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Notizen aus Untersuchungen uber die Saureii der Milchsaure-Reihe ;

von E. Frankland und B. F. Duppa*).

11. Ueber die Einwirkung des Zinks auf eine Mi- schung von Jodgthyl und oxalsaurem Methyl.

(Geleaen vor der Royal Society zu London am 12. Januar 1865.)

In unserer friiheren Mittheilung"") iiber die Einwirkung des Zinks auf eine Mischung von Jodrnethyl und oxalsaurem Methyl beschrieben wir ein Verfahren , welches die Anwen- dung der Zinkverbindungen der Alkoholradicale bei der Bil- dung dieser Reihe von Sauren, rnit deren Untersuchurig wir jetzt beschaftigt sind, entbehrlich rnacht. Wir gaben darnals a n , dafs bei der Ausfiihrung dieses Verfahrens der die zur Einwirkung komrnenden Substanzen enthaltende Kolben wah- rend etwa 24 Stunden in Wasser getaucht wurde, dessen Ternperatur allrnalig von 70 bis 100° C. gesteigert wurde, bis die Mischung zu einer gelblichen gurnrniartigen Masse geworden war, welche bei der Destillation ein Gernisch e von Wasser, Alkohol und dem Aether der neuen Siiure lie ferte. Wir haben spater gefunden, dafs es vortheilhafter ist, die Einwirkung wahrend vie1 langerer Zeit bei niedrigerer Tern- peratur vor sich gehen zu lassen, wodurch an der Stelle des gurnmiartigen Productes ein krystallinisches erhalten wird,

*) Als die erste Notiz aus dieser Reihe von Untersuchungen wurde die Mittheilung iiber die Einwirkung von Zink auf eine Mischung von Jodmethyl und oxalsaurem Methyl, vgl. diese Annalen CXXXIII , 8 0 , vertiffentlicht.

**) Diese Annalen CXXXIII, 80. D. R.

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welches bezijglich der Ausbeute an dem Aether ein viel besseres Resultat giebt.

Zur Einleitung der Reaction, welche den Gegenstand der vorliegenden Mittheilung abgiebt, verfaohren wir in folgender Weise. Eine Mischung von Jodathyl und oxalsaurem Methyl, im Verhaltnifs von 2 At. des ersteren auf i At. des letzteren, wurde in einen geraumigen Kolben gebracht und so viel Zink zugesetzt , dafs dieses eben durch jene Mischung iiberdeckt war. Wir ziehen es vor, Zink anzuwenden, welches bereits zu einer friiheren Operation gedient hatte, da es dann nicht n u r rascher , sondern auch bei viel niedrigerer Temperatur einwirkt. Die fur die Vollendung einer Operation nbthige Zeit ist etwa 96 Stunden, bei einer Temperatur von 30 bis 50° C. Wahrend der ersten 18 bis 20 Stunden findet an- scheinend keine Einwirkung statt, sofern die Fliissigkeit ganz klar bleibt und das Zink nicht angegriffen zu werden scheint; aber nachher zeigt sich eine strohgelbe Farbung, die lang- sam an Intensitat zunirnmt , und die Fliissigkeit erstarrt zu einer Masse von Krystallen, welche bei 5 0 ° C . kaum schmel- Zen. Die Operation kann jetzt als beendigt betrachtet wer- den, obgleich eine betrachtliche Menge von der Mischung der beiden Aether noch unangegriffen ist. Wird jetzt Wasser ganz allmiilig zugesetzt , bis sein Volum das Dreifache von dem der krystallinischen Masse betragt, so tritt ein reichliches Aufbrausen ein; oxalsaures Zink und Zinkoxyd werden in grofser Menge gebildet, wahrend bei dem Erhitzen Alkoliol nebst einer betrachtlichen Menge eines atherartigen KBrpers, zugleich mil dem unangegriffen gebliebenen Jodlthyl, iiber- geht. Zusatz von Wasser zu dem Destillat bewirkt eine anniihernde Scheidung des atherartigen Theils von dem alko- holischen ; der erstere wird dann decantirt und' zur Abschei- dung von Alkohol und Jodathyl der Destillatian unterworfen. Wenn der Siedepunkt auf 100" C. gestiegen ist, wird die in

Qber die Saurm der Milchsaure-Reihe. 2?

der Retork ~ o c h riidstandige Riisaigkeit 12 Stunden Iang iiber Chlorcalcium gebracht und dann abermals der Destilla- tion unterworfen, wo der Siedepunkt fast sofort aaf 165O C. steigt (bei 29,85 engl. Zoll Barometerstand), bei welcher Teniperatur die ganze Menge der noch ruckstandigen Flus- sigkeit ubergeht. Die Analyse dieser Flussigkeit ergab Zahlen, welche der Forinel C7H,,09 genau entsprechen. Die Zer- setzung dieser Aetherart mittelst Baryt, welche weiter unten beschrieben wird, zeigt, dafs dieselbe der Methylather einer Saure von der Zusainmensetzung und auch von dem Schmelz- punkt der Leucinsaure ist. Pie Zusarnrnensetzung dieser Aetherart lafst sich somit ausdriicken durch die Formel

Das leucinsaure Methyl ist eine farblose, durchsiehtige, zieplich bewegliche Flussigkeit von eigenthdmlichem ather- artigem Geruch , welcher nur entfernte Aehnlichkeit mit dem des leucinsauren Aethyls hat. Es ist nur sehr wenig lrislich in Wasser, aber leicht lcislich in Alkohol und in Aether. Sein specifisches Gewicht ist = 0,9896 bei 16,5" C.; es siedet bei 165O und destillirt ohne Zersetzung. Eine Bestimmung seiner Dampfdichte gab die Zakl 4,84; nach der oben gege- benen, einer Condensation auf 2 Vol. ( H 2 0 = 2 Vol.) ent- sprechenden Formel berechnet sich die Dampfdichte zu 5,03.

Bei der Behandlung mil iitzenden Alkalien wird diese Aethersrt, selbst in der Kalte, leicht zersetat, unter Bildung ven Methylalbohol und einem leucinsauren Salz der ange- wendeten Base, Eine gewisse Menge der Aetherart wurde in dieser Weise mit Barytlosung aersetzt und der uberschus- sige Baryt dann beseitigt. Durch Verdampfen der Flussig- keit wurde eine krystallinische, in Wasser , Alkohol und

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Aether sehr leicht 16sliche Masse erhalten, deren Analyse Zahlen ergab, welche mit den nach der Formel des leucin- sauren Baryts

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sich berechnenden genau stimmen. - Wird dieses Barytsalz mit der genau nhthigen Menge Schwefelsiiure zersetzt , und die von dem schwefelsauren Baryum abfiltrirte Fliissigkeit int leeren Raume eingedampft, so scheidet sich die Saure in prachtigen Krystallen aus , deren krystallographische Unter- suchung zu iibernehmen Prof. M i 1 1 e r die Freundlichkeit hatte. Diese Krystalle sind leicht lhslich in Aether, in Al- kohol und in Wasser. Die Saure ist fettig anzufiihlen und fast geruchlos. Sie sublimirt leicht bei 50" C. und langsam selbst bei gew6hnlicher Temperatur , denn eine kleine l enge der Saure verschwand auf einem Uhrglas liegend allmalig, obgleich sie in anderer Beziehung luftbestandig ist. Sie schmilzt bei 74,5O C. Zahlreiche Analysen ergaben die von der Formel

geforderten Zahlen.

Leucinsaures Silber wurde dargestellt durch Zusatz von Silberoxyd zu einer heifsen L6sung der Saure. Nach dem Concentriren der filtrirten Fliissigkeit im luftleeren Raum krystallisirt es in glanzenden seideartigen Fasern , die der Schale fest anhangen. In diesem Zustand ist das Salz was- serfrei, und es wird kauin bei langerem Erwarmen auf 100OC.

iiber die Sauren der Milchsaure-Reihe. 29

mifsfarbig. Bei der Analyse ergab es Ziihlen, welche mit den nach der Formel

122 c, PH 1: A g

sich berechnenden genau iibereinstimmen.

Obgleich diese Saure dieselbe procentische Zusammen- setzung, dasselbe Atomgewicht und denselben Schmelzpunkt besitzt wie die durch die Einwirkung von Zinkathyl auf Oxal- ather erhaltene Saure, scheint sie doch mit der letzteren nicht identisch zu sein. Das Silbersalz der letzteren Saure krystallisirt in glanzenden Nadeln , die von einzelnen Mittel- punkten strahlig ausgehend frei in der Schale emporragen und At. Wasser enthalten, das bei iOOo C. nicht ausge- trieben wird. Dieses Salz ist auch noch darin von dem oben beschriebenen verschieden , dafs es der Hitze eines Dampf- bads ausgesettt rasch mifsfarbig wird. Wir sind jetzt mit einer strengeren Vergleichung der Eigenschaften dieser und anderer in ahnlicher Beziehung stehender Sauren aus der Milchsaure-Reihe beschaftigt.

111. U,eher die' Einwirkung GCS Zinkathyls auf leucinsaures Aethyl.

(Gelesen vor der Royal Societ,y zu London am 17. Februar 1866.)

Bei der Beschreibung der Bildung von Leucinsaureather bei der Einwirkung yon Zinkathyl auf Oxalsaureather *)

*) Diese Annalen CXXVl , 109.