448 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

durch den Gummistopfen mit einer Mikrospritze genau 0,25 ml Lithium-Aluminium- hydridlSsung (s. unten) in das Glaskfigelchen. Dureh kr~ftiges Schiitteln zersplittert man das Kfigelehen und belggt zur Hydrierung etwa 10 rain unter Schfitteln in einem warmen Wasserbad. Bei Zimmertemperatur werden anschlieBend 2--3real je 10 ml Sauerstoff eingespritzt, wobei naeh jeder Zugabe in warmem Wasser geschfittelt wird. Nach der letzten Sauerstoffzugabe rout3 ein deutlicher iJberdruck im l~eaktions- gefgI~ vorhanden sein. Durch den Gummistopfen wird ansehlieBend aus einer gra- duierten 10 ml-Spritze mit eingestdlter Karl-Fischer-L6sung (1 ml N 3--4 mg H20 ) titriert. Der Endpunkt ist bei guter Beleuchtung und einiger ~Jbung trotz des sus- pendierten Platinkatalysators visuell zu erkennen. -- Die Abweichungen nach der angegebenen Methode, welche hauptsgchlich ffir Strukturaufklarungen geeignet ist, betragen 3--13~ . Eine Verbesserung der Methode bezfiglich Genauigkeit und Anwendungsbereich dfirfte noch m5glich sein. -- Lithium-AluminiumhydridlSsung. In einer Enghalsflasche gibt man zu 100 ml wasserfreiem Di-n-buty]gther unter Uberleiten yon getrocknetem Stickstoff 5- -6 g Lithium-Aluminiumhydrid und lggt nach vorsichtigem Schfitteln einige Stunden verschlossen stehen; nach Durch- saugen im Stickstoffstrom durch einen Glasfiltertiegel wird das Filtrat unter Stick- stoff aufbewahrt.

1Analyt. Chemistry gO, 1840--1842 (1958). American Cyanamid Co., Bound Brook, N. J. (USA). I-I. GAI~SC~IAG]~X

Gaschromatographische Untersuchungen aromatischer Amino- und Nitro- verbindungen haben J. H. JONES, C. D. RITC~r~ und K. S. HEINE jr. 1 ausgefiihrt. Die auf eine Sgulentemperatur yon 200 ~ C und auf eine Flieggeschwindigkeit yon 20 ml/min normierten Retentionszeiten der yon den C~-, Cs-, C 0- und Tetramethyl- benzol abzuleitenden Amine und Nitroverbindungen werden mitgeteilt. Ebenso sind Ergebnisse quantitativer AnMysen yon Aminmischungen angegeben. -- Als Gas- chromatograph diente ein selbstgebautes Gergt, das mit einem Gow-Mac-Wgrme- leit f~higkeitsempfgnger Modell NRL in Verbindung mit Varian ~eeorder Modell G- 10 (0--10 mV) ausgeriistet war. Die Trennsgule war etwa 2,40 m lang. Sie war mit 20 g Firebrick C-22 (30--60 mesh) geffillt, das mit 8 g DC 710 SiliconS1 als stationgre Phase imprggniert war. Der Probeneinlagblock wurde auf etwa 260 ~ C geheizt. Die ProbengrSBe betrug 0,005--0,025 ml. Bei quantitativen Analysen wurde die Flgche der Zone entweder mit Hilfe eines Integrators (Instron Automatic Integrator Model A-30) oder fiber das Produkt HShe real Halbwertsbreite ermittelt. -- Mit Apiezon M Ms station~rer Phase konnten auch gute Trenneffekte erzielt werden, die Sgule wurde jedoeh leicht ,,fiberladen".

1 j . Assoc. off. agric. Chemists 41, 749--752 (1958). Food a. Drug Admin., Washington D. C. (USA). D. JENTZSCH

Papierchromatographie organischer Peroxyde. A. RIECttE und M. SC~vLz ~ beriehten fiber die vorteilhafte Anwendung der Papierchromatographie auf partiell acetyliertem Papier zur Trennung organischer Peroxydgemisehe, insbesondere yon isomeren Hydroperoxyden und Peroxyden. Beispiele zeigen, dab so die bei der Autoxydation entstehenden Komponenten leieht identifiziert werden kSnnen. Von 12 organisehen Peroxyden werden die R>Werte mitgeteilt. Die bei der Autoxydation des 1,2-Dimethylcyclohexans auftretenden zwei Hydroperoxydisomeren sind getrennt worden. Die beiden Hauptkomponenten eines teehnisehen Auonperoxyd- Gemisches werden ebenfMls getrennt und die entsprechendenRf-Werte durch Ver- gleiehsaufnahmen zugeordnet. Ergebnisse der Untersuchungen an Autoxydations- produkten yon Phthalanen und yon Tetrahydrofuran werden mitgeteilt. -- Arbeits. weise. Es wurde partiell acetyliertes Filterpapier (Nr. 2043b, acetyliert, Fa. Sehl. & Seh.) verwendet und aufsteigend bei Zimmertemperatur chromatographiert. Das

2. Qualitative und quantitative Analyse 449

benutzte LSsungsmittelgemiseh setzte sieh aus Essigester, Dioxan und Wasser (2,0:4,5:4,6) zusammen. Zum Siehtbarmachen der Fleeken diente eine L5sung yon o-Aminodimethylanilin-hydroehlorid (a) in Methanol (b) (25 ml b, 25 ml Wasser, 1 ml Eisessig und 1,5 g a). Fiir t~outineuntersuehungen geniigte trotz der geringeren Empfindliehkeit eine sehwaeh saute 3~ LSsung yon Kaliumjodid in 50~ Methanol. Dialkyl- und Diacyl2eroxyde wurden zum besseren Naehweis vorher einer tIydrolyse dureh Bespriihen mit konz. Salzs~ure unterworfen. Naeh dem Auf. bewahren im Troekensehrank bei etwa 50 ~ C wurden auch diese Fleeken siehtbar. Die Peroxyde wurden in einem organischen LSsungsmittel gelSst und dann auf die Start- linie aufgetragen. Als Bezugssubstanz diente Wasserstoffperoxyd. Die untere Erfassungsgrenze ist mit 5--10 ttg angegeben worden.

1 Angew. Chem. 70, 694--696 (1958). Inst. Organ. Chem., Akad. Wiss. Berhn- Adlershof. D. JE~TZSCtt

Zum Nachweis quaterniirer Ammoniumverbindungen stellt M. PESEZ 1 ein Reagenspapier her, indem man Filterstreifen mit einer 0,3~ Methylenblau- 10sung tri~nkt, an der Luft troeknet und dann 1 Std in eine LSsung taueht, die 20% Queeksilberjodid in 10~ KaliumjodidlSsung enth~lt. Dann werden die Sgreifen mit Wasser gut ausgewaschen, getroeknet und im Dunkeln aufbewahr~. Das Papier gibt keine Farbe an gepufferte LSsungen (pI~ 8) ab, abet bei Zusatz yon =~dkyl- dimethylbenzylammonium entwiekelt sich in der w~13rigen Phase eine blaue Farbe, die gestattet noeh 10 #g in 5 ml zu erkennen. Prim/~re, sekund~re und terti~tre Amine, Cholin und Trimethylphenylammonium geben die Reaktion nieht.

1 Ann. pharmac, frang. 16, 441 (1958). Services Reeh. goussel-Uclaf, Paris- Romainville (Frankreieh). B. t~OSSMA~-~r

Silanol~ das bei der IIydrolyse yon Alkoxysilanen entsteht, wird naeh F. O. G u ~ - T ~ 1 vorteilhaft mit Grignardreagens bestimmt. Lithium-Aluminiumhydrid ist hierfiir nieht verwendbar, da anwesende Siloxane zu Silanen gespalten werden, die einen niederen Dampfdruck besitzen und die gasvolumetrisehe Bestimmung stTren. Die hierzu n6tige Apparatur ist naeh den Angaben yon W. FgCHS, N. H. I sm~R und A. G. SA~D~OFF 2 angefertigt. Die Bestimmung wird in Niethanatmo- sph/ire durchgeftihrt, da sieh Methan, wie der Verf. beobaehtet hat, im verwendeten LSsnngsmittel etwas 15st nnd dadureh sehwankende Werte verursaeht. Weiter zeigt sich, dab die Konzentration an Grignardreagens 2 n sein soil. - - Arbeitsweise. Die Apparatur wird mit Methan, das mit Dibntyl~therdampf ges/~ttigg ist, ausgespiilt. Dann gibt man mit einer Sehliffpipette 5 ml 2 n Grignardreagens (in Butyl/~ther) in das I~eaktionsgefi~B und ans~hlieBend 4 ml der in Butyl/~ther gel6sten Probe. Die Konzentration der Probe soll so sein, dag 20--25 ml Methan entMekelt werden. Man liest die entstehende Volumens/s ab und berechnet daraus den Gehalt der Probe an aktivem Wasserstoff.

1 Analyt. Chemistry 80, 1118--1120 (1958). General Electric t~es. Lab., The Knolls, Schenectady, N.Y. (USA). -- 2 Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 12,507 (1940); vgl. diese Z. 128, 92 (1948). G. ~ z

Uber die papierchromatographische Trennung der 2~4-Dinitrophenylhydrazone yon aromatisehen Carbonylverbindungen berichten E. SV~DT nnd M. WIXTE~ t. Es wird ein absteigendes Verfahren entwickelt, bei dem unter Verwendung yon mit N,N-Dimethylformamid impri~gniertem Whatman-Papier Nr. 7 und einem Gemisch Cyelohexan-Cyclohexen (5 :3 V/V) als Fliel3mittel teilweise eine gute Trennung (Tab. 1) erreicht wird. Unter gleichen Bedingungen lassen sich aliphatische Car- bonylverbindungen chromatographieren, jedoch ist in diesem Fall als Fliel~mittel das yon L. HOR~ER und W. Km~SE 2 vorgeschlagene Decalin vorzuziehen. - -

z. analy~. Chem., Bd. 169 29