2. Qualitative und quantitative Analyse 431

ansatz bei einer passenden Wellenl~nge gemessen. Die Absorptionsmaxim~ der versehiedenen Ester liegen zwischen 520 m# und 550 ml~. - - Zur Be8timmung der Anhydride und Lactone in Gegenwart yon Estern werden die Anhydride in einer Konzentration yon 0,01--0,001 m in mit wasserfreiem Calcinmsulfat getroeknetem Benzin, die Lactone und Ester in Alkohol, Ather oder Dioxan gelTst. Dann versetzt man die Probe mit 3 ml ReagenslSsung, die hergestellt wird dureh Neutralisieren yon 12,5%iger methanolischer HydroxylaminhydroehloridlTsung mit 12,5~ methanolischer N~tronlauge gegen Phenolphthalein und Filtrieren. Die LTsung ist 4 Std brauehbar. Dann erhitzt man 10 rain am l~iiekflu~ und arbeitet wie beschrie- ben welter. Die versehiedenen Eiehkurven stellt man mit TestlTsungen aus den entsprechenden reinsten Estern, Anhydriden bzw. Lactonen unter den gleiehen Bedingungen auf. S~uren sowie die meisten Amide and Nitrfle stSren die Bestim- mung nieht. Die Eisen(III)-perehloratstammlSsung stellt man her dureh LSsen yon 5 g Eisen(III)-perchlorat in l0 ml 70~oiger Perehlors~ure und 10 ml H~O und Auf- fiillen unter Kiihlen mit absolutem Alkohol auf 100 ml. Zur Herstellung der l~eagens- 15sung daraus versetzt man 40 ml dieser StammlTsung mit 12 ml 70%iger Perehlor- si~ure and ftigt absoluten Alkohol in 50--100 ml-Anteilen unter Kiihlen bis zum Volumen yon 1 1 zu. Die Eisen-Ionenkonzentration ist dann 5,7 mMol, die HC10~- Konzentration betr~gt 0,16 Mol. H. PO~L

(~ber eine S~iulen-Vel~eilungschromatographie aliphatischer Hydroxamsiiuren berichtet J. B. I)AVE~'ORT 1. Leitgedanke der _4xbeit ist die Charakterisierung natiirlich vorkommender S~iuren and ihre Trennung, besonders auch solcher un- gesSttigter Verbindungen, deren Methylester praktisch gleiche Siedepunkte auf- weisen. Giinstig ist u. a. die glatte Umsetzbarkeit der Methylester zu den 1-Iydroxam- derivaten. Sie l~Bt sich bei Zimmertemperatur dutch einfache Einwirkung einer alkalischen HydroxylaminlSsung auf den Ester durchfiihren, wobei die Reaktion gewThnlich innerhalb weniger Minuten vollst~:ndig ist und das Derivat ~usf~llt. Na.ch Ans~tuern and Verdiinnen mit Wasser werden die ges~ttigten Hydroxam- s~uren abfiltriert, die unges~ttigten mit I)ii~thyNither extrahiert. Die chromato- graphische Trennung (5--10 mg je Komponente) erfolgt auf Si~ulen (naeh Original: 37 • 3 cm) mit Cellulosepulver (%Vhatman, asehefreie Standardsorte), und zwar mit einem Gemisch yon Methanol-Hexan-Wasser-Essigsaure (50: 50: 5 : 1) in iiblieher Teehnik. Die ablaufende Wasehfliissigkeit wird in einzelnen Fraktionen getrennt aufgefangen, die letzteren sind jeweils mit alkohoHscher Eisenchloridl5sung zu testen. Die Hauptfraktionen kSnnen dann entweder langsam bei Zimmertemperatur eingedunstet (falls ges~ttigte Verbindungen) bzw. - - bei ungesi~ttigten S~uren - - bei Zimmertemperatur im Vakuum eingeengt werden; sie ergeben schSne und schmelzpunktsrichtige Kristallausseheidungen der einzelnen Hydroxamsi~uren. Die Teehnik kann fiir pr~tparative, sowie dureh die oben erw~hnte Farbreaktion auch fiir quantitativ-analytische Zwecke Verwendung finden. I~. KLOCK~IA~N

Phenole. E. T. Ln)]?MAA 2 fiihrt die acidimetriache Bestimmung you Phenolen durch eine direkte potentiometrische oder konduktometrische Titration in stark basischer LSsung durch, die eine Dielektrizit~itskonstante nieht niedriger als 12--16 hat. I)er Verf. verwendet eine tt0ehfrequenztitration (Frequenz 3,6 MI~Iz) ohne Elektroden mit einem L5sungsmitte] folgender Zusammensetzung: 450 ml Di~ithyl- amin, 350ml Dii~thylformamid (zur ErhShung der I)ielektrizit~itskonstante), 200 m] Pyridin (zur Verbesserung der LSslichkeit) and 1 g Thymol (verbessert den iiquivalenten Punkt beim Titrieren yon Carbonsiiuren und einigen hochmolekularen

1 Chem. and Ind. 1955, 705--706. C.S.I.R.O., Homebush, I~.S.W. (AustralieJ~). Z. anal. Chim. 10, 169--174 (1955) [Russisch]. Polytechn. Inst., Tallin.

432 Bericht: Chemische Analyse organiseher Stoffe

Phenolen). Zur Titration dient eine 0,3 n LSsung yon Kaliummethylat, die ~blgende Zusammensetzung hat: 840 ml Pyridin, 60 ml Benzol, 108 ml Methylalkohol und 13 g metallisehes Kalium. Die Methodik kann bei Enolen, Carbons(iuren und Phenolen angewandt werden. Die alkoholische Hydroxylgruppe kann nicht titriert werden mit Ausnahme yon Glykokoll. Eine schematische Darstellung des Hoeh- frequenztitrationsger&tes liegt in der Originalarbeit vor. MARTIX~_ WILDAD"

B. CAMBER 1 empfiehlt zur Bestimmung von Phenolen die yon ihm 2 mitgeteflte Kupplungsreaktion ketosteroider Salicy]oylhydrazone mit stabilisiertem p-Amino- digthy]anflin in Gegenwart von Perjods~ure oder Cyanoferrat(III) unter Entstehung blaugriin gef~rbter Indoaniline. - - Bestimmung yon Salicyloylhydrazon. Man 15st 5--50 #g dieser Verbindung in 1 ml ~thylacetat und fiigt 1 ml 0,1%ige LSsung yon stabilisiertem p-Aminodi~thylanilin (einer SO~-Verbindung yon p-Aminodi~thyl- anilin, (,,Genochrome" yon May & Baker) hinzu. Man versetzt mit 1 ml 5%iger w~Briger Natriumhydrogencarbonatl5sung und mit 2 ml gesattigter wgBriger KaliumperjodatlSsung. Dann schiittelt man das Reaktionsgemisch griindlich und gibt 3 ml Wasser und gepulvertes Natriumehlorid sowie die erforderliche Menge Athylacetat zu. Man erhalt eine vollkommen klare, stark gefArbte iiberstehende organische Phase, die man abdekantiert und gegen eine BlindlSsung unter Benutzung eines geeigneten Filters colorimetriert. - - Besti+nmung von Phenolen. Hier verwendet man Kaliumeisen(III)-cyanid als Oxydationsmittel. 1--10 #g in 1 ml Wasser gelSste Phenole versetzt man mit 0,4 ml 0,1%iger LSsung von stabili- siertem p-Aminodi~thylamin und fiigt 0,5 ml 0,33%ige Kaliumeisen(III)-cyanid- und 0,5 ml 5%ige Kaliumpyroboratl5sung hinzu und ermittelt die Intensit~t der F~irbung direkt. Wenn weniger als 1 #g Phenol zu bestimmen ist, extrahiert man mit n-Butanol oder Chloroform, welehen Extrak~ man notfalls dureh Ab- destillieren des LSsungsmittels konzentriert. Die F~rbung bleibt dabei best~ndig. - - Auch Sflbernitrat und Quecksilber(II)-ehlorid sind wirksame Oxydationsmittel, was besonders histoehemische Bedeutung hat. Die Reaktion ist von allgemeiner Be- deutung, die F~rbungen wechseln bei den verschiedenen Phenolen. It. FREVTAG

G. GOBB~-CIt, O. G. KOCR und G. DEDIC a haben eine Methode zur mikrophoto. metrisehen Bestimmung geringer Mengen Phenol (0,01--0,5 #g/ml) entwickelt, wobei das Phenol nach H. D. GIBBS ~ mit 2,6-Dibromchinon-4-chlorimid bei pn 9,4 in einen intensiv blau gef~rbten Indophenolfarbstoff iibergefiihrt wird. Das zur Messung benutzte Absorptionsmaximum dieses Farbstoffes liegt bei 590--610 mtt. Seine H6he hangt sowohl yon der angewandten Reagensmenge als auch yon der Reak- tionsdauer ab. Unter den unten angegebenen Bedingungen erreicht die Extinktion nach 30 min ihren Maximalwert und f~lit dann innerhalb 3 Std auf einen um ein Drittel niedrigeren, lange Zeit stabilen Endwert. Das L+~BE~T-BEE~sche Gesetz ist im untersuchten Bereich yon 0--0,5 #g/ml Phenol erftillt. Man muB gegen eine Blindprobe messen, da das Reagens bzw. seine Oxydationsprodukte merklich ab- sorbieren. Die Absorptionskurven wurden mit einem Spektralphotometer Unlearn Sp 600 ermittelt, ftir die pho~ometrischen Bestimmungen wurde ein yon G. Go~- BACK 5 angegebenes Mikrophotometer mit Capillarktivetten (d = 10 era, Inhalt 0,7 In], ~ 3 mm) benutzt. - - Arbeitsvorschri]t. Zu genau 1,0 ml der phenolhaltigen LSsung gibt man in einem Schliffspitzbecher mit Hilfe zweier Membranbfiretten

1 Nature (London) 175, 1085 (1955). Charing Cross Hosp., London W.C. 2. C+dVIBER, B. : Nature (London) 174, 107 (1954).

3 Mikroehim. Acta (Wien) 1955, 882--887. Techn. Hoehsehule Graz. J . biol. Chemistry 71,445 (1927); 72, 649 (1927).

5 Mikroehim. Aeta (Wien) 1955, 879; vgl. diese Z. 150, 200 (1956).

2. Qualitative und quantitative Analyse 433

Zuerst 200 #1 BoraxpufferlSsung, dann 10 #1 Reagensl5sung, lagt nach Umschiitteln t~ Std im Dunkeln stehen, migt dalm die Extinktion in 10 em-Capill~rkiivetten bei 590--610 m/~ gegen eine gMchzeitig hergestellte Blindprobe und entnimmt die Phenolkonzentration einer in gleicher Weise aufgestellten Eiehkurve. Die Puffer- lSsung bereitet man durch Aufl5sen yon 12,404 g Bors~ure in 100 ml n Natronlauge, man verdiinnt anf 1 1 und stellt mit 0,1 n Natronlauge auf p~ 9,4 ein. Als Reagens benutzt man eine filtrierte 0,4~ LSsung von 2,6-Dibromchinon-4-chlorimid in )~thanol. Das l~eagens ist im Dunkeln und in der Kalte bis zu 4 Tagen haltbar. - - Die Verff. geben fiir die Phenolbestimmung einen Maximalfehler yon 2,5~ an.

K. SPEC~

A. LOTTRINGKAUS und D. AMBI~OS t empfehlen als besonders geeignetes L6sungs- mittel zur papierchromatographischen Trennung yon Phenolen, besonders yon Phenyl- phenolen, ein Gemisch yon ~[e%hanol-Ameisens~ure-Wasser im Verh~ltnis 5:1:5. Als Papiersorten werden empfohlen. Sch. & Sch. Nr. 2043a bzw. 2043b. Letzteres zeigt geringere Neigung zum ,,Ziehen" der Flecken. Zum Siehtbarmachen wurde mit diazotierter Sulfanilss bespriiht. Es wurde gefunden, dab die o-substituierten Produkte im allgemeinen schneller wandern als die p-Isomeren. Eine Tabelle mit Rf-Werten und den Farben der entwickelten Flecken ist angegeben.

H.-F. KURANDT

Der Nachweis der /reien Para-Stellung in t)henole~ war Gegenstand einer Unter- suehung yon S. SoLowAr und A. SA~TOIr 2 an 65 Pheno]en. Pheno]e werden yon Persulfat in ammoniakalischer LSsung in Gegenwart katalytischer Silbermengen rasch zu gef~rbten Produkten oxydiert. Derivate mi% einer freien Para-Stellung zeiehnen sich gegeniiber anderen dadurch aus, dal~ sie blaue oder griine Farbstoffe ergeben, die sowohl pH- als aueh Redox-Indieatoren sind. Stoffe mit Substituenten in p-Stellung geben gelbe bis orangegelbe Farben. Phenole mit elektronegativen Substituenten (Nitro-, Cyano-, Carbonyl-, Amid-, Carbalkoxygruppen) in m- oder o-Stellung geben die Blau- oder Griinfs erst, wenn sie vorher mit Zinkstaub und Alkali ,gekoeht worden sind; die Gruppen werden so zu positiven reduziert oder hydrolysiert. Als wahrseheinlieh wird angenommen, da[3 die bei der l=~eaktion entstehenden Farbstoffe Indophenolabk5mmlinge sind. Hierfiir sprechen eine weit- gehende ~hnliehkeit der Absorptionsspektren yon Indophenol und ~therextrakt des chromatographierten geaktionsproduktes und die Tatsache, dug Indophenole und das Reaktionsprodukt dureh Einwirkung yon Zinkstaub entfi~rbt werden und durch Autoxydation ihre Farbe wiedergewinnen. 1~. HEL~E~S

[)ber einen Nachweis yon o-Diphenolmethyliither beriehten F. FEraL und L. HAL~nERGER a. Beim Erhitzen yon cycliscben Methylen~thern yon o-Diphenolen mit konz. Schwefels~ure wird FormMdehyd abgespalten, der in der Gasphase bei Kon%akt mit Chromotrops~ure und konz. Scbwefels~ure eine Violettf~rbung gibt. - - Arbeitsweise. In die Hiilse des in der Tiipfelanalyse oft gebraucbten Gasabsorp- tionsappar~tes ~ wird eine kleine Menge der festen Probe gebraeht oder ein Tropfen der ProbelSsung zur Trockne verdampft. Man setzt 1--2 Tr. konz. Schwefelsgure hinzu und bringt auf den Kopf des Versehlugstiickes 1 Tr. l%eagenslSsung (ges~tt. LSsung yon Chromotropss in konz. Schwefelsi~ure). Der Apparat wird an- schliegend 0,5 cm tier in ein auf 170 ~ C erhitztes ()lbad getaucht. Nach 1--10 rain entsteht, je nach Menge des abgespaltenen Formaldehyds, eine mehr oder weniger

1 Angew. Chem. 67, 305 (1955). Univ. Freiburg/Brsg. 2 Analyt. Chemistry 27, 798--800 (1955). City College, New York, N.Y. a Mikroehim. Acta (Wien) 1955, 806--811. Minist. Agricult., Rio de Janeiro. 4 FEIGL, ~.: Spot Tests, 4. Aufl., 2. Band, S. 40. New York: Elsevier 1954. Z. anal. Chem., Bd. 150 28