeit der Gitterkonstanten vom Verhiiltnis der Alkalifluoride

Tabelle 3 Gitterkonstanten, Dichten und Molvolumina

MV (MnF,) Verbindung aoba (A) ac&l(A) dro d w k MVro

Cs2NnF, Cs1, &b0,2MnFG Cs1,GRb0,4MnF6

Cs1,4Rb0,GMnF6

'%, 2Rb0, SMnF6

CcRbNnF, Rb,MnF, RbKMnF, RbU, 8K1,2MnF6

Rb0,6KK1,4MnF6

Rho, .Fi,GMfiG

K,i\lnF, RbU, &I, SMnF6

8,972 8,935 8,891 8,837 8,815 8,757 8,531 8,397 8,360 8,330 8,270 8,255 8,221

8,971 8,930 8,888 8,846 8,804 8,762 8,553 8,386 8,353 8,320 8,286 8,253 8,219

4,OO 3,99 3,96 3,94 3,93 3,92 3,91 3,88 3,85 3,83 3,83 3,81 3,64 . 3,63 3,29 3,29 3,23 3,22 3,16 3,13 3,12 3,lO 3,03 3,02 2,96 2,94

108,69 107,35 105,78 103,90 103,09 101,07 93,44 89,11 87,93 86,99 85J2 84,66 83,62

43,64 43,20 42,76 42,oo 42,32 41,43 39,44 39,lO 58,72 38,58 37,50 37,84 37,60

Ersatz von R b F durch TlF ist nicht moglich; vielmehr oxydiert in diesen Fluoriden &In4+ TI+ zu T13-, wobei Mn3+ entsteht. Dabei entsteht T12MnF5 als.violettes Pulver, das man auch aus Geniengen 2 TIF + MnF, [Au-Bombchen, 500°C, lOd] bzw. 2 TIF, + Mn [unter Argon, 500°C, 10d] darstellen kann. Mit der weiteren Untersuchung dieser interessanten Verbindung sind wir beschkftigt.

Die Intensitiitsrechnungen wurden unter der Annahme durchgefuhrt, da13 der K,PtCl,-Typ vorliegt. Der strukturbestimmende Parameter xF wurde einmal unter der Annahme, daB der Abstand Mi-F bei 1,85 d liegt (Summe der Ionen- radien nach SHANNON) [: 1,86 81, zum anderen aber uber Effektive Koordina- tionszahlen, ECoN, vgl. V, bestimmt.

Die Ubereinstimmung von I, und I,, ist gut.

K2[MnFGI, Rb,[MnF,] und Cs,[MnF,] 69

IV. ,,Austauschreaktionen" Um einen ersten Einblick in die therrnochemischen Verhaltnisse solcher

Fluoride zu gewinnen, haben wir Gemenge der Zusammensetzung Cs,[MnF,] + 2 KF bzw. K,[MnF,] + 2 CsF unter gleichen Bedingungen getempert [350°C, 8d, mit N, verdunnter F,-Strom].

Man erhielt so Proben, die bei Cs,[MnF,] + 2 K F praktisch das unveranderte Reflexmuster von Cs,[MnF,] zeigten (a = 8,96, statt 8,97, A). Sahe man die Differenz als reell an, so wiirde nach G1. (l), 8. 66, als Zusammensetzung Cs,,,,K,,,,[MnF,] folgen. Es liegt also praktisch reines Cs,[MnF',] vor.

Anders ist es beim Gemenge KJMnF,] + 2 CsP. Hier erhalt man Proben des K,[PtCl,]-Typs mit a = 8,93 ,8 . Fur die Zusammensetzung folgt daraus nach GI. (1) Cs,,,,K,,,,[MnF,]. Ob diese Zusammensetzung dein chemischen Gleich- gewicht bei 350 "C entspricht, bleibt zunachst offen.

Uns uberrascht, daB im Gegensatz zu entsprechenden Reaktionen bei 0x0- metallaten [ll] hier, wie man auch klassisch erwarten wurde, da ,,groBere" Kationen hohere Oxydationsstufeii besser stabilisieren, Cs,[MnF,] dominiert - wir haben bislang kein Gegenbeispiel im Falle ternarer Oxide der Alkalimetalle gef unden.

V. Effektive Koordinationszahlen, ECoN Fur FBlIe, bei denen man wegen eines breiten und dichten ,,Spektrums" voii

Abstanden die Koordinationszahl (C. N.) nicht mehr ,,klassisch" abzahlen kann, haben wir vorgeschlagen [12], uber Fiktive und Mittlere Fiktive Ionenradien, FIR bzw. MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, zu berechnen, vgl. auch [13].

Fur Verbindungen des K,PtCl,-Typs der hier untersuchten Art zeigt sich, daS ECoN (Mn4+) = 6 ist. ECoN (A+) setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, von denen der Hauptanteil auf die Abstande A-F zuruckgeht; dieser Anteil liegt zwischen 1 2 und 13. Hinzu kommen Anteile von Abstanden z. B. Cs-Cs, die z. B. fur Cs,[MnF,] zusammen etwa 1 , O betragen, vgl. Tab. 4.

Tabelle 4 BerechnuEg von ECoX und MEFIR an Cs,MnF,

M n Abstand Beitrag zu ECoE ECON = 6,OO

cs Abstand Beitrag zu ECoN ECON = 13,9804

F Abstand Beitrag zu ECoN ECoN = 9,0107

F cs 1,857 3,885 6 x 1,OO 8x 0,OO

F cs Mn 3,195 4,486 3,585 12x 1,08 6 x 1,08 4x 0,oo MEFIR = 1,896 A F cs Mn F 2,626 3,195 1,857 3,714 4 x 1,03 4x 0,98 0,96 0,oo

MEFIR = 0,529 A

MEFIR = 1,320 A

70 R. HOPPE u. B. HOFMANN

Wir haben nun ECoN (F-) als Funktion des strukturbestimmenden Para- meters xF berechnet und fur die Intensitatsrechnungen jenen Wert eingesetzt, fur den ECoN(F-) bezugl. des Beitrages des Alkalimetallions A+ gleich dem Bei- trag des Manganions, Mn4+, ist. Man wahlt dadurch bei gegebener Gitterkon- stanten xF so, da13 die korrespondierenden Abstande Mn-F und A-F bzw. A'-F optimal den iiach den Ionenradien zu erwartenden unterschiedlichen Abstanden entsprechen. Dabei ist A bzw. A' entsprechend der Zusammensetzung A,-,A~MnF, des Mischkristalls zu setzen. Fur die Ionenradien, die in die Berechnung eingehen, wurden die Werte von SHANNON eingesetzt [14].

Man erhalt so Werte fur xF (Tab. 5), die in bester Ubereinstimmung mit der Erwartung zu nur leicht variierenden, um 1,85 liegenden Werten fur den Ab- stand Mn-F fuhren und bezugl. der Abstande A-F bei Cs,MnF, (3 ,20d) , Rb,MnF, (3,03 d) und K,MnF, (2,91 d) gut der Summe der Ionenradien ent- sprechen, wenn die C.N. 1 2 der Ionen A+ bzw. A'+ berucksichtigt wird.

Tabclle 5 stande bei A2-,AkMnF, (A = Cs, Rb, K)

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, und Bb-

~~ ~

Formcl XP Beitrag zu ECoN (F-) MEFIR (A) Abstande von A+ von F- Mn4+ Abzw. Mn-F Abzw. bzw. A'+ Mn4+ A' A'-F

0,207 4 x 0,98 0,207 4 x 036 0,208 4 x 0,97 0,209 4 x 0,97 0,210 4 x 037 0,211 4 x 0,97 0,216 4 x 0,98 0,220 4 x 0,99 0,221 4 x 1,oo 0,222 4 x 1,oo 0,223 4X 1 , O l 0,223 4X 1,OO 0,224 4X 1,00

0,96 0,97 0 3 7 0,97 0,97 0,97 0,98 1,oo 1 , O l 1 , O l 1 , O l 1,02 1,03

1,32 1,32 1,32 1,32 1,32 1,32 1,31 1,32 1,32 1,32 1,32 1,32 1,32

0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,52 0,52

1,90 1,88 1,86 1,84 1,83 1,81 1,73 1,67 1,65 1,64 1,62 1 , G l 1,60

1,86 1,85 1,85 1,85 1,86 1,85 1,84 1,85 1,85 1,85 1,84 1,84 1,84

3,20 3,18 3,17 3,15 3,14 3,12 3,03 2,98 2,07 2,95 2,93 2,93 "91

VI. Der Madolunganteil der Gitterenergie, MAPLE [15-191

Mit den uber ECoN abgeschatzten Lageparametern fur F- habeii wir fur Cs,[MnF,], Rb,[MnF,] und kub. K,[MnF,] MAPLE berechnet, vgl. Tab. 6. Diese zeigt, daR die MAPLE-Werte in sich insofern iibereinstimmen, als man fur MnP, durch entsprechende Differenzbildung Werte von etwa 2 470 kcal/Rlol erhalt ; die grooere Abweichung bei K,MnF, liegt noch innerhalb 1%.

Nimmt man nun an, daB der Abstand Mn-F bei der hexagonalen Form von K,MnF6 ebenfalls 1,86 d betragt und ein unverzerrtes Koordinationsoktaeder

vorliegt, so sind damit die Parameter xg und zF fur und F bei K,MnF,, das mit II

K,[hInF,], Rb,[MnF,] und Cs,[i\lnF,] 7 1

Tabclle 6 MAPLE von Cs,MnF,, Rb,MnF, und K,MnF6 (K,PtCl,-Typ, kcal/Mol)

Cs,MnF, Rb,MnF, K,MnFo

A+- bzw. A'+ 97,8 103,6 108,0 &In4+ 1736,7 1746,O 1744,5 F- (6x) 155,3 155,8 154,7

2 2 863,9 2888,l 2 888,6

- 2A(A')F 2477,9 2476,8 2 454,8

Tabelle 7 Berechnung von ECoN und M E F I R an hexagonalem K2MnF,

Mn Abstand Beitrag zu ECoN ECON = 6,OO

X1 Abs tand Beitrag zu ECoN ECoN = 11,9675

K2 Ahstand Beitrag zu ECoN ECoN = 11,9419

F1' Abstand Beitrag zu ECoN ECoN = 10,8608

F2 Ahstand Beitrag zu ECoN

AbsVdnd Beitrag zu ECoN ECoN = 10,6907

F1 F2 1,857 1,859 1 , O l 1,oo M E F I R = 0,5298

F2 F1 2,829 2,864 3X 1,07 3X 1 , O O MEFIR =1,5635

F2 F1 2,870 2,938 GX 1,07 6X 0,93 MEFIR = 1,5844

K1 F1 2,865 2,629 2X l , l 6 2X 1 , O O MEFIR = 1,3346

K 1 K2 2,829 2,870 1,19 2 x 1,11 F1 F 2 3,020 3,093 2X 0,31 2X 0,22 M E F I R = 1,3262

F1 1,859 1,oo

F1 2,865 3 x l,oo

F2 2,630 2 x 1,09

F2 2,629 2X 1,05

F2 1,860 l ,oo

F2 2,900 3 x 0,92

Mn 1,857 1,03

F1 2,630 2 x 1,05

F1 1,860 1,00

K2 2,938 2 x l,oo

K 1 2,900 1,04

F2 1,862 0.99

F2 F1 3,020 3,093 2X 0,33 2X 0,24

Mn 1,862 0,98

II Rb,GeF, isotyp ist, festgelegt. Die noch freien Parameter fur K und K haben wir

durch ECoN-Rechnungen SO festgelegt, dalj die Abstande d(k-F) und d(K-F) moglichst gleich werden (Tab. 7). Man erhalt so zK = 0,87, (statt 0,89 beiRb,GeF6) und zK = 0,61, (statt 0,61). Hiermit wurde nun wiederum MAPLE fur hexagonales K,TVlnF, gerechnet (Tab. 8). Auch dieser MAPLE-Wert bestatigt, daB die Annah- men plausibel sind, denn man erhalt hier durch Differenzbildung fur MAPLE (MnF,) 2 446 kcal, was mit 2 455 kcal/Mol fur die kubische Form gut uberein- stimmt.

Schatzt man aus den Molvolumen unserer Proben (Tab. 3) das Molvolumen von MnF, zu 41,5 cm3 ab, so kann man fur verschiedene plausible Strukturmodelle

I I

72 R. HOPPE u. B. HOFNAXN

fur MnF,, dessen Struktur noch unbekannt [20] ist, MAPLE ausrechnen, vgl. Tab. 9, die 2 unserer Modelle zeigt. Dabei wurde fur die dem SnF,-Typ ent- sprechende Form der Abstand d(Mn-F), entsprechend der Koordinationszahl 6, zu 1,86 A (terminal) angenommen. Fur die mit SiF, isotype hypothetische kubi- sche Form dagegen, den Ionenradien nach SHANNON [I41 fur C.N. 4 entsprechend, wurde d(Mn-F) = 1,72 A angenommen. Tab. 9 zeigt, daL3 das kubische Model1 im MAPLE-Wert so gut mit dem erwarteten, vgl. Tab. 10, iibereinstimmt, daB man geneigt ist, bezugl. der Kristallstruktur von festem MnF, auf die C.N. 4 zu schliel3en.

Tabelle 8 MAPLE von hexagonalem K,MnFG (kcal/Mol)

K1 109,s l x K2 116,O l x Mn 1748,O 1x F1 149,5 3x F2 152,3 3x

2 2879,3

2879,3-433,s (MAPLE von 2 KF) = 2446

Tabelle 9 MAPLE fur 2 StrukturmodeHe fur MnF, (keal/Mol)

SnF,-Typ Abstand SiF4-Typ Abstand

&In 1705,7 1805,O FL 169,l ( 2 x ) 2,056 ( 4 x ) 165,5 ( 4 ~ ) 1,7YJ (4x) F 2 127,7 (ax) 1,908 ( ex ) 2 2 299 2 467

Zur Berechnung dei Gitterkonstanten wurde ein Molvolumen von G9,5 A3 angenommen Fur den SnF,-Typ: a = 4,112 A; c = 8,224 8; (cia = 2,O) Fur den SiF,-Ryp: a = 5,148 A

Z u M A P L E

In1 Hinblick auf die ,,Austauschreaktionen", vgl. S. 69, haben wir fur solche Rea,ktionen die MAPLE-Bilanz zusammengestellt :

a) Cs,[MnF,] + 2 KF = Kz[MnFG] + 2 CsF: MAPLE: 3298 3275 [kcal/Mol] = 0,7,%

b) Cs,[MnF,] + 2 RbF = Rb,[MnF,] + 2 CsF: MAPLE: 3275 3274 = 0%

c ) K,[MnF,] + 2 RbF = Rb,[MnF,] + 2 KF: MAPLE : 3 300 3 322 [kcal/Mol] = 0,7%.

Tabelle 10 MAPLE aller dargestellten Verbindungen sowie von BaMnF6 (10) in kcal/Mol

Verbindung (2 x ) A bew. A' Mn (Gx) F z MnF,

97,8 98,2 98,8 99,5 99,8

100,5 103,6 105,5 106,O 106,5 107,3 107,5 108,O

1736,7 1743,s 1743,5 1745,O 1740,7 1743,5 1746,O 1740,l 1739,6 1737,7 1742,2 1745,4 1744,5

155,3 155,s 155,9 156,O 155,6 155,s 155,8 154,9 154,7 154,4 154,6 154,s 154,7

2 863,9 2 875,7 2876,4 2 880,l 2874,l 2 879,7 2 888,l 2 880,5 2 880,O 2877,l 2884,7 2 889,9 2 888,G

Mittelwert

2477,s 2487,2 2485.4 2 486,5 2 478,O 2 481,l 2476,9 2 458,O 2 455.0 2150,l 2 455,4 2 458,4 2454,8

= 2470,O

MAPLE von BaMnF,

Abstand MAPLE

Ba 2,73 415,2 Mn 1,86 1802,4 F 1,86 145,4

.z 3090,O

3090,l - M A P L E B ~ F ~ (622,7) = 2467,4

MAPLE gibt also erwartuiigsgemaB keineii Anhaltspunkt fur die Richtuiig des Ablaufs der Reaktion. SchlieBlich haben wir noch MAPLE fur BaMnF, berechnet. Hier wurde von uns ursprunglich [lo] d(Mn-F) = 1,75A angenommen. Im Hinblick auf die vorstehend mitgeteilten Ergebnisse haben wir d(Mii-F) = 1,SG fur BaMnF, ubernommen und auch hier vorausgesetzt, daB reguliire Oktaeder [xF = 0,119; zF = 0,1511 vorliegen. Mit den bekannten Gitterkonstanten kann danii MAPLE berechnet werden (Tab. 10). Auch hier folgt durch Differenzbildung fur MnF, ein Wert, der mit den anderen so gewonnenen ubereinstimmt.

Schlulbemerkung

Versuchen zur Darstellung von Einkristallen sind wir beschaftigt. Mit der Untersuchung weiterer Teilsysteme wie Cs,MnF,/K,MnF, sowie mi t

Wir danken den Farbenfabriken Rayer AG fur die Unterstiitzung mit Sachmitteln.

Literatur [I] Teil der Diplomarbeit B. HOFMANN, GieBen 1975. [2] R . F. WEINLAND u. 0. LAUENSTEIN, Z. anorg. Chem. 80, 40 (1899). [3] ATTI R. BELLUCCI, Accad. Lincei, 1913, 22 (ii), 579. r4] E. Huss u. W. KLEMM, Z. anorg. Chem. 262, 25 (1950). 151 A. G. SHARPE u. A. A. WOOLBE, J. Chem. SOC. 1951, 798. [GI H. BODE u. W. WENDT, Z. anorg. allg. Chem. 269, 165 (1952). (71 P. NUJU, Z. anorg. allg. Chem. 180, 235 (1929). IS] H. J. DBNNER u. M. T. KRAKER, GIT-Fachz. f. d. Labor 10,1133 (1970). [9] It. HOPPE, W. DAHNE u. W. KLEMNI, Liebigs Ann. Chem. 658, l (1962).

[lo] R. HOPrE, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 76,569 (1956). [111 R. HOPPE u. &Titarb., noch unvcroffentlicht. [la] R . HOPPE u. G. MEYER, noch unveroffentlicht. [13] G. NEYER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 420, 40 (1976). [14] R. D. SHANNON, Acta Crystallogr. A 32, 751 (1976). [l5] R. HOPPE, Angew. Chem. 78, 52 (1966); Angew. Chem., Int. Ed. 5 ,95 (1866). [ l R ] R. HOPPE, Z . anorg. allg. Chem. 370, 144 (1969). [17] R. HOPPE, Angrw. Chem. I n t . Ed. 9,25 (1970); Angwe. Chem. 82, 7 (1970). [18] R. HOrPE, Madelung Constants as a New Guide in Crystal Chemistry, Advances of Fluorine

[19] R. HOrPE, in: C. J. M. ROOYMANS and A. RABENAU, Crystal Structure and Chemical Bonding

[20] B. G. MULLER, Vortrag beim 6. Europaischen Fluorsymposium, Dortmund 1977.

Chemistry 6, 387, Butterworth, London 1970.

in Inorganic Chemistry, S. 127, Amsterdam-Oxford.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Januar 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE und DipL-Chem. B. HOFIL~NN, Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 55, D-6300 Lahn-GieOen