This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Blattlaus Sehpigment

Optische Schwerpunkte des unbelichteten Pigments

wäßrige Lösung 5 1 5 - 5 2 0 mju 6 0 % Aceton 540, 670, 740 m / i 9 0 % Aceton 550 m/i Blaukomponente 575 m/u

Sehpurpur 493 m/u10

Zapfensubstanzen nach v. S T U D N I T Z (470) *, 560, 670 m/u6 Iodopsin 560 m/i ,,iso-Cyanopsin" 575 m/z (Zapfen-Opsin + Retinin2, bisher nur in vitro dargestellt und nicht nachgewiesen)8

Maximum des Photo-produktes

Ätherlöslicher Anteü 4 4 0 - 4 4 5 mju Blaukomponente nach Belichtung 405—410 m/i

,,ölkugeln" nach Belichtung in Äther ungefähr 450—500 m/u6

Cyanopsin, hydrolisiert, Retinin2 + Zapfen-Opsin 407 m/t8

Isosbestischer Punkt rd. 490 m/u Sehpurpur 432 m/ i 1 0 ,,iso-Cyanopsin" 502 mju6

Farbreaktion pH von 10—12 ansteigend X max 360 - > 375 m/u

,,indicator-yellow" (von Octopus-Metarhodopsin) pH 9 369 m//9 , Retininbande der Rhodopsine 380 m/t10

Komplexe von verschiedenen Polyenkohlenwas-serstoffen oder Carotinoiden erkannt und z. T . als Vorstufen bzw. Zerfallsprodukte der Sehstoffe an-gesehen werden (u. a. 6 ' n ) . Das in Äther gelöste Blattlauspigment hat ein den ölkugelpigmenten ver-gleichbares und für Carotinoide charakteristisches 2- bis 3-gipfliges Absorptionsspektrum (z. B. Lacer-tofulvin aus der Retina des Huhns, 2max im Sichtbaren: 4 6 9 , 4 4 0 ( 4 1 8 ) mju, Literatur in H O P P E -S E Y L E R / T H I E R F E L D E R 1 2 .

* Wird von anderen Autoren nicht angegeben. 6 G. VON STUDNITZ, Naturwissenschaften 29, 65 [1941]. 7 R. HUBBARD U. A.KROPF, Nature [London] 183 ,448 [1959]. 8 G . W A L D , P . K . BROWN U. P . H . SMITH , S c i e n c e [ W a s h i n g -

ton] 118, 505 [1953]. 9 P . K . BROWN U. P . S. BROWN, Nature [London] 1 8 2 , 1288

[1958].

Wenngleich der chemische Beweis einer Verwandt-schaft des Blattlauspigments mit den Sehpigmenten noch aussteht, so ist die Annahme vergleichbarer Grundprinzipien in physiologischer Hinsicht durch die vorliegenden Untersuchungen berechtigt. Die Absorptionseigenschaften des unbelichteten Pigments lassen den Schluß zu, daß im biologischen Prozeß eines Insektenorganismus ebenso wie bei der Licht-perzeption des Sehvorgangs ähnliche Spektrallichter wirksam sind.

10 G. WALD U. P . K . BROWN, Science [Washington] 127 , 222 [1958].

11 G. VON STUDNITZ U. L . BUSCH, Z . vergleich. Physiol. 2 8 , 6 3 8 [1941],

12 HOPPE-SEYLER/THIERFELDER, Handbuch der physiologisch-und pathologisch-chemischen Analyse, 3. Band, 2. Band-teil, 10. Aufl., Springer Verlag, Berlin 1955.

N O T I Z E N Untersuchungen an Diazomethanen XIII *

Zur Struktur der H a n t z s c h sehen syrc(cis)-Diazotate

V o n E U G E N M Ü L L E R , W O L F G A N G R U N D E L ,

H E R M A N N H A I S S u n d H A N S P A U L H A G E N M A I E R

Chemisches Institut der Universität Tübingen (Z . Natur forsdig . 15 b , 751—752 [1960] ; e ingeg . am 1. September 1960)

Vor kurzem haben wir die Darstellung des reinen stabilen Kaliummethyldiazotats, das sich wie ein stabili-siertes Diazomethan verhält, mitgeteilt Analog der Darstellung dieses aliphatischen Diazotats kann man

auch aromatische Diazotate aus den entsprechenden aro-matischen Aminen, Nitrosylchlorid und Kaliumäthylat gewinnen, worüber später gesondert berichtet werden soll.

Die uns somit gegebene Möglichkeit mit den reinen Diazotaten, die in der Nomenklatur von H a n t z s c h als syn- oder cis-Diazotate bezeichnet werden, zu experi-mentieren, hat zu neuen Ergebnissen geführt, über die wir im folgenden kurz berichten wollen 2.

* X I I . M i t t . : EUGEN MÜLLER, HERMANN HAISS U. WOLFGANG RUNDEL , Chem. Ber. 9 3 , 1541 [ I 9 6 0 ] .

1 Vgl. XII. Mittteilung. 2 Eine ausführliche Mitt. mit allen experimentellen Angaben

wird demnächst an anderer Stelle veröffentlicht werden.

Der aus Methylamin, Nitrosylchlorid und Kalium-äthylat gewonnene Stoff der Zusammensetzung CH 3 N 2 OK ist in allen organischen Solventien praktisch unlöslich, läßt sich aber in flüssigem Ammoniak um-lösen und Umkristallisieren. Eine vorläufige Röntgen-aufnahme 3 zeigt, daß in der Tat ein kristalliner Stoff vorliegt.

Zu den weiteren Umsetzungen haben wir zunächst den festen Stoff in absolutem Äther suspendiert und an-schließend das Reagenz in ätherischer Lösung unter schonenden Bedingungen zugegeben.

Die Reaktionen des CH 3 N 2 OK mit 2.4-Dinitrofluor-benzol, verschiedenen Säurechloriden wie p-Toluolsulfo-chlorid, x-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, 1-Naph-thoylchlorid und Chlorameisensäureäthylester ergeben als Hauptprodukte in Ausbeuten von 40 — 80% die N-Nitrosoderivate. Methylester, die man beim Vorliegen einer syn-Diazotatstruktur nach der Gleichung

RCOCl + KON = NCH 3 -> KC1+ [ R C O O - N = NCH3] RCOOCH3+N2

erwarten könnte4, waren in keinem Falle in nennens-werten Mengen nachzuweisen. Interessanterweise wirkt trockenes, reines Kohlendioxyd auf das in Äther sus-pendierte CH 3 N 2 OK unter praktisch ausschließlicher Bildung von Diazomethan und Kaliumhydrogencarbo-nat ein.

In ähnlicher Weise setzen sich die von uns in reinem Zustand gewonnenen aromatischen syn-Diazotate5 der Zusammensetzimg C 6 H 5 N 2 OK bzw. C1C 6 H 4 N 2 0K mit Acylhalogeniden ebenfalls unter Bildung der entspre-chenden iV-Nitrosoacyl-Verbindungen um.

Das IR-Spektrum des CH 3 N 2 OK läßt eine sichere Ent-scheidung nach der einen oder anderen Auffassung nicht zu. Es ist aber andererseits auch durchaus vereinbar mit einer Nitrosaminstruktur des Salzes. Zur weiteren Struk-turaufklärung wird man daher die IR-Spektren 15N-markienter Verbindungen oder eine F o u r i e r - Analyse der kristallisierten Verbindung heranziehen müssen.

Auf Grund unseres experimentellen Materials schlie-ßen wir, daß den von H A N T Z S C H als Syndiazotate bezeich-neten Verbindungen in festem Zustand in Wirklichkeit die Struktur als A^-Nitrosoamin-Metallverbindungen zu-kommt, wie es zuerst schon VON P E C H M A N N 6 formuliert hat. Nur mit dieser Formulierung lassen sich unsere Ergebnisse zwanglos deuten:

R - N (NO) K + R'COCl - > R - N (NO) COR' + KCl

/ s A R = CH3 oder Aryl, R' = C6H5-, || j usf.

x / \ / N = O N = O I I

C H 3 - N - K + C0 2 C H 3 - N - C = o I OK

- > CH2N2 + CO (OK) OH

Die Problematik der Formulierung dieser Metallsalze gleicht im Prinzip der schon lange bekannten und gut diskutierten Formulierung von Stoffen, wie etwa dem Natriumacetessigester 7 . Für den festen Zustand solcher Verbindungen mit räumlich ausgedehntem Anion ist auch unter Berücksichtigung eines zumindest teilweise ionisierten Zustandes der N- bzw. O-Metallbindung und der damit zusammenhängenden Mesomerie des Anions eine räumlich engere Beziehung des Metallatoms zu dem einen oder dem anderen Atom, also dem N- oder O-Atom anzunehmen. Die mitgeteilten Versuchsergeb-nisse sprechen dafür, daß für den festen Zustand der sogenannten syn-Diazotate im organischen Anion nor-malerweise die Elektronenverteilung des A-Nitrosamins annähernd erreicht ist. Damit wären die H a n t z s c h -schen syn-Diazotate als N-Nitrosaminverbindungen im Sinne von v. P E C H M A N N aufzufassen.

Nach den Untersuchungen von H U I S G E N 8 lagern sich die A^-Nitrosoacylanilide in organischen Solventien, ohne daß eine cis-Diazozwischenstufe experimentell sicher nachweisbar ist, zu den frans-Diazoestern um, die dann entsprechende Folgereaktionen eingehen. Damit wird die Frage, ob überhaupt cis-Diazoverbindungen der

Formulierung mit X 4= C existieren, er-neut gestellt. Zu diesem sehr komplizierten und in der Fülle der sich z. T. widersprechenden Ergebnisse und Ansichten noch verwirrter erscheinenden Problem neh-men wir erst beim Vorliegen eines größeren Versuchs-materials auch unter Einbeziehung der trans- (iso-) Diazo-tate und ähnlicher Stoffe ausführlich Stellung.

W i r danken der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t , dem F o n d s d e r C h e m i e und der R e s e a r c h C o r p o r a t i o n N e w Y o r k (HAISS) für d ie Unterstützung unserer Arbe i t .

5 Wir danken Herrn Dipl.-Chem. DIETRICH BABEL, Tübingen, für die Durchführung der Röntgenaufnahme.

4 Vgl. R. HUISGEN , Liebigs Ann. Chem. 5 9 9 , 1 8 3 [ 1 9 5 6 ] ; v. PECHMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 3 1 , 2 6 4 0 [ 1 8 9 8 ] ; M. F. CHANCEL, Bull. Soc. chim. France, Documentat. [3] 1 3 , 1 2 5 [ 1 8 9 5 ] .

5 Die experimentellen Einzelheiten werden demnächst in den Chem. Ber. veröffentlicht.

6 H . v . PECHMANN U. LUDWIG FROBENIUS, B e r . d tsch . c h e m . G e s . 27, 151 [1894].

7 Vgl. dazu die ausführliche Diskussion in: W. HÜCHEL, Theo-retische Grundlagen der organ. Chemie, 8. Auflage, Bd. I, 322 ff. Akad. Verlagsges. Geest u. Portig K.G., Leip-zig 1956.

8 R. HUISGEN, Liebigs Ann. Chem. 573, 163 [1951]; 574, 157 [1951],