OCF VORTRAGOlefinierungsreaktionen

Betreuer: Andreas Lippach

EINLEITUNG

Olefinierungsreaktionen (genauer Carbonyl-Olefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe geknüpft wird.

Bekannte Olefinierungen sind: Wittig-Olefinierung Peterson-Olefinierung Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-

Reaktion) Julia-Olefinierung Tebbe-Olefinierung Petasis-Olefinierung Takai-Olefinierung

WITTIG-REAKTION

Von Georg Wittig 1950 entwickelt Edukte: Aldehyde, Ketone,

Triphenylphosphorane (Ylide) Vorteil: Chemoselektiv und regioselektiv Nachteil: Basische Bedingungen können

unerwünschte Nebenreaktionen initiieren. Carbonsäurederivate reagieren nicht.

E/Z-Selektivität ist durch geeignete Wahl des Phosphorylids beeinflussbar

WITTIG-REAKTION

Darstellung der Ylide: SN2-Reaktion zwischen Triphenylphosphin und Halogeniden und anschließende Deprotonierung

Mechanismus der Wittig-Reaktion:

PPh

Ph

Ph R

PPh

Ph

Ph R

OH

R1

P

R

O

PhPh

Ph

R1

H

R1

R

P

RPh

Ph

PhH

Base

P

Ph

Ph

Ph

Br

R

Br

P

O

Ph

Ph

Ph

WITTIG-REAKTION

Drei Arten von P-Yliden die E/Z-Selektivität beeinflussen: Stabilisierenden Ylide (-I,-M-Effekt) liefern

hauptsächlich trans-Alkene Destabilisierende Ylide (+I-Effekt) liefern

hauptsächlich cis-Alkene Nicht-Stabilisierende Ylide liefern Mischung aus

trans und cis-Produkt

HORNER-WADSWORTH-EMMONS-REAKTION

Weiterentwicklung der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone, deprotonierte

Phosphonate Vorteile: Regioselektiv, Chemoselektiv,

Stereoselektiv (E-Produkt), leichte Aufreinigung, da Phosphorsäureester wasserlöslich, auch α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen zugänglich

Nachteile: Wie bei Wittig

HWE-REAKTION

Darstellung der Phosphonate über Arbusov-Reaktion

P

OEtEtO

O

Br

O

OR P

EtO

EtO

O O

OR

Br

EtBr

P

O

EtO

OEt OR

O

HWE-REAKTION

Vermuteter Mechanismus der HWE-Reaktion:

P

O

EtO

OEt OR

O

HBase

P

O

EtO

OEt OR

O

O

R1

R1

O

P

O

OEt

OEt

O P

O

OEt

OEt

R1

OORO

OR

R1

O

ORP

O

O

OEt

OEt

HWE-REAKTION

E-Produkt stark bevorzugt. Synthese des Z-Produkts mit Still-Gennari und Ando-Variante

PETERSON-OLEFINIERUNG

Siliciumvariante der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone,

Carboxylverbindungen, α-Silyl-Carbanionen Vorteile: Stereoselektivität durch

Reaktionsbedingungen steuerbar. Hohe Reaktivität, daher auch Carboxylverbindungen verwendbar.

Nachteile: Bildung des β-Hydroxysilans meist nicht stereospezifisch

PETERSON-OLEFINIERUNG

Mechanismus in zwei Schritten 1.Schritt: Bildung des β-Hydroxysilans

SiR3

R1H

SiR3

R1

R2 H

O

BaseSiR3

H R1

O

HR2

H

SiR3

H R1

OH

HR2

HH

SiR3

H R1

O

R2H

+

SiR3

H R1

OH

R2H

+

PETERSON-OLEFINIERUNG

2.Schritt: Bildung des Alkens Sauer mit Brönsted oder Lewis-Säure:

Anti-Eliminierung, vermutlich nach E2

SiR3

H R1

HR2

OH

H SiR3

H R1

HR2

OH2 R1

H2O

-H2O-R3SiOH-H+

R2

SiR3

H R1

R2 H

OH

H SiR3

H R1

R2 H

OH2 R1

H2O

-H2O-R3SiOH-H+

R2

PETERSON-OLEFINIERUNG Basisch Syn-Eliminierung, vermutlich über 4-gliedriges

Intermediat

SiR3

H R1

O

R2 H

Base

H

R3Si O

R1 R2

OR3Si

R1 R2R1

R2

- R3SiHO

SiR3

H R1

O

HR2

Base

H

R3Si O

R1 R2

OR3Si

R1 R2R1

- R3SiHOR2

JULIA-OLEFINIERUNG

Edukte: Aldehyde, Ketone, Alkylphenylsulfone Vorteile:Bevorzugt trans-Produkt Nachteile: Mehrstufig, daher aufwendig.

Nicht geeignet bei Anwesenheit von Reduktionsempfindlichen Gruppen

JULIA-OLEFINIERUNG

Mechanismus in 2 Schritten: 1.Schritt: Addition des Alkylphenylsulfons an

Carbonylkomponente führt zum Alkohol, der in-situ verestert wird.

PhS

O O

RBase

H

PhS

O O

RR1

O

1.

2. Ac2O R1

RAcO

SO2Ph

JULIA-OLEFINIERUNG 2.Schritt: Reduktive Eliminierung zum Alken mit Na-

Amalgam. Mechanismus nicht vollständig geklärt

R1

RAcO

SO2Ph

Na/Hg

-NaO2SPh

R

R1

AcO

Na/Hg R

R1

AcO

Na+

R1

R

-NaOAc

QUELLEN

Paula Y. Bruice: Organische Chemie, 5.Auflage, Pearson Studium 2007

Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum 2004,

Skript OC04 Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen

Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit!