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sieren in Methyl- oder Athylalkohol rein zu gewinnen. Besser aber ist die chemische Trennung. Hier ist vor allem die Reaktion mit Natriumdisulfid technisch vermendbar, unter Anwendung von heisseni Methyl- oder Athylalkohol als Losungsmittel und nachheriger Va- kuumdestillation des unzersetzten Dinitrobenzols. Hierbei wird ein nahezu chemisch reines m-Dinitrobenzol in guter Ausbeute erhalten. - Fur wissenschaftliche Zwecke empfiehlt es sich hingegen, mit Satriumhydroxyd, Natriummethylat oder Ammoniak und Methyl- alkohol als Losungsmittel zu arbeiten. Die Gesamtausbeute bleibt indes hinter derjenigen mit Disulfid zuruck. - Bei allen diesen alkalischen Reinigungsmethoden schadet aber die Gegenwart von Wasser ganz betriichtlich, indem dadurch auch das m-Dinitrobenzol mitangegnffen wird, am meisten wohl bei methylalkoholischem Ammmoniak.

5. Zur Ermittlung des Isomerengehalts der Dinitrobenzole dient eine kombinierte chemisch-physikalische Analyse. Fiir die chemische Analyse dient die Reaktion mit Natriummethylat zur Bestimmunp der Summe von 0- und p-Dinitrobenzol, wobei eine ihnen 5qui- valente Menge Methylat verbraucht wird. Daraus kann der Gehalt an m-Dinitrobenzol, als Ergiinzung zu loo%, in guter Anniiherung ermittelt werden. Zur Bestimmung der 0- und p-Isomeren bedient man sich, als physikalische Analyse, des Schmelzpunktes des im Va- kuum destillierten Dinitrobenzols, unter Zuhilfenahme des Schmelz- diagramms der Dinitrobenzole. - Auf diese Weise lassen sich alle Gemische der drei isomeren Dinitrobenzole in befriedigender Weise bestimmen.

Es sei mir an dieser Stelle gestattet, meineni hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. H . E. Fierz-Dad, auf dessen Anregung hin diese Arbeit unternommen murde, fur seine vielen wertvollen Ratmhlrige und sein reges Interesse herzlich zu danken.

Ziirich, Organisch-techn.-chemisches Laboratorium der E. T. H.

Phosphor-, Stickstoff- und Silieiumgehalt der Sllrkefraktionen von M. Samee.

(28. XI. 31.)

1. In einer kiirzlich erschienenen Arbeit ,,Beitriige zur physikalischen Struktur der

Starke", kamen P. Karrer und E. v. Krauss') zu einigen Folgerungen, welche auf den ersten Blick mit einer Reihe von Beobechtungen anderer Forscher im Widerspruch 'stehen und daher der Klarheit zuliebe hier nriher diekutiert werden aollen.

Die genannten Autoren fassen ihr Egebnis folgendermassen zusammen : ,,Eine Parallelit& des Kleisterungsvermi3gens und der Vikositrit einerseits, des

Phosphorgehaltes anderseits, besteht nicht" . . . P. Kurrer und E. 2). Krauss, Helv. 12, 1144 (1929).

- 44 - ,,Es scheint soniit, dass ebenso wenig wie der Phosphorgehalt, der Kieselsaure-

oder Eiweissgehalt fur das verschiedenartige physikalische Verhalten der Stiirkefrak- tionen verantwortlich gemacht werden konnen. Vielmehr diirften fiir diese Unterschiede rein morphologische Griinde die Ursache sein".

Der Stiirkekleister ist bekanntlich ein heterogenes System, bestehend aus einer wiissrigen Amylose-Liisung und einer amylosigen Wasserlosung (A. Meyer) oder - um mit L. Maquenne zu sprechen - bestehend aus einer Losung von Amylose, welche durch Amylosepektin verdickt ist. Wird der Kleister passend ausfraktioniert, so gelingt es, diese beiden Komponenten voneinander zu trennen. Hiebei erweist sich ultramikrosko- pisch die Amylosenfraktion als ein typisches kolloides strukturloses Sol'), die amylosige Wasserl&ung (Amylopektinfraktion) aber besteht aus hochgequollenen Kornresten (Blasen, Fetzen, Schlieren), welche mehr oder weniger miteinander verklebt sind und daher ein ausgesprochen strukturiertes Gebilde vorstellen.

P. Karrer und E. B . Kraus fuhrten die Fraktionierung folgendermassen durch: 10 g Kartoffel- oder Tapioca-Stiirke wurden mit 1 1 Waaser 5 Minuten lang bei Siede- temperatur gehalten und nach dem Erkalten zentrifugiert. Hiebei resultierten zuniichst zwei Fraktionen: die obere klare durchsichtige Schicht (A) und die untere kleisterige (C). Diese letztere wurde kune Zeit mit destilliertem Wasser aufgekocht, wieder zentrifugiert nnd dies solange fortgesetzt, bis praktisch von der kleisterigen Fraktion nichts mehr in Liisung ging. Die vereiLgten Waachwibser bildeten die Fraktion B. Diese zur Trennung der Stiirkebestandteile im wesentlichen vielfach angewandte Methode2) beruht auf einem verschieden raschen ,,In Ltisung gehen" einzelner Kornpartien. Beim Verkleistern treten zuniichst faat nur die Amylosen (M. Samec's Amyloamylosen) in Lasung. Je langer das Erhitzen fortgesetzt wird, ein desto grijsserer Bruchteil der ,,Hiillsubstanz" geht in das Sol iiber.

Die so erhaltenen Fraktionen sind wahrend einer grossen Fraktionierungsbreite kolloidchemisch differenziert. Sie verhalten sich wie ein kolloides Sol zu eineni System von mehr oder wenigcr verklobten Gallertteilchen. Daas letzteres keine echte Viskositilt, sondern ,,Strukturviskositiit" zeigen muss, ist a priori klar, und aus diesem Grunde sind solche Sth-kefiaktionen viskosimetrisch nicht niiher studiert worden. Die Beobachtungen von P. Kawer und E. z1. Krauas, dass ihre Fraktionen A und B dem PoiseuiUd'schen Gesetze gehorchen, die Fraktion C aber nicht, stimmen vollig zu dem henschenden Bilde uber die Art der hier in Rede stehenden Fraktionierung.

Wir stimmen P. Karrer viillig bei, wenn er fur diesen Fall ,,morphologische" Unter- schiede annimmt.

11. Wesentlich anders aber liegen die Verhaltnisse in der Frage nach der Verteilung

des Phosphors auf die einzelnen Kornfraktionen und seiner Bedeutung fur die physiko- chemischen Merkmale derselben.

P. Kawer und E. v. Krauss fanden folgende Phosphonverte: a) bei Kartoffelstiirke

A 0,077% B 0,081y0 C 0,085% P 0,02770 0,075y0 o,081~o

h) bei Tapiocastiirke A 0,0095% B 0,0043% C 0,0087% P.

I) 2. Gruzewska, A. Mayw und G. Schiifcr, C. r. SOC. Biol. 64,599 (1908); A. Meyer, Norphologische und physiologische Analyse der Zelle der Pflanzen und der Tiere, Jena 1920, S. 251; M. Samec, Bioch. Z. 195, 40 (1928).

*) 2. Gruzewska, J. physiol. path. g6n. 14, 7 (1912); C. Tanret, C. r. 158, 1353 (1914); X. Samec, Koll. Beihefte 6, 23 (1914); H. C . Skermunn und J . C. Baker, Am. SOC. 38, 1885 (1916).

- 45 - Der Unterschied im Phosphorgehalte der einzelnen Fraktionen ist wie ersichtlich

sehrgering, und so waren die Autoren n ich t i n der Lage, das Verhalten P-ha l t iger und P- f re ie r Stiirkefraktionen zu vergleichen. So lange aber eine solche Gegeniiberstellung niche erfolgt, kann wohl auch der Schluss n ich t gezogen werden, dass die Anwesenheit von Phosphor f u r das physiko- chemische Verhalten n ich t bestimmend i s t . Dasselbe gilt fiir die Bedeutung der N-haltigen Begleitstoffe und der Kieselsiiure. Die Versuche von P. Karrer und E. v. Krauss beweisen nur das Eine: daas man durch fortgesetztes L&en mit Wasser aus dem Stiirkekorn Sob erhalten kann, welche in ihrer Zusammensetzung mit dem noch nicht gelosten ,,Bodenkorper" sehr nahe uberebtimmen, eine Tatsache, welche bei der bekann- ten Existenz von Stiirkelosungen wohl weiter nicht wunderlich ist.

Die von P. Kurrer und E. v. Krauss verwendete Methode ermoglicht aber sehr wohl auch eine Trennung nach verschiedenem Phosphorgehalte. Dies folgt schon aus unseren ersten Studien uber die Verteilung des Phosphors auf die Beatandteile des Stiirkekornsl), bei welchen wir in der ,,Amylosenfraktion" 0,007 und in der Amylopektinfraktion 0,185% PzOJ fanden.

Spiiter behandelten H . C . lshemnn und J . C . Baker 1 g Stiirke mit 100 g Wasser bei 850 C und zentrifugierten. Das Sol (Amyiosenfraktion) enthielt nach S-tiigiger Dialyse 0,023, der gallertartige Anted 0,156% P,O,.

Besonders ausfiihrlich untersuchten wir diese Frage ein Jahr, bevor die zitierte Arbeit von P. Karrer und E. v. Krauss erschienen ist2). Den hiebei festgestellten @halt an Phos- phor und Stickstoff in den einzelnen Fraktionen der Stgrkekorner zeigt Tabelle I, welche wir dieser Arbeit entnehmen. Man sieht zur Genuge, dass bei passender Versuchsfiihg auch das einfache Verquellen der Stiirkekarner rnit Wasser eine Trennung der P-reichen und P-armen, beziehungsweise P-freien Stiirkefraktionen ermiiglicht.

Daas dies bei den Versuchen von P. Karrer nicht gelungen ist, hat einen doppelten Grund: 1. Die mit Phosphorsiiure verkoppelten Stiirkeanteile sind in Wasser nicht un- loslich; sie gehen beim Behandeln des Stiirkekornes rnit Waaser von 1000 teilweise auch in Losung; 2. Bei der geschilderten Behandlung der Stiirke treten in der L&ung auch anorganische Phosphate auf. Wird die Stiirkesubstanz rnit Alkohol niedergeschlagen, so gehen diem Begleitsale adsorptiv in das Koagulum. Der P-Gehalt derselben ist daher wesentlich h6her, ah den faktisch anwesenden Organophosphorsiiuren entspricht3).

Vergleicht man nun P-freie und P-arme Stiirkeanteile rnit P-haltigen und zwar beide in der gleichen kolloiden Zustandsform (kolloide Lijsung oder gequollenes Koagulum), so findet man jene grossen Unterschiede in den physikochemischen Merkmalen, welche eben zu der Theorie von der Anwesenheit von Organophoaphorsiiure in der Kartoffel- stiirke (und ihren Verwandten) gefuhrt haben.

111. Auch der Folgerung P . Karrer's, dass die N-haltigen Begleitstoffe fiir das physiko-

cheniische Verhalten der Stiirkesuhtanzen bebnglos sind, k6nnen wir nicht beietimmen. Wir haben diese Frage ausfiihrlich studiert und kamen zu dem Ergebnis, dass namentlich

1) M . Samec, Koll. Beihefte 6, 23 (1914). Wir liessen damals 30 g Kartoffelstiirke mit 1500 g Waaser bei 68O C 24 Stunden einwirken, trennten durch Dekantieren das Sol von den gequollenen Kornresten und dialysierten beide Anteile unter Toluol extrem gegen destilliertes Wasser.

2) M . 6atnec, Bioch. Z . I95,72 (1928). Wir liessen auf 1 g S&ke 100 g Wasser von 80° 1-4 Stunden lang einwirken und zentrifugierten den Kleister aus. Das Sol wurde elektrodialysiert, der gallertartige Niederschlag mit kaltem destilliertem Wasser auf- geschliimmt und ebenfah elektrodialysiert. Es resultierteu so 3 Fraktionen: 1. Das Sol, 2. das aus dem anfangssol bei der Elektrodialyse abgeschiedene Gel und 3. die auszentri- fugierte gallertartige Masse.

3, Vergl. N. Samec, Bioch. Z. 218, 249 (1930).

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- 47 -

die elektrochemischen Eigenschaften durch minimale Eiweissmengen wesentlich V C ~ -

and& werden'). Sehr deutlich sieht man diese Unkrschiede unter anderen bei Vergleicli des Kartoffel-Amylopektins (ziemlich eiweissarm) und des Weizen-Amylopektins (eiweiss- reich). Wir fanden zum Beispiel

im Kartoffel-Amy-

im Weizen-Amylo- lopektin . . .

-

0,175 2,5:1 68 0,67-1

1) M . Samec, Bioch. Z. 186, 337 (1927); M.8amec und M . Blinc, Koll. Beihefte 30.

2, C. G. NaZfitano und M . CatoCe, C. r. 174, 1128 (1922). 3, A . R. Ling und D. R. Nanji, Soc. 127, 652 (1925).

163 (1930).