This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

ein einheitlicher Zug im Gesamt der Punkte erkenn-bar, er wäre vermutlich noch deutlicher herausge-kommen, wenn es uns möglich gewesen wäre, die Zahl der untersuchten Fälle auf die Höhe der unter 1. besprochenen zu bringen. Ob die teilweise relativ niedrigen Werte des höchsten Alters als Schrumpfung aufzufassen sind oder eine verlängerte relative

Jugendlichkeit der betr. Individuen andeuten, läßt sich aus unseren Bestimmungen nicht entnehmen.

Erwähnt sei noch, daß in den nach N i s s 1 gefärb-ten Schnitten die Nisslschollen in der Jugend lockerer und unscharf konturiert erscheinen, während sie mit zunehmendem Alter den Eindruck größerer Dichte und schärferer Umgrenzung erwecken.

N O T I Z E N

Uber ein Kalium-tetracyano-niccolat (I) K3[Ni(CN)4]

Von B. N a s t und T. von K r a k k a y

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule München

(Z. Naturforschg. 9 b, 798—799 [1954]; eingeg. am 26. Okt. 1954)

Durch Reduktion einer stark alkalischen Lösung von K»[Ni(CN)4], in der wasserfreies Ni(CN)s suspendiert war, mit Hydrazinhydrat wurde ein hellrotes, stark luftempfindliches K3[Ni(CN)4] kristalli-siert erhalten. Der Komplex besitzt ein effektives magnetisches Moment von 1,73 B o h r sehen Magnetonen und ist somit die erste einkernige Nickel(I)-Verbindung, die das theoretisch zu erwartende Spinmoment von }'3 B o h r sehen Magnetonen aufweist.

Zur Darstellung von Bellucci-Salz, das nach neueren Untersuchungen1 zweikernig als Kalium-hexacyano-di-niccolat(I) zu formulieren ist, wurde in neuerer Zeit ein einfaches präparatives Verfahren angegeben2, das ge-mäß der Gleichung

2 K,[Ni(CN)4] • HaO + 2 Ni(CN)2 + 4 KOH + N2H4

-> 2 K4[Ni2(CN)6] + 6 H 2 0 + N2 (1) in der Reduktion einer Suspension von Ni(CN)2 in wäßri-ger, stark alkalischer Lösung von K2[Ni(CN)4] mittels Hydrazinhydrat besteht.

Die Nacharbeitung dieser Methode ergab, daß man nur dann ein analysenreines Bellucci-Salz erhält, wenn genau das nadi Gl. (1) geforderte stöchiometrische Ver-hältnis K2[Ni(CN4] : Ni(CN)2 = 1 : 1 eingehalten wird. Sowohl bei Anwendung eines Untersdiusses als auch eines Überschusses von Ni(CN)2 werden bei der Fällung der Reaktionslösung mit Äthanol rote, paramagnetische Produkte erhalten, deren Nickelwerte schwankend, aber stets kleiner sind, als es einem reinen K4[Ni2(CN)6] (ber.: Ni = 27,3%) entspricht. Bei einem dieser Versuche, bei dem K2[Ni(CN)4] und Ni(CN)2 annähernd in einem Mol-verhältnis 1 : 1,4 zur Anwendung kamen, wurde mit Äthanol ein hellrotes Produkt gefällt, dessen Nickel- und Kaliumwerte sehr genau einem Kalium-tetracyano-nicco-lat® entsprachen.

K3[Ni(CN)4] Ber. Ni 20,96; K 41,88. Gef. Ni 20,98; K 41,73.

Da diese Analysenwerte durch ein Gemenge von K4[Ni2(CN)6] mit KCN vorgetäuscht sein konnten, wurde

1 R. N a s t u. W. P f a b , Naturwissenschaften 39, 300 [1952].

2 L. M a l a t e s t a u. R. P i z z o t t i , Gazz. chim. ital. 72, 174 [1942],

das Produkt zur Entfernung des ammoniaklöslichen KCN unter Luftausschluß gründlich mit flüssigem Ammoniak extrahiert, wodurch sidi jedoch die Analysenresultate nidit veränderten. Den endgültigen Beweis für die Exi-stenz des Kalium-tetracyano-niccolat(I) lieferte jedoch die magnetische Messung, die den theoretisch zu erwarten-den Paramagnetismus /ueff_ = 1,73 B.M. ergab3.

Abb. 1. Potentiometrisdie Verfolgung der Reaktion von K4[Ni2(CN)6] mit KCN.

Das chemische Verhalten des K3[Ni(CN)4] gleicht weitgehend dem des Bellucci-Salzes, jedoch ist infolge der Radikalnatur des Anions [Ni(CN)4]3~ seine Reduktionsfähigkeit erheblich gesteigert. An feuchter Luft geht es sehr rasch gemäß

2 K;i[Ni(CN)4] + H 2 0 + V2O, - * 2 K2[Ni(CN)4] + 2 KOH (2)

in den gelben Nickel(II)-Komplex über. In wäßriger Lösung scheint es zunächst entsprechend

2 [Ni(CN)4] , !- ^ [Nio(CN)e]4— 4- 2 CN~ (3) in das energetisch bevorzugte zweikernige Bellucci-Salz und Cyanidionen zu zerfallen, wobei sich dann allmählich die be-kannte Redoxreaktion [Ni2(CN)G]4~ + '/202 + H 20 - + [Ni(CN)4]2- + Ni(OH)2 + 2 CN~ (4)

anschließt.

Es wurde versucht, die Existenz des Anions [Ni(CN)4]3~ in stark alkalischer, wäßriger Lösung potentiometrisch da-durch nachzuweisen, daß das Potential einer etwa 2-proz. Lösung von K4[Ni2(CN)6] in 40-proz. Kalilauge an einer Quecksilberelektrode in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge von 0,1-n. KCN im gleichen Lösungsmittel gegen eine gesättigte Kalomelelektrode unter N0-Atmosphäre gemessen wurde (s. Abb. 1).

3 Die magnetische Messung wurde von Frl. 11 s e W a h 1 am Anorg. Chem. Inst, der Universität Münster durch-geführt, wofür wir Herrn Prof. Dr. W. K l e m m bestens danken.

Die starke Zunahme des negativen Potentials deutet darauf hin, daß mit steigender Cyanidmenge gemäß (3) das unendlete [Ni(CN)4]3~ entsteht und der Vorgang

[Ni(CN)4]3~ ^ [Ni(CN)4]2~ + e" (5)

zunehmend potentialbestimmend wird. Demnach ist das Gleichgewicht (3) nur bei erheblichem Cyanidüberschuß vorwiegend nach links verschoben. Tatsächlich liefert die Fällung einer cyanidhaltigen Bellucci-Salzlösung mit Äthanol wechselnde Gemenge oder Mischkristalle des diamagnetischen K4[Ni2(CN)6] mit paramagnetischem K3[Ni(CN)4]. Letzteres verursacht die schon früher fest-gestellte 4 gesteigerte Reaktionsfähigkeit einer cyanidhal-tigen Bellucci-Salzlösung gegenüber Oxydationsmitteln.

Die Versuche zur Auffindung eines einwandfrei reprodu-zierbaren Darstellungverfahrens für das reineK3[Ni(CN),] werden fortgesetzt.

4 A. J o b u. A. S a m u e 1, C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 177, 188 [1923].

72,3 mg I in 125 ml 0,1-n. methanol. KOH spalteten bei 22° nach 5, 10.5, 22 bzw. 40 Min. 55%, 81%, 95% bzw. 100% von 3 HCl ab. In einer Pufferlösung von pH9—9,5 spaltete I bei Zimmertemperatur in 1 Stde. nur etwa Va der HCl-Menge ab, die unter den gleichen Bedingungen aus a- und y-1.1.2.3.4.5.6-Heptachlor-cyclohexan frei wurde.

Cl Hr^ >iCl

+ 2 Cl2 — 2 HCl

Cl VI

3 HCl

V: l(e)2(e) 3ea4ea5ea6ea

+ 4 Cl2 5 HCl

1.1.2.2.4.4.5-Heptachlor-cyclohexan vom Schmelz-punkt 119—120° (Iea2ea4ea5e)1 '2

Von R. R i e m s c h n e i d e r , S. B ä k e r , J. T. S h i m o z a w a und D. L a m p a r s y

Freie Universität Berlin-Dahlem und Universität Tokyo 3

(Z. Naturforschg. 9 b, 799 [1954]; eingeg. am 1. Okt. 1954)

Heptachlor-cyclohexan vom Sehmp. 119—120° (I) haben wir nicht nur aus Chlorierungsprodukten des a-1.2.4.5-Tetrachlor-cyclohexans vom Sehmp. 174° (II der Kon-figuration Ie2e4a5a) abtrennen4, sondern auch durch Chlorierung von 1.1.2.2.4.5-Hexachlor-cyclohexan vom Sehmp. 109 — 110° (III der Konfiguration Iea2ea4e5e) herstellen können5, und zwar auf dem zuletzt genann-ten Wege in 61% Ausbeute, indem 1,3 g III unter Eis-kühlung in eine Lösung von 0,7 g Chlor in 3,5 ml CC14

gegeben und 2 Stdn. dem Sonnenlicht ausgesetzt wur-den. Die Weiterchlorierung von I mit fl. Chlor im ge-schlossenen Rohr führte je nach Versuchsdauer zu 1.1.2.2.3.4.4.5.6-Enneachlor-cyclohexan vom Sehmp. 95° (IV der Konfiguration Iea2ea3e4ea5e6e) bzw. Dekachlor-cyclohexen vom Sehmp. 96° [V der Konfiguration I(e)2(e)3ea4ea5ea6ea], — Behandlung von I mit metha-nol. KOH führte zum 1.2.4.5-Tetrachlor-benzol (VI): Wir erhielten 200 mg VI vom Sehmp. 140°, wenn 450 mg I 15 Min. mit 1-n. methanol. KOH erwärmt wurden. Die HCl-Abspaltung aus I wurde argentometrisch verfolgt:

1 Gleichzeitig Mitteilung XXXIII der Reihe „Zur Che-mie von Polyhalocyclohexanen".

2 Zur Bezeichnungsweise vgl. R. R i e m s c h n e i d e r , Mitt. XXX, Österr. Chem.-Ztg. 55, 161—168 [1954]. Verf. verwendet jetzt ebenfalls die Buchstaben e und a an Stelle von e und p, nachdem auch die Autoren nicht mehr e und p schreiben, die diese Buchstaben 1947 ein-geführt haben (C. W. B e c k e t t , K. S. P i t z e r u. R. S p i t z e r , J. Amer. chem. Soc. 69, 2488 [1947]).

Cl, Cl2 Cl2

N / N A + CI 2 ) H 2 | ^ N C I 2 + 2 C I 2 ^ H C L ^ N C I S

H C I L ^ ^ ' H , - H C I H C J S ^ J H , - 2 H C I H C I L ^ ^ J H C I

HCl Cl2 Cl2

III : Iea2ea4e5e5 I : Iea2ea4ea5e IV: Iea2ea3e 4ea5e6e

Unter den für I auf Grund seiner Entstehung zu dis-kutierenden Konfigurationen Iea2ea4ea5e, Iea2ea3e4e5e und Iea2ea3a4e5e scheiden die beiden zuletzt genannten wegen der Bildung von 1.2.4.5-Tetrachlor-benzol (VI) bei der Alkalibehandlung von I aus. Gegen Iea2ea3a4e5e spricht außerdem die Isolierung von IV der Konfigura-tion Iea2ea3e4ea5e6e aus I-Chlorierungsprodukten. Daß bei der Chlorierung von III zu I die beiden CH2-Grup-pen in 3- und 6-Stellung zugunsten der Ausbildung einer CC1,-Gruppe intakt bleiben, läßt sich in Parallele setzen zur Überführbarkeit von II in III und von 1.1-Dichlor- über 1.1.4.4-Tetrachlor- in a-1.1.2.4.4.5-Hexa-chlor-cyclohexan5. Die Tatsache, daß I das alkalistabilste der bisher bekannten Heptachlor-cyclohexane ist, ent-spricht dem Alkaliverhalten anderer rel. symmetrisch ge-bauter Polyhalocyclohexane mit geminalen CCl9-Grup-pen. Als weiterer Beweis für die auf Grund aller an-gestellten Versuche und Überlegungen für I ausschließ-lich in Betracht zu ziehende Jea2ea4eö5e-Konfiguration lassen sich auch die mit einem I-Präparat durchgeführten Dipolmomentmessungen anführen: Für Iea2ea4ea5e (Cl) berechnet: 0,82 D, für I gefunden 0,69 D.

3 Anschrift für den Schriftverkehr: Prof. Dr. R. R i e m -s c h n e i d e r , Berlin-Charlottenburg 9, Bolivarallee 8.

4 R. R i e m s c h n e i d e r u. O. O t m a n n , Mitt. II, Z. Naturforschg. 5b, 270 [1950]; O. G o e r i n g , 0 . S i e -g e r u. W. K u m m e r l e (Mh. Chem. 85, 301 [1954]) haben inzwischen die Existenz von I bestätigt.

5 R. R i e m s c h n e i d e r , Mitt. XXXI, Mh. Chem. 85, 453 [1954].