Oberflächen Frequenzverdopplungs Spektroskopie (SSHGS) Komplexe Materialien - Seminarvortrag 16. Mai 2012 Clemens Göhler

OberflächenFrequenzverdopplungs

Spektroskopie

(SSHGS)

Komplexe Materialien - Seminarvortrag16. Mai 2012

Clemens Göhler

16.05.2012 Clemens Göhler

Nichtlineare Optik

LINEAR

Reaktion eines Materials auf ein optisches Feld induzierte Polarisation abhängig von Feldstärke

NICHTLINEAR

vektoriell: ist Tensor (k+1)-ter Stufe


Frequenzverdopplung (SHG)

Einlaufendes optisches Feld:

• Anregung von Moleküle/Teilchen zu Dipoloszillationen• Nichtlinearer Effekt 2. Ordnung:

Erzeugtes Feld doppelter Frequenz

benötigt: Phasenanpassung beider Felder, sonst destruktive Interferenz


Nichtlineare Effekte in Materie

• Materie ohne Inversionssymmetrie

• Materie mit Inversionssymmetrie

aus Symmetriegründen verschwinden alle Tensorelemente von

Frequenzverdopplung global unmöglich

nach Phasenanpassung Frequenzverdopplung möglich

Oszillatorpotential

(anharmonisch) [+]

[+] Abbildung: Boyd: Nonlinear Optics, 3rd Edition,Fig. 1.4.1 & 1.4.2, E-Book-Ressource, Elsevier via ScienceDirect


Am Ende der Möglichkeiten?

inversionssymmetrisch

Symmetriebruch !

Adsorbate

Frequenzverdopplung nicht länger verboten

Oberflächenrekonstruktion [#]

Strukturelle Unstetigkeit Feldunstetigkeit

bei geringem Unterschied zwischen Bulk und Oberfläche

z.B. Gläser, Flüssigkeiten

Bulk

[#] Abbildung: Yan Liang, Animation, Internetressource (http://vimeo.com/1086112) 15.11.2011


Experimentelles Prinzip

Photomultiplier

APD

Spektrometer

Monochromator

Nd:YAG

Ti:Saphir

Farbstoff

OPO ...

Interferenz-Laserline-Filter

Monochromator

Interferometer

Polarisationsoptiken

typ. Quantenausbeute:

~ 10-3 Photonen / Puls


Adsorption auf Metalloberflächen

Quasifreie Elektronen nahe OberflächeHoher Beitrag zur Nichtlinearität großAdsorbate verändern Elektronenzustandsdichte verändert sich Änderung der SHG-Intensität

[§] nach: Tom et al., PRL 52, S.348, 1984.

[$] Heuer et al., Chem.Phys.Let. 135(3), S.299, 1987.

Sauerstoff = Akzeptor

bindet freie Elektronen

tiefliegende elektronische Resonanz in atomarem Schwefel

[§]

[$]


Elektrochemie in situ

Ag-Elektrode

SHG

KCl 0,1 M

Frequenzverdopplung an Silberelektrode im Oxidations- / Reduktionskreis

Ad- und Desorption haben direkten Einfluß auf SHG-Signal

[&] Shen, Nature 337, S.519, 1989.

[&]


Adsorbatorientierung

• Farbstofffilm isotrope Ausrichtung

aller Moleküle• Bürsten in fester Richtung• polarisationsaufgelöste

SHG-Messung:– Anisotrope Ausrichtung

erzwungen– keine Symmetrie zu Rotation

um 180° erweiterte Kenntnis von Tensorelementen von

Rückschlüsse auf Orientierung auf Oberfläche möglich

[€] Shimizu et al., Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989.

[€]


SHG an Si-(111)-Oberflächen

Gesamtsignal

(ohne Analysator)

Polarisiert in [011]-Richtung

Polarisiert in [211]-Richtung

polarisiert in 120° von [011]

Übergang (2x1) (7x7) zeitlich aufgelöst

Über Vergleich mit Modelldaten für :

Symmetrieeigenschaften der Oberflächenrekonstruktionen

beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985.


Oberflächen-SHG-Spektroskopie

• Rhodamin Submonolage (~10-13 cm-2)• Anregung mit Farbstofflaser (600 nm – 730 nm)

Peak bei Übergang S0 S1

Identifikation von Adsorbaten möglich

beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982.

Rhodamin 110 Rhodamin 6G


SHG-Spektroskopie an SiO

• Si(100) – Si85Ge15 – SiO2 Heterostruktur

• erhöhte Legierungsdicke Verringerte Intensitäten für

E1- und E2-Resonanzen

Multilagensysteme: SHG an jeder Grenzfläche

beide Abbildungen: Erley et al., PRB 59(4), S.2915, 1999.


Weitere Anwendungen

• verschiedene Oberflächen:– Festkörper Festkörper– Festkörper Flüssigkeit– Flüssigkeit Gas

• SFG – Frequenzadditionsspektroskopie:– Kombination: Sichtbar + Infrarot– Spektroskopie an Infrarot-Vibrationsniveaus

Identifikation von adsorbierten Molekülen• Surface Monolayer Microscopy:

– entspricht Laser-Scanning-SSHGS– 2D-Vermessung von Adsorbatschichten


Nachteile Vorteile

• bei Materialien ohne Inversionssymmetrie

Bulkanteil überwiegt

• lediglich Oberflächensensitiv

• einfache Umsetzung, auch unter UHV-Bedingungen

• hohe Zeitauflösung möglich• nicht destruktiv• geeignet für in situ – Verfahren• lediglich

Oberflächensensitiv


Zusammengefasst

1. in inversionssymmetrischen Materialien Frequenzverdopplung an Oberfläche

2. Empfindlich gegenüber Veränderung der Oberfläche: Adsorption & Desorption strukturelle Umordnung

3. Strukturinformationen in Polarisation4. Energie- und Zeitauflösung möglich


QuellenReviews:

Bloembergen, App. Phys. B 68, S.289, 1999Shen, Nature 337, S.519, 1989Heinz & Raider, Trends in Analy. Chem. 8(6), S.235, 1989

Nichtlineare Optik:Boyd: Nonlinear Optics, Elsevier Online Ressource, 3. Ed., 2008

Adsorption:Heuer et al., Chem. Phys. Let. 135(3), S.299, 1987Shimizu & Kotani, Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989

Spektroskopie:Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982Shen, Solid State Comm. 102(2-3), S.221, 1997Erley et al., Phys. Rev. B 59(4), S.2915, 1999

Oberflächenrekonstruktion:Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985

Theorie:Guyot-Sionnest et al., Phys. Rev. B 33(12), S.8254, 1986

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