This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

N O T I Z E N

Über Nitrosyltricarbonylferrat( — I), [Fe(CO)3NO]e

V o n W . H I E B E R u n d K . B E U T N E R

Anorganisch-chemisches Laboratorium der TH München ( Z . Natur forschg . 15 b , 3 2 3 — 3 2 4 [1960 ] ; e i n g e g a n g e n am 8. März 1960)

Mehrfach wurden in letzter Zeit Metallcarbonyle unter Verwendung alkoholischer Alkalilauge der „Basenreaktion" zugänglich gemacht, die zur Bildung von Carbonylmetallaten führt 2. Sehr erfolgreich war auch die Darstellung von Alkalicarbonylmetallaten durch Einwirkung von feinverteiltem Alkalimetall3 oder Alkaliamalgam 2 '4 auf Metallcarbonyle in indifferenten Lösungsmitteln. Es lag nahe, derartige Reaktionen auf substituierte Metallcarbonyle zu übertragen; im folgen-den wird in dieser Hinsicht speziell das Verhalten von Eisennitrosylcarbonyl, Fe (CO) 2 (NO) 2 , untersucht.

Es zeigte sich, daß Fe (CO) 2 (NO) 2 mit alkoholischer Lauge sowie bei der Reduktion mit Natriumamalgam in indifferenten Mitteln ein bisher unbekanntes, tiefgelbes, luftempfindliches Nitrosyltricarbonylferrat( — I)-Anion5, [Fe(CO)3NO]e , bildet, das analog den reinen Carbo-nylmetallaten von Fe, Co, Mn mit großvolumigen Katio-nen wie Tri-o-phenanthrolin-Eisen(II), Tri-o-phenanthro-lin-Nickel (II) und Dicyclopentadienyl-Kobalt(III) wasserunlösliche Fällungen gibt: [Fe (C12H8N2) 3] [Fe (CO) 3NO] 2 , leuchtend rot.

B e r . F e 1 7 , 9 0 N 1 1 , 9 7 C 5 3 , 8 8 H 2 , 5 8 .

G e f . F e 1 7 , 8 9 N 1 1 , 9 8 C 5 3 , 7 7 H 2 , 6 2 .

Leitfähigkeit in Aceton (0°) : v = 388,5 l/Mol; pt = 131 cm2 ß - 1 Mol"1. [Ni (C12H8N2) 3] [Fe (CO) 3NO] 2 , orangerot.

B e r . N i 6 , 2 5 F e 1 1 , 8 9 N 1 1 , 9 3 C 5 2 , 7 2 H 2 , 5 8 .

Gef. Ni 6 , 1 8 Fe 1 1 , 9 0 N 1 2 , 1 2 C 5 2 , 4 1 H 1 , 7 3 .

Leitfähigkeit in Aceton (0°) : t; = 607 l/Mol; /n = 174 cm2 Q~x Mol - 1 . [Co (C5H5) 2] [Fe (CO) 3NO], karmesinrot.

B e r . C o 1 6 , 4 2 F e 1 5 , 5 6 N 3 , 9 0 C 4 3 , 4 9 H 2 , 8 1 .

G e f . C o 1 6 , 3 4 F e 1 5 , 5 2 N 3 , 9 0 C 4 3 , 4 6 H 3 , 0 3 .

Leitfähigkeit in Aceton (0°) : 1; = 718 l/Mol; ju = 78 cm2 Mol - 1 .

Durch Reduktion von Fe (CO) 2 (NO) 2 mit Natrium-amalgam in Tetrahydrofuran wird unmittelbar reines Natriumsalz, Na[Fe(CO)3NO], als gelbe, äußerst sauerstoffempfindliche und hygroskopische Substanz er-halten :

B e r . F e 2 8 , 9 6 N 7 , 2 6 C 1 8 , 6 8 .

G e f . F e 2 8 , 7 9 N 7 , 2 3 C 1 8 , 9 9 .

1 Zum Beispiel W . HIEBER, J . SEDLMEIER U. W . ABECK , Chem. Ber. 8 6 , 7 0 5 [ 1 9 5 3 ] ; zuletzt W . HIEBER, K . ENGLERT U. K . RIEGER , Z. anorg. allg. Chem. 300, 2 8 8 , 2 9 5 , 3 0 4 [ 1 9 5 9 ] .

2 W . HIEBER, U. G . W A G N E R , Z . Naturforschg. 1 2 b, 4 7 8 [ 1 9 5 7 ] , 3 H . BEHRENS , Z. Naturforschg. 7 b, 3 2 1 [ 1 9 5 2 ] .

Leitfähigkeit in Aceton (0°, unter Zersetzung): v — 338 l/Mol; ^ = 56 cm2 ß - 1 Mol"1.

Die ausgeprägten Leitfähigkeiten der angeführten Verbindungen in Aceton bestätigen den Salzcharakter. Die Messung der magnetischen Suszeptibilität von [Fe(C12H8N2)3] [Fe(CO)3NO]2 ergibt Diamagnetismus. während die analoge Nickel-Verbindung den dem Kation [Ni(C12H8N2) 3]2® entsprechenden Paramagne-tismus (jU = 3,35+ 0,04 B.M.) zeigt (nach Messungen von Dipl.-Chem. T H . K R Ü C K ) . Dementsprechend kann dem Zentralatom des Nitrosyltricarbonylferrat (— I) -Ions unter Einbeziehung der drei Elektronen des NO-Liganden Edelgaskonfiguration zugeschrieben werden. [Fe(CO)3NO]0 ist isoelektronisch mit Ni(CO)4 , [Co(CO) 4] e , [Fe(CO)4]2® und entspricht in Bau und Ladung vollkommen dem [Co(CO)4 ] e .

Die IR-Spektren der dargestellten Salze zeigen in Übereinstimmung mit einer tetraedrischen Struktur je-weils zwei starke Absorptionsbanden im Bereich der CO-Valenzschwingungen und eine intensive Bande im NO-Valenzschwingungs-Gebiet; z.B. für [Co(C5H5)2] [Fe(CO)3NO] : 1984, 1864, 1644cm-1 (fest in KBr).

Untersuchungen zum Bildungsmechanismus des Ni-trosyltricarbonylferrats zeigen, daß der Reaktionsein-tritt im Gegensatz zu bisher bekannten Vorgängen dieser Art über eine Valenzdisproportionierung des Carbonyl-metalls durch die 0-Basen Alkohol bzw. Äther ausgelöst wird. Die Reaktion mit alkoholischer Alkalilauge läßt sich nämlich nur bei möglichst wasserfreiem Arbeiten in der ersten Reaktionsphase und nachfolgender Was-serzugabe quantitativ durchführen; sie verläuft mit 33% Ausbeute an Nitrosyltricarbonylferrat gemäß der Summengleichung 3 Fe (CO) 2 (NO) 2 + 7 0 H e + H 2 0 - >

2 Fe (OH) 3 + [Fe (CO) 3NO] ® + 3 CO 3 2 0 + N 2 0 + N 2 + N H 3 .

Beim Auftauen einer Lösung von NaOCH3 in reinem Methanol mit aufkondensiertem Fe (CO) 2 (NO) 2 tritt bei ca. 0° ein Farbumschlag von rot nach tiefgrün ein. Bei Wasserzusatz scheidet sich unter Erwärmen und Gasentbindung (N20, N2 , NH3, ferner etwas CO) Eisen (III)-hydroxyd aus. Erst in dieser Reaktionsphase entsteht Carbonat. Der Vorgang wird durch Erhitzen auf 60 — 70° vervollständigt, bis eine gelbe Lösung des Nitrosyltricarbonylferrats vorliegt.

Auch beim Schütteln einer Tetrahydrofuran-Lösung von Eisennitrosylcarbonyl mit Natriumamalgam erfolgt eine Disproportionierung des Carbonyleisens unter Bildung von genau Vs g-Ion [Fe(CO)3NO] e /Mol Fe (CO) 2 (NO) 2 , entspr. 3Fe(CO)2(NO)2+4e© N a ( H g !

[Fe(CO)3NO] e + N2 + 2 FeO + 3{CO + N O e }.

(im Rückstand gebunden!)

4 W . HIEBER, O . VOHLER U. G . B R A U N , Z . Naturforschg. 13b, 192 [1958]; W. HIEBER U. G . BRAUN, Z . Naturforschg. 14 b, 132 [1959].

5 In der verwendeten Nomenklatur ist die Wertigkeit des Anions ausgedrückt, nicht die Oxydationszahl des Eisens.

Unter Wärme- und N2-Entwicklung fällt ein dunkel-brauner Rückstand aus, der bei Hydrolyse Fe2® , For-miat, Carbonat und Ammoniak liefert.

Schließlich gelingt es noch, das neue Nitrosyltricarbo-nylferrat-Ion ausgehend von Eisenpentacarbonyl zu er-halten. Eine Basenreaktionslösung von Fe(CO)5 wird mit mindestens 1,5 Molen NaN02 je g-Ion [Fe (CO) 4] 2 0 5 bis 10 Stdn. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die tiefgelbe Reaktionslösung enthält rund 70% des ein-

gesetzten Eisens als Nitrosyltricarbonylferrat, während sich 30% als schwarzer oxydischer Rückstand abschei-den. Die Reaktion verläuft über mehrkernige Carbonyl-ferrate und unter Bildung von C03 2 9 , NH3 , CO und N2 .

Einzelheiten über die quantitativen Bestimmungen, die ebenso komplexen wie interessanten Reaktions-mechanismen und die IR-spektroskopischen Untersuchun-gen seien einer ausführlichen Veröffentlichung vor-behalten.

Über /{-Diimino-dieisenhexacarbonyl, (CO)3Fe(NH)2Fe(CO)3

V o n W . H I E B E R u n d H . B E U T N E R

Anorganisch-chemisches Laboratorium der TH München (Z. Naturforschg. 15 b, 324 [1960] ; eingegangen am 8. März 1960)

Führt man die in der voranstehenden Mitteilung an-geführte Reaktion einer alkalischen, alkoholfreien Lö-sung von Tetracarbonylferrat mit ca. 0,5 Mol NaN02/ g-Ion [Fe (CO) 4 ] 2 0 unter milderen Bedingungen (nicht über 40°) aus, so beobachtet man bei fortgesetztem Durchleiten von gereinigtem N2 während 2 — 3 Stdn. neben ausgetriebenem, freiem Ammoniak eine flüchtige, orangegelbe Eisenverbindung, die sich zunächst als hydrophobe Substanz an der Oberfläche der dunkel-roten Reaktionslösung ansammelt. Die nur mit ca. 2,5% Ausbeute anfallende Verbindung von eigentümlich-herbem Geruch wurde als fX-Diimino-dieisenhexacarbo-nyl,

H N

(C0) 3 Fe/\Fe(C0) 3 , N H

identifiziert1. Fe2(CO)6(NH)2 : B e r . F e 3 6 , 0 5 N 9 , 0 4 C 2 3 , 2 6 H 0 , 6 5 C O 5 4 , 2 5 N H 3 1 1 , 0 0 . G e f . F e 3 6 , 0 2 N 8 , 9 2 C 2 3 , 3 2 H 0 , 6 2 C O 5 3 , 9 1 N H 3 1 0 , 8 6 .

Mol.-Gew.: Ber. 309,80. Gef. 307 (in Benzol). Die Substanz sublimiert im Hochvakuum bei 40° in

prächtigen, orangeroten Nädelchen; unter N2 schmilzt sie scharf bei 81,5° zu einer roten Flüssigkeit. Sie ist in allen organischen Mitteln leicht löslich.

Die diamagnetische, Mol.-Gew.-Bestimmungen in Ben-zol zufolge zweikernige Verbindung läßt sich anderen Dieisenhexacarbonylen mit S-, Se-, bzw. SR-, SeR-Brük-ken 2' 3 an die Seite stellen. Dementsprechend zeigt das IR-Spektrum lediglich 3 intensive, für endständige C — O-Valenzschwingungen charakteristische Absorptionsban-den (2074, 2032, 1987 cm"1, Lsg. in CC14), so daß die Verknüpfung der beiden Fe(CO)3-Einheiten über NH-

1 Die ebenfalls mögliche Formulierung mit Amino-Brücken kann auf Grund der Analyse allein nicht eindeutig aus-geschieden werden; s. hierüber im folgenden.

2 W . HIEBER U. J . GRUBER, Z . anorg. allg. Chem. 2 9 6 , 9 1 [ 1 9 5 8 ] .

Brücken erfolgt. Die CC)Q_O entsprechen weitgehend den-jenigen von [Fe(C0)3S]2 und [Fe(CO)3Se]2 (2081, 2042, 2005 bzw. 2078, 2040, 2003 c m - 1 ; Lsg. in CCI4). Die N — H-Valenzschwingungen liegen bei 3398 und 3321 c m - 1 ; die Absorptionen bei 1493 und 1471cm - 1 dürften c3>r—H zuzuordnen sein4 (nach Arbeiten von Dr. W. B E C K ) .

[Fe(CO)3NH]2 weist ebenso wie die entsprechende Schwefel- bzw. Selenverbindung3 ein endliches Dipol-moment von /u = 3,28 ±0,03 D auf (nach Messungen von cand. chem. H. TENGLER) , so daß auch hier eine Struk-

tur mit nicht-planarer Fe \ / Fe-Anordnung anzuneh-

men ist. Ein derartiger Aufbau (C2v bzw. Cs) läßt für [Fe(CO)3NH]2 zwei N — H-Valenzschwingungen erwar-ten, während beim Vorliegen eines Komplexes mit NH2-Brücken vier _ H auftreten sollten (W. B E C K ) .

Die Bildungsweise des /u-Diimino-dieisenhexacarbo-nyls läßt sich nach vorläufigen Versuchen durch eine Oxydation des [Fe (CO) 4] 2 0 zu mehrkernigen Carbonyl-ferraten erklären, wobei Hydroxylamin als Reduktions-produkt auftritt, z. B. 3 [ F e ( C O ) 4 ] 2 0 + N 0 2 0 - f 4 H 0

-> [Fe 3 (CO) IJ]20 + H C O O 0 + NH2OH .

In der alkalischen Lösung liefert das Hydroxylamin unter NH3-Abgabe Dihydroxylamin 5, welches wie folgt reagiert: NH (OH) 2 + [ F e (CO) 4 ] 2 0

- > V2 [Fe(CO)3NH]2 + H C O O 0 + O H 0 .

Indessen erweist sich die direkte Einwirkung von Hydr-oxylamin-Salz auf die alkalische Carbonylferrat-Lösung infolge von Nebenreaktionen, die unter anderem zu Eisentetracarbonyl führen, präparativ als ungünstig. Dagegen ergibt die entsprechende Umsetzung von Sulf-oxylsäure mit Tetracarbonylferrat-Lösung nach dem Ansäuern in guter Ausbeute die analoge ^-Disulfo-Ver-bindung, entspr. S (OH) 2 + [Fe (CO) 4 ] 2 6 ^ V2 [Fe (CO) 3S] 2 + HCOO 0 + OH 0 .

Versuche, die eine völlige Klärung dieser Vorgänge er-geben sollen, sind im Gange.

3 W . HIEBER U. W . BECK , Z. anorg. allg. Chem. 304, [1960], im Erscheinen.

4 Uber eine vollständige Analyse des IR-Spektrums wird dem-nächst berichtet.

5 Vgl. hierzu W . HIEBER, R . NAST U. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 256,145, 159, 169 [1948].