Notizen 759

Elektrochemie von Übergangsmetall-7r-Komplexen, III * Olefin- und Aromatenkomplexe des Chroms

E l e c t r o c h e m i s t r y o f T r a n s i t i o n M e t a l l - j r - C o m p l e x e s , I I I * O l e f i n i c a n d A r o m a t i c S a n d w i c h C o m p l e x e s o f C h r o m i u m

U l r i c h K o e l l e * *

Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Templergraben 55, D-5100 Aachen

und

W a l t e r H o l z i n g e r u n d J ö r n M ü l l e r Institut für Anorganische und Analyt ische Chemie der Technischen Universität Berlin, Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12

Z. Naturforsch. 34b , 759-761 (1979) ; eingegangen a m 26. Januar 1979

Chromium Sandwich Complexes , Electrochemistry

Olefinic and aromatic sandwich-complexes o f chromium have been oxidized and reduced electrochemically. Oxidat ion in dichloromethane at a Pt electrode was f ound to be in most cases chemically reversible. The ox idat ion of c om-plexes with an 18-electron configuration was observed in a potential range o f E1/2 = — 0 . 6 5 to -—0.8 V whereas oxidat ion o f complexes with a 17-electron configuration occurs between E1/2 = — 0 . 2 and — 0 . 4 V . Only one o f the 18-electron complexes but all 17-electron c o m -plexes were reduced in T H F , most o f these electron transitions being chemical ly reversible.

D a n k e i n e r R e i h e v o n S y n t h e s e m e t h o d e n s i n d v o m C h r o m e i n e g r ö ß e r e A n z a h l K o m p l e x e m i t c y c l o o l e f i n i s c h e n u n d a r o m a t i s c h e n L i g a n d e n zu-g ä n g l i c h , i n d e n e n d a s Z e n t r a l m e t a l l ü b e r e i n e 16- , 17- o d e r 1 8 - E l e k t r o n e n - K o n f i g u r a t i o n v e r f ü g t [ 1 - 3 ] . B e i d e n l e t z t e r e n f ü h r t d i e S y n t h e s e t e i l w e i s e d i r e k t z u d e n K a t i o n e n [4, 5]. so d a ß d i e e l e k t r o c h e m i s c h e B e s t i m m u n g d e s R e d o x p o t e n t i a l s n a h e l a g [6, 7]. S e i t k u r z e m s i n d a u c h d i e P o t e n t i a l e f ü r d i e O x i d a -t i o n u n d d i e R e d u k t i o n v o n C h r o m o c e n b e k a n n t [8, 9], w ä h r e n d b i s l a n g k e i n e e n t s p r e c h e n d e n M e ß -e r g e b n i s s e a n 1 7 - E l e k t r o n e n - C h r o m k o m p l e x e n p u -b l i z i e r t w u r d e n . D i e v o r l i e g e n d e A r b e i t b e s c h r e i b t p o l a r o g r a p h i s c h e u n d c y c l o v o l t a m m e t r i s c h e U n t e r -s u c h u n g e n a n e i n e r S e r i e v o n S a n d w i c h k o m p l e x e n d e s C h r o m s m i t d e m Z i e l , d i e P o t e n t i a l e d e r R e d o x -

* I I . Mitteilung s. Re f . [9], ** Sonderdruckanforderungen an Dr. U . Koel le . 0340-5087/79/0500-0759/5 01.00/0

Ü b e r g ä n g e z u e r m i t t e l n u n d A n h a l t s p u n k t e f ü r d i e S t a b i l i t ä t d e r e n t s t e h e n d e n K a t i o n e n u n d A n i o n e n z u g e w i n n e n .

Messungen

V o n j e d e r S u b s t a n z w u r d e z u n ä c h s t e i n C y c l o -v o l t a m m o g r a m m i n D i c h l o r m e t h a n i m B e r e i c h d e r O x i d a t i o n a u f g e n o m m e n , w o b e i d i e M e ß a p p a r a t u r w e i t g e h e n d d e r f r ü h e r b e s c h r i e b e n e n [9] e n t s p r a c h . B e i V e r b i n d u n g e n , be i d e n e n d i e O x i d a t i o n , n a c h d e m C y c l o v o l t a m m o g r a m m z u u r t e i l e n , n i c h t o d e r n i c h t v o l l s t ä n d i g r e v e r s i b e l verlief,_yvurde d a s M i t t e l -p o t e n t i a l d e r C y c l o v o l t a m m e t r i e , E = ( E p a + E p k ) / 2 , m i t d e m p o l a r o g r a p h i s c h e n H a l b s t u f e n p o t e n t i a l i m s e l b e n L ö s u n g s m i t t e l v e r g l i c h e n . I n T a b . I s i n d b e i d e W e r t e a n g e g e b e n .

D i e R e d u k t i o n d e r K o m p l e x e w u r d e i n T e t r a -h y d r o f u r a n ( T H F ) u n t e r s u c h t , w o b e i j e w e i l s e i n P o l a r o g r a m m i m e n t s p r e c h e n d e n P o t e n t i a l b e r e i c h a u f g e n o m m e n w u r d e ( P o l a r o g r a p h i e A n a l y z e r P A R 1 7 4 A ) , d a n n d i e t r o p f e n d e g e g e n e i n e h ä n -g e n d e H g - E l e k t r o d e ( P A R 9323) a u s g e t a u s c h t u n d d i e R e d u k t i o n c y c l o v o l t a m m e t r i s c h u n t e r s u c h t .

A l s L e i t s a l z w u r d e T e t r a b u t y l a m m o n i u m h e x a -fluorophosphat, 0,1 M , v e r w e n d e t , d i e K o n z e n t r a -t i o n d e r C h r o m k o m p l e x e b e t r u g ca. 10~ 3 M . D a d i e u n t e r s u c h t e n V e r b i n d u n g e n z . T . ä u ß e r s t l u f t e m p -findlich s ind , m u ß t e b e i d e r B e r e i t u n g d e r M e ß -l ö s u n g e n a u f p e i n l i c h e S a u e r s t o f f f r e i h e i t g e a c h t e t w e r d e n . D a s L ö s u n g s m i t t e l w u r d e n a c h d e n ü b l i c h e n T r o c k n u n g s p r o z e d u r e n u n t e r N2 d e s t i l l i e r t . D a s m i t L e i t s a l z b e s c h i c k t e Z e l l e n g e f ä ß w u r d e z u n ä c h s t m i t a b s o l u t s a u e r s t o f f f r e i e m A r ( O x y s o r b ) g e s p ü l t , d a s L ö s u n g s m i t t e l u n t e r A r z u g e s e t z t , l ä n g e r e Z e i t m i t A r g e s p ü l t u n d n a c h Ü b e r p r ü f u n g d e s Ü n t e r g r u n d e s d i e S u b s t a n z z u g e s e t z t .

F e r n e r m u ß t e s i c h e r g e s t e l l t w e r d e n , d a ß d i e K o m p l e x e m i t c y c l o o l e f i n i s c h e n L i g a n d e n n i c h t m i t D i c h l o r m e t h a n z u 5 /?LCrCl2 r e a g i e r t e n [5]. Z u r K o n t r o l l e w u r d e C r ( C 5 H 5 ) C l 2 T H F [10] c y c l o v o l t -a m m e t r i s c h i n D i c h l o r m e t h a n a n e i n e r P t - E l e k t r o d e u n t e r s u c h t . D i e S u b s t a n z e r l e i d e t , b e g i n n e n d b e i ca. — 0 , 6 V , e i n e i r r e v e r s i b l e R e d u k t i o n , w o b e i d i e R e d u k t i o n s p r o d u k t e r a s c h z u r B e l e g u n g d e r E l e k -t r o d e n o b e r f l ä c h e f ü h r e n . E i n d e r a r t i g e s C y c l o v o l t -a m m o g r a m m w u r d e l e d i g l i c h n a c h d e r O x i d a t i o n v o n C r ( C 5 H 5 ) ( C 6 H 6 ) m i t I 2 b e o b a c h t e t ( s .u . ) . D i e a n g e g e b e n e n P o t e n t i a l w e r t e b e z i e h e n s i c h a u f d i e g e s ä t t i g t e K a l o m e l e l e k t r o d e .

Ergebnisse

T a b . I e n t h ä l t z u s a m m e n g e f a ß t d i e a n d e n u n t e r -s u c h t e n C h r o m k o m p l e x e n g e w o n n e n e n e l e k t r o -c h e m i s c h e n P a r a m e t e r . Z u m V e r g l e i c h s i n d L i t e r a -t u r w e r t e f ü r D i b e n z o l c h r o m (1) u n d C h r o m o c e n (9), s o w i e e i g e n e E r g e b n i s s e f ü r 9 u n d C y c l o h e p t a -t r i e n y l c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m (2), u n t e r d e n s e l b e n B e d i n g u n g e n e r h a l t e n , m i t a u f g e n o m m e n . N e b e n d e n P o t e n t i a l w e r t e n e n t h ä l t T a b . I d a s P e a k s t r o m -

760 Notizen

Tab. I . Elektrochemische Parameter der Chromkomplexe 1-10.

Verbindung Oxidation in CH2CI2 Ei a ipk/ipa E 2 b E1/2 c n d

Reduktion in T H F EI/2 c n d

Bemerkung

JCr

C r l C 6 H 6 l ;

C ® » © . Cr [C 8 H, ) IC g H, 0 )

) C r (

Cr(C8H|0HC8H,|l

j Cr

C r ( C 7 H 7 ) ( C 7 H 1 0 l

>Cr

C r I C . H . I

>Cr

Cr (C ,H„ ) 2

-0,8e [6]

C r ( C 5 H 5 ) ( C 7 H 7 )

> 2 — 0,65 rev.

1,0 keine Reduktion bis < 2,6 V

Cr lC ,H 7 ) [C 7 H 9 ]

I 3 — 0,74 rev.

1,0 — 0,18 — 2,46f

C r ( C s H 5 ) I C 5 N 6 )

U — 0,19 0,58 teilweise rev.

- 0 , 1 9 1,1 — 2,16 0,8 nach der Oxidation neues Paar mit E = —0 ,61

Cr iC 5 H 5 ) I C e H,0)

5 — 0,21 0,94 + 1,1 — 2,26 teilweise

0,6 rev.

— 0,29 0,94 + 1,0 — 2,3 0,75 teilweise rev.

0,41 0,96 — 0 , 1 3 -1,92 0,95 rev.

-0,128 + 0 , 2 6 —0 ,14 0,95 — 2 , 1 2 0,88 nach der Oxidation weitgehend irrev. rev. neues Paar mit E = — 0 , 7 5

— 0,61 1,0 — 0,61 — 2,34 [8, 9]

10 —0,09s irrev.

-0,07 0,93 -1,94 0,93 rev.

a (Ea p + E k p ) / 2 der ersten Oxidation an der Pt-Elektrode; b E a p für die zweite, irreversible Oxidation an der Pt-Elektrode; c polarographisches Halbstufenpotential der ersten Oxidation in CH2Cl2 bzw. der Reduk-tion in T H F ; d Steigung der Geraden E/0,058 = n • log(i / ( id - i ) ) ; e Halbstufenpotential in CH 3 OH/C 6 H 6 ; f Reduktionsstufe nahe bei der des Lösungsmittels, s. T e x t ; s E a p der irreversiblen Oxidation.

Verhältnis i p k / i p a d e r c y c l o v o l t a m m e t r i s c h e n K u r v e n s o w i e d i e S t e i g u n g n d e r G e r a d e n E / 0 , 0 5 8 = l o g ( i / ( i d — i ) ) a u s d e n P o l a r o g r a m m e n . D i e n-Werte s o w i e d ie P e a k a b s t ä n d e E p a - E p k w e i s e n die b e o b a c h -t e t e n R e a k t i o n e n als E i n e l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e aus. D i e s w i r d a u c h f ü r die R e d u k t i o n v o n 3 a n g e n o m -m e n , die n a h e bei d e r d e s L ö s u n g s m i t t e l s e r f o l g t u n d bei d e r k e i n W e r t f ü r n b e s t i m m t w e r d e n k o n n t e .

I n T H F ist die O x i d a t i o n d e r m e i s t e n hier u n t e r -s u c h t e n C h r o m k o m p l e x e i r r e v e r s i b e l . I n D i c h l o r -m e t h a n h i n g e g e n v e r l ä u f t die O x i d a t i o n r e v e r s i b e l n i c h t n u r bei d e n 1 8 - E l e k t r o n e n - K o m p l e x e n 1 u n d 2 m i t c y c l i s c h k o n j u g i e r t e n L i g a n d e n , s o n d e r n a u c h bei 3 m i t e i n e m C y c l o d i e n y l r e s t . E b e n f a l l s r e v e r s i b e l w e r d e n die c y c l o o l e f i n i s c h e n 1 7 - E l e k t r o n e n - K o m -p l e x e 5, 6 u n d 7 o x i d i e r t . D i e O x i d a t i o n v o n 5 k a n n a u c h c h e m i s c h d u r c h g e f ü h r t w e r d e n : v e r s e t z t m a n die D i c h l o r m e t h a n l ö s u n g des K o m p l e x e s m i t e t w a s

I2, so s c h l ä g t d ie F a r b e d e r L ö s u n g v o n g e l b l i c h g r ü n n a c h t i e f g r ü n u m , o h n e d a ß i m C y c l o v o l t a m m o -g r a m m n a c h L a g e u n d I n t e n s i t ä t Ä n d e r u n g e n sicht-b a r w ä r e n .

D i e O x i d a t i o n v o n 4 u n d 8 d a g e g e n ist v o n F o l g e -r e a k t i o n e n b e g l e i t e t , d ie s ich d u r c h d a s A u f t r e t e n n e u e r P e a k s z u e r k e n n e n g e b e n . D a b e i e r s c h e i n t bei 8 n a c h d e m a n o d i s c h e n D u r c h l a u f e in n e u e s rever-s ibles P a a r m i t d e m M i t t e l p o t e n t i a l E = — 0 , 7 5 V . d a s o f f e n b a r z u 3/3+ g e h ö r t . W i e bei d e r c h e m i s c h e n O x i d a t i o n [3] v e r l i e r t 8+ a u c h u n t e r d e n B e d i n g u n -g e n d e r e l e k t r o c h e m i s c h e n O x i d a t i o n r a s c h e in P r o t o n , w o b e i d a s e n t s t e h e n d e 3 bei d e m anl iegen-d e n P o t e n t i a l z u 3+ o x i d i e r t w i r d .

I m A n s c h l u ß a n die O x i d a t i o n v o n 4 t a u c h t eben-f a l l s e in n e u e s r e v e r s i b l e s P a a r a u f , dessen Mit te l -p o t e n t i a l E m i t — 0 , 6 1 V g e n a u d e m v o n 9/9+ ent-spr icht . D i e O x i d a t i o n v o n 4 m i t I2 i n s i tu l ie fert

Notizen 761

h i n g e g e n e i n e t ü r k i s g r ü n e L ö s u n g , d e r e n C y c l o -v o l t a m m o g r a m m d i e C h a r a k t e r i s t i k e n d e s j e n i g e n v o n C r ( C 5 H 5 ) C l 2 T H F (s .o . ) a u f w e i s t : es d ü r f t e Cr(CsH5) l2 e n t s t a n d e n se in . B e n z o l a l s 6 ? ] - L i g a n d b e d i n g t i n 4 e i n e n s c h n e l l e n A b b a u d e s K a t i o n s , w ä h r e n d d i e e n t s p r e c h e n d e n K a t i o n e n m i t d e m 6>7-Liganden C y c l o o c t a t r i e n , 5 + - 7 + , u n t e r d e n s e l b e n B e d i n g u n g e n s t a b i l s i n d .

D i e O x i d a t i o n v o n B i s - c y c l o o c t a d i e n y l c h r o m (10) m i t e i n e r 1 6 - E l e k t r o n e n - V a l e n z s c h a l e e r f o l g t r d . 0,5 V p o s i t i v e r a l s d i e d e s i s o e l e k t r o n i s c h e n C h r o m o -c e n s u n d v e r l ä u f t v o l l s t ä n d i g i r r e v e r s i b e l . K a t i o n e n d e s C r ( I I I ) m i t C y c l o d i e n y l - L i g a n d e n h ö h e r e r R i n g g r ö ß e s c h e i n e n k e i n e S t a b i l i t ä t m e h r z u b e -s i t z e n .

E b e n s o w i e C h r o m o c e n is t a u c h 1 0 in T H F r e d u -z i e r b a r u n d z w a r u m 0,4 V p o s i t i v e r a l s j e n e s . A u c h d i e R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e d e r V e r b i n d u n g e n 4 - 7 l a s s e n e r k e n n e n , d a ß d e r E r s a t z e i n e s c y c l i s c h k o n j u -g i e r t e n L i g a n d e n d u r c h e i n e n c y c l o o l e f i n i s c h e n g le i -c h e r E l e k t r o n e n z a h l d i e R e d u k t i o n e r l e i c h t e r t . D e m e n t s p r e c h e n d w i r d be i d e n 1 8 - E l e k t r o n e n -K o m p l e x e n p o l a r o g r a p h i s c h e R e d u k t i o n n u r f ü r 3 b e o b a c h t e t .

V o n C y c l o h e p t a t r i e n y l c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m (2) w u r d e d i e R e d u k t i o n m i t K a l i u m i n D i m e t h o x y -e t h a n z u e i n e m R a d i k a l a n i o n b e r i c h t e t , n a c h d e s s e n

E S R - D a t e n d a s z u s ä t z l i c h e E l e k t r o n i n e i n e m L i g a n d o r b i t a l l o k a l i s i e r t s e i n s o l l t e [ 1 1 ] . D a s z u g e -h ö r i g e R e d u k t i o n s p o t e n t i a l w u r d e a u f ca. — 3 V g e s c h ä t z t . D i e h i e r g e f u n d e n e n , d e u t l i c h p o s i t i v e r e n W e r t e s p r e c h e n d e m g e g e n ü b e r m e h r f ü r d e n E i n -t r i t t d i e s e s E l e k t r o n s in e i n O r b i t a l m i t ü b e r w i e g e n -d e m M e t a l l c h a r a k t e r .

D i e p o s i t i v e r e r f o l g e n d e O x i d a t i o n u n d R e d u k t i o n d e r 17- g e g e n ü b e r d e n 1 8 - E l e k t r o n e n - C h r o m k o m -p l e x e n e n t s p r i c h t d e r A b f o l g e d e r n i e d r i g s t e n I o n i -s i e r u n g s p o t e n t i a l e d e r V e r b i n d u n g e n 1 u n d 4, d i e z u 5 , 4 e V b z w . 6,2 e V b e s t i m m t w u r d e [12] . D i e ü b e r -r a s c h e n d l e i c h t e O x i d i e r b a r k e i t v o n C h r o m o c e n b e s i t z t e b e n f a l l s e i n K o r r e l a t i m n i e d r i g s t e n I o n i -s i e r u n g s p o t e n t i a l d e s K o m p l e x e s ( 5 , 7 1 e V ) [13] u n d d ü r f t e a u f d i e b e s o n d e r e S t a b i l i t ä t d e r d 3 - K o n f i -g u r a t i o n i n o k t a e d r i s e h e n o d e r p s e u d o o k t a e d r i s c h e n L i g a n d e n f e l d e r n z u r ü c k z u f ü h r e n se in . I n s g e s a m t z e i g e n d i e e r h a l t e n e n D a t e n , d a ß d i e P o t e n t i a l w e r t e d e r E l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e e h e r d u r c h d i e Z a h l d e r V a l e n z e l e k t r o n e n d e s K o m p l e x e s a l s d u r c h d i e f o r m a l e O x i d a t i o n s s t u f e d e s Z e n t r a l m e t a l l s be-s t i m m t w e r d e n , w o b e i d i e A b s t u f u n g e n i m e i n z e l n e n e i n e r d e t a i l l i e r t e n t h e o r e t i s c h e n I n t e r p r e t a t i o n be-d ü r f e n .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für eine Sachbeihilfe.

[1] J . Müller und B . Mertschenk, Chem. Ber . 105, 3346 (1972).

[2] J . Müller, W . Holzinger und F . H . Köhler , Chem. Ber. 109, 1222 (1976).

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b) s. auch K . D . Warren, „ L i g a n d Field Theory of Metal Sandwich Complexes " in Structure and Bonding 27, 45 (1976).