Photoleitung Und Lumineszenz In Kristallen Der ZnS-gruppe

SchSn, M. 1954

Physica X X 930-949

Amsterdam Conference Semiconductors

PHOTOLEITUNG U N D L U M I N E S Z E N Z D E R Z n S - G R U P P E

von MICHAEL S 'CHON

Mosbach/Baden, Deutschland

IN KRISTALLEN

S y n o p s i s

Photoconduct ivi ty and luminescence are closely related to the problem of the behavior of electrons and holes in crystals. On the one hand, photoconductivi ty gives information about the concentrat ion of excited ~lectrons in the conduction band and/or the holes in the valence band. On the other hand, luminescence gives infor- mat ion as to the recombination of electrons and holes at those defects which are referred to as activators (because here, the recombination coefficient of radiat ing transit ions is greater than tha t of radiationless transitions). At the same time the efficiency of the luminescence gives information about the radiationless transi t ions at the other lattice defects.

An understanding of the phenomena of luminescence may be obtained from a simphfied crystal model, which assumes the presence of two kinds of lattice defects - - one having levels below the Fermi level (activators) and the ofher having levels above (traps). The corresponding reaction equations are established and discussed. A sufficiently accurate solution is possible for the s tat ionary state with the aid of the neutra l i ty condition. This establishes the dependence of the radiation efficiency on the act ivat ing intensi~y, the width of the forbidden zone, and the energy levels of the various lattice defects and their concentrations, in agreement with experiment. For a spacecharge-free photoconductor, the same dependence is found for the electron concentration in the conduction band, and consequently for the photocurrent also. (The contr ibution of the holes to the photoconductivi ty in sulphides is apparent ly negligible, on account of their small mobility). The non-linear terms and the saturat ion phenomena which give rise to the observed non-linearities of the efficiency and the photocurrent are shown to be essential. The buildup can be discussed quali tat ively with the aid of the reaction equations, even when more than one type of lattice defect is present. I t turns out tha t the photocurrent and luminescence show a quite different behavior. For the decay, more general relationships are obtained by taking into account the contr ibution of the holes, especially the possi- bili ty of a hyperbolic decay of the luminescence.

An estimation of the behavior of crystals activated by corpuscular, X- or gamma rays shows tha t one cannot necessarily assume that the activation is uniform as is desirable for photoconductivi ty experiments.

Final ly the magnitude of the recombination coefficient (capture cross-section) is examined. The limits for the validity of the present model are pointed out.

I n d e n K r i s t a l l e n der Z n S - G r u p p e s ind P h o t o l e i t u n g u n d L u m i n e s z e n z

m i t e i n a n d e r ve rkn i i p f t . Die P h o t o l e i t u n g ist der K o n z e n t r a t i o n der angereg-

930 - -

PHOTOLEITUNG UND LUMINESZENZ IN KRISTALLEN DER ZnS-GRUPPE 931

teff Ladungstr~iger hinreichender Beweglichkeit'proportional. Lumineszenz- helligkeit und -ausbeute sind bestimmt dutch Zahl und gegenseitiges Ver- h~ltnis der Elektron-Loch-Rekombinationen, die, wie man in der Lumi- neszenzphysik schon seit l~ngerer Zeit weiB, nur an Gitterst~Srungen erfolgen, und zwar in der Form eines Zweistufenprozesses. Man sollte, wenigstens ffir homogen erregte und raumladungsfreie Kfistallbereiche, aus einer quantita- tiven Theorie der Lumineszenz das Verhalten der Photoleitf~ihigkeit ableiten k6nnen. Dem scheinen jedoch experimentelle Befunde an Photolei tem zu widersprechen, aus denen gefolgert wurde, dab die Photoleitung nicht, wie die Lumineszenz, quanti tat iv mit Hilfe yon nur wenigen Arten von Gitter- st6rung erkl~irt werden, sondern dab man ihre Abh~ingigkeiten nur mit der Annahme vieler Gitterst6rungen verstehen k~nne mit praktisch unendlich vielen Termen in der verbotenen Zone zwischen Leitungs- und Valenzband 1). Diese Annahme ist aber nicht vertriiglich mit den neuen Befunden fiber bei der Pr~iparation entstehenden Gitterst6rungen 2).

Im folgenden .soll nun gezeigt werden, dab man zum Verst~indnis der Be- ziehungen zwischen Photoleitung und Lumineszenz auf die konsequente Theorie der Lumineszenz zurfickgreifen muI3, in der nicht-lineare Prozesse und S/ittigungserscheinungen eine entscheidende Rolle spielen. Deren Ein- flul3 daft auch bei der Photoloitung nicht v~emachl~issigt werden. Insbeson- dere ist auch bei ihr zu berficksichtigen, dab das zeitliche Verhalten (An- und Abklingen) im aLlgemeinen nicht durch di~ H~iufigkeit der strahlenden Re- kombinationspr0zesse bestimmt wird, sondern dutch die der strahlungslosen Rekombinationen. Es sind daher auch bei der Photoleitung nicht nur die 13berg~inge der Elektronen aus dem Leitungsband in die GitterstSrungen zu beachten, sondern auch die der L6cher in diese St6rungen.

1. Allgemeine Beziehungen nvischen Lumineszenz und Photoleitung. Die Gitterst6rungen seien charaktefisiert durch ihre Konzentrationen und dutch die energetische Lage ihrer Terme in der verbotenen Zone. Ein Tell der Git- terst~rungen liege unterhalb der Fermigrenze, ein Tell oberhalb. Wir nennen die ersteren Aktivatoren (hole traps), die letzteren HaftsteUen (traps). Von den ersteren seien k verschiedene Arten vorhanden mit den Konzentrationen A k, yon den letzteren i verschiedene Arten mit den Konzentrationen H i. Wir nehmen nun der Einfachheit halber an -- Abweichungen hiervon sind nachtr~glich leiCht zu berticksichtigen -- dab die l~berg/inge der Elektronen ans dem Leitungsband, in dem sie in der Konzentration n vorhanden seien, in die angeregten (ionisierten) Aktivatoren A k+ mit Emission von Lichtquan- ten verbunden seien. Die Rekombinationskoeffizienten ffir diesen Obergang seien ilk. Die strahlungslosen ~berg/inge in den Grundzustand. sehen wir im Obergang yon L6chem p aus dem Valenzband in besetzte Haftstellen H i - Die Koeffizienten hierffir seien ahoy. Die anderen ~3berg~inge von Elektronen aus dem Leitungsband in unbesetzte Haftstellen (H i -- H i-) und yon L6chern

9 3 2 M IC HAE L SCHON

aus dem Valenzband in die nicht angeregten Aktivatoren (A k -- A k+) sollen ebenfalls strahlungslos verlaufen. Die entsprechenden Koeffizienten seien aLn, bzw. ava,. Zu diesen beiden Obergiingen seien aucti die inversen vorhanden, die thermisch oder durch langweUige Strahlung bewirkt werden und zwar mit der Wahrscheinlichkeit 7n,L bzw. 7a*v. F/ir den Fall der thermischen 13bergiinge gelten die Beziehungen:

7H,L/aLH, = 2(2~m* kT/h2) 312 exp (-- En, / kT ) (1) und

rx,v/avak = 2(2z~m~ kT/h2) 3 exp (-- EH,/kT ) (2)

E¢, und EA, seien die energetischen Abstiinde der Haftstellenterme von Leitungs- und der Aktivatorterme vom Valenzband*). Wegen der groBen Breite der verbotenen Zone in den hier betrachteten Kristallen sind thermische l~bergiinge von Elektronen aus den Aktivatoren ins Leitungs- und yon L6chern aus den Haftstellen ins Valenzbantl zu vernachl/issigen.

Die Zahl der leuchtenden l~berg~inge in den einzelnen Emissionsbanden betriigt pro cm3sec:

~*nA *+ (3) die der strahlungslosen in den Grundzustand

Z an,v p H ' - (4)

Die Photoleitung k a n n getragen werden durch die Elektronen im Lei- tungsband mit der Beweglichkeit #, und durch die L6cher im Valenzband mit der Beweglichkeit #p. Es besteht auch die MSglichkeit, dab ffir Haftstellen oder Aktivatoren Tunnelhaftleitung nach S c h o t t k y vorliegt. Die entsprechenden Beweglichkeiten seien #m bzw. #a+. Die gesamte Photoleit- f•higkeit ist dann:

a = e(n # , + p #p + X H ' - I~ n, + ~ A k+ #a*); (5)

Im folgenden wollen wit nur den EinfluB der Elektronen im Leitf/ihigkeits- band beriicksichtigen. In den hier betrachteten Kristallen sind bisher keine Andeutungen ftir eine p-Leitung gefunden worden. An SiC-Kristallen ist ein Beitrag der Tunnelhaftleitung beobachtet worden 3). Ftir CdS-Kristalle ist sie von B r o s e r und W a r m i n s k y urspriinglich angenommen worden *). Der Einfachheit halber woUen wir sie hier vemachl/issigen. Wenn sie tats~chlich merklich zur Gesamtleitf~thigkeit beitragen sollte, ist ihr Anteil leicht zu beriicksichtigen.

Vergleichen wir a = en i~,, mit den entsprechenden leuchtenden Ober- giingen:

i k = flh n A k+.

*) Hier sind einzusetzen die ftir die thermische Wechselwirkung maBgebende Terme. Ffir optisehe 0berg~nge von Elektronen in die St6rungen sind h6her, fiir optische l~Ibergange VOl! Elektronen aus den StSrungen sind tiefer liegende Terme einzusetzen. S. M. SchSu, Z. Naturforschg. 6a 1195l) S. 287.

PHOTOLEITUNG UND LUMINESZENZ IN KRISTALLEN DER Z n S - G R U P P E 933

Dann gilt allgemein: a l p = e #,,/(flhA~+) (6)

Nun gilt aber, wie wir unten sehen werden, bei Band-Band-Anregung:

A k+ = Akp/[p + (~A,v/ava,) + fln/avak)] (7)

Die Abh/tngigkeit von A k+ v o n d e r anregenden Intensititt J werden wit unten im einzelnen diskutieren. Bei Gleichgewichtserregung nimmt es im aUgemeinen zu, bleibt aber jedesmal konstant, wenn von den Haffstellen, deren Konzentrationen kleiner sind als die von A*, eine ges/ittigt wird. Die Photoleitfiihigkeit wird in diesen F/illen jeweils der Intensit/it der beobachteten Emissionsbande proportional sein. In den fibfigen Bereichen wird sie langsamer als I k mit der anregenden Intensit~tt anwachsen.

Wenn aber die Konzentration von A* kleiner als die yon Haftstellen/-P ist, wird A k vor den entsprechenden HaftsteUen ges/ittigt. Handelt es sich insbesondere um tiefe Haftstellen, sodaB p >~ n ist, d.h. um einen schlecht leuchtenden Kfis.tall, wird A *+ m A h. Nach Siittigung der entsprechenden HaftsteUen wird n starker anwachsen als p, sodaB hier A k+ wieder abnehmen kann. In diesem Fall wird die Photoleitung st/irker als linear mit der Intensi- tat der beobachteten Bande z.unehmen.

Diese ~berlegungen gelten Ilur ftir homogen angeregte raumladungsfreie Kfistallbereiche. Sind diese Bedingungen nicht erffiUt, so ist ein Vergleich zwischen LumineszenzheUigkeit und Photoleitung nicht statthaft. Die Hel- ligkeit wird durch die am st/irksten angeregten Bereiche des Gitters bestimmt, withrend die Photoleitung durch die am schw/tchsten erregten Bereiche, z.B. bei inhomogener Anregung in Stromrichtung, gegeben ist oder dutch Obergangsschichten begrenzt wird.

2. Die allgemeinen Reaktionsgleichungen. Bei der Aufstellung der allgemeinen Reaktionsgleichungen machen wir die einzige einschr~inkende Annahme, dab jede Haftstelle nur ein Elektron und jeder Aktivator nur ein Loch aufnehmen kann. Im fibrigen lassen wir zun~ichst sowohl Band-Band-Anregung, Anregung Aktivator--~ Leitungsband und Anregung Valenzband-+ Haft- stelle zu. Ebenso berficksichtigen wir die Tunnelhaftleitung.

Wir erhalten:

dn/dt = J - Z flknAk+ -- E ~XLH, n(H ~ - n ~-) + X YH,LHi--2V (l/e) div I , ; (8)

d H i - / d t = J i u i ( n ' - H i-) +aLl.l, n ( n ' - - H ~-) --~H,L Hi - - -anwpH ~- +

+ (l/e) div In,; (9)

dAk+/dt= f f uh(A ~ - -A ~+) +aea,p(A k --A k+ ) --VAkV Ak+ --flknAk+ _

• --(l/e) div Ia , ; (10)

d p / d t = J - - Z a n , v p n ' - --X avak P(A ~-Ak+) + Z ~'A*," -4k+ --(l/e) div Ip; (11)

93~ MICHAEL SCHON

Hier ist J die durch Band-Band-Anregung pro cm3sec erzeugte Zahl yon Elektron-Loch-Paaren, wiihrend j i und jk einfallende Intensitiiten sind, die Funktionen der Wellenliinge shad, nl und n* sind die auf eine Sttirung pro cm3 bezogenen Koeffizienten der wirksamen Absorption, I,, ist der von dell Lei: tungselektronen, In~ der yon den Haftelektronen, Iax der von Ltichern in Aktivatoren und Ip der yon den Ltichern im Valenzband getragene Strom:

I . = -- e ~. grad 9 + e D. grad n; (12)

Ins = -- e #m grad 9 + e DH~ grad H i- ; (13)

Iak = -- e'#a~ grad 9 -- e Da~ grad A h+ ; (t4)

I , " = - - e / ~ p g r a d g - - e D p gradp ; (15)

Die verschiedenen D sind die Diffusionskoeffizienten, ftir die die Beziehun- gen gelten:

D. = (l/e) #. kT; usw. (16)

Das Potential 9 gehorcht der Gleichung:

A 9 = - - 4 ~ e ( p + Z A k+ - - Z H ¢- - -n ) . (17)

I-Iinzu kommen noch die sich aus dem gestellten Problem ergebenden Rand- bedingungen.

Das Gleichungssystem (8)-(17) sollte die Lumineszenz-, Photole i tungs- und die auf angeregten Elektronen und Liichern beruhenden dielektrischen Erschehaungen beschreiben, wobei die nicht-linearen und die Siittigungs- glieder wesentlich shad.

Zu bemerken ist, dab bei inhomogener Erregung -- homogene ist nicht zu realisieren -- auch ffir die Lumineszenz die Glieder mit 4iv I , usw. zu berficksichtigen sind, um die Diffusion der Ladungstr/iger zu erfassen.

Bei Zu vernachl".assigender Dunkelhaftleitung folgt aus (9) und (10) all- gemeha:

- - + n j i + n + 7H,L + amy p ; (18) ~XLHt aLHt ~LH I ~LHf

Ak+ = A S J * ~ + P J h - - + P + T a 3 v + ; (19) GVAt. GVAI: GVA.I:

(19) geht bei verschwindendem jk in die Gleichung (7) fiber.

3. LOsung der Gleichungen ]i~r einen Kristall mit je einer Art yon Aktiva- toren und Ha/tstellen bei homogener Erregung und verschwindender Raumladung bei Gleichgewichtserregung und bei Band-Band-Anregung 5). Es ist 4iv I . ---- -- 4iv Ip = 4iv Ia = 4iv I n = 0;

J --- const. J~ = f f -- o;


Wegen der Raumladungsfre ihei t ist

p + A + = n + H - ; (20)

(a) Solange weder A noch H S/ittigung zeigen sowie bei beginnender S/ittigung, ist bis auf Ausnahmen, die ftir die Lumineszenz keine Bedeutung haben, n ~ H - und p ~ A +, sodaB

A + = H - ;

sein muB. Bezeichnen wir das Verh/iltnis der leuchtenden I zu den strahlungslosen Uberg/ingen I ' in den Grundzus tand mit w:

w = I I I ' = ( D l a n v ) ( n / p ) ( A + I H - ) = (Dla,~v)(n/p);

w 0 = (fllang) ( A / H ) exp [-- ( g H - - E a ) l k T ]

(21)

(22)

* setzen k6nnen, w o ist der Grenzwert von w bei ver- sofern wir m* = m p schwindender Anregung.

Es 1/iBt sich J als Funkt ion von w darstellen: Wir erhalten :

~aHl," ~HL J -

.aAV aLH

(n - - w0) (1 + w) (w - - w~) • (23) - - " H N ( I + N ) ( I + ( A / H ) N) (e--w) (n--w) (C--w) ( l - - e ) '

Hier bedeuten •

N - - aHV H aav A w° - - I; (24)

fl H //aHv H "k . . . . w o - - 1) limn-_.oo w; (25) A / k a a v '----w - = ~LH A o

any ( - ~ - - 1 ) l imn_~nw; (26) n = aHv

/( - ) = t~ anv ___H Wo + __ _ 1 = limn__~ a ; (27)

aLH i \ aal, A A

Die KorrekturgrSBe

/ A \ aHV .(~2 W0)2/(I + N),II + ~N)/(n w)(~ w)~ (28) e ~ . . . . .

aM V aLH

ist im allgemeinen zu vemachl~s igen . Ffir die reziproke Steilheit der Zunahme yon w mit ] in doppelt- logarith- mischer Darstel lung ergibt sich:

din J w 2w zv w w w de/dw - - - + - - + - - + - - + - - + ; (29).

d l n w 1 + w w - - w o ~ - - w n - - w ~ - - w 1 - ~

936 MICHAEL SCHON

Es zeigt sich, dab die von N a i 1, U r b a c h u n d P e a r 1 m a n e) beobachtete , ,Superhnearit / i t" der Ausbeutezunahme, bei der (29) ~ 1 sein muB, nur auf t re ten kann, wenn w o sehr klein ist, wenn also nach (22) E n > E a ist, also tiefe Haffstel len vorhanden sind, und wenn auBerdem [~[ und [~[ klein sind und zwar beide < w, sowie wenn [~[ > w ist. Das ist nur m6glich, wenn H < A, wenn also die tiefen Haftstel len in geringerer Konzent ra t ion vorhegen als die Aktivatoren. Es sind dann ~ ~ ~ ~ --fl/aLn. Im Bereich des supeflinearen Ausbeutungsanstiegs muB also auch fl/aLn < w sein. Aus den U r b a c h schen Messungen erhiilt man den Wert :

~/aL. ~ 10 -5.

Ob die Ausbeute mit wachsenden J steigt oder abnimmt, h~ngt von Vor- zeichen yon , / - - w o ab. Bei negativen Vorzeichen n immt sie ab, bei positi- veto zu. Da nach (22) und (26)

a ~ v ( A ) f l A V -- w0 = - - -- 1 exp [-- (En -- E'A)/kT]

GHV GHV H

ist das Vorzeichen stets negativ, wenn H > A. Da auch bei der Photolei tung die Zunahme mit der Anregungsintensit / i t interessiert, seien die entsprechenden Beziehungen angegeben.

Es ist J = fin A + = wJ/(1 + w) m wJ ffir ldeines w; (30)

= e ~,, n -- e ,u,,wJ/~.4+ = e :~,,wJ/~._

din a din w din H - + 1 ; (31)

din J din J din f

Da H - im hier bet rachte ten Bereich (n < H - ; p < A +) h6chstens mit j1/. zunehmen kann, bei beginnender Haftstellen- oder Aktivators~ittigung abet praktisch kons tant bleibt, ist :

½ ~ 1 - - 'd in H - / d l n J ~ 1; (32)

Die Photolei tung n immt steiler zu als die Ausbeute. Insbesondere ist sie bei superlinearen Phosphoren ebenfalls , ,superlinear". Das Verh/fltnis zwischen Photolei tung und Lumineszenzhelligkeit J wird selbstverstiindlich durch (6) gegeben. Im S/ittigungsbereich yon H - oder A + sind beide einander proportional, im anderen Grenzfall (H- ~-~ J 1/2) ist ~ ~ x / J , im allgemeinen i s t ~ J l - ' m i t 0 ~ v ~ : / ~ :

(b) Der Gtiltigkeitsbereich der bisherigen l~berlegungen (H- = A +) h6rt dann auf, wenn die Siittigung von A oder H so weir fortgeschri t ten ist, dab entweder n > H oder p > A wird. Wiihrend ffir n < H und p < A wegen der Neutralit~itsbedingung auch die Konzentra t ion der nicht gesiittigten Git terst~rung nicht zunehmen kann, ist diese Einschriinkung jetzt aufge- hoben.


Wir betrachten zun~ichst den Fall H < A. Dann ist zun~chst p ~. A +. Die Neutralit/itsbedingung lautet jetzt:

A + - - - - H + n ;

Ftihren wir stat t w die Ausbeute

r I = I / J = I / ( I + I ');

ein, so erhalten wir:

(33}

mit

(34)

]]97 = 1 "31- (ZHV _ _ H _~_~AV(I.Hv__ H " (35) aAV A - - A + - - - - H) a,tv 3 (A A+) (A +

i ,4 + = - - + - - - 1 - - - - (36)

2 4 ' , a

Mit steigender Anregungsintensit/it J haben wir drei Bereiche zu ufiter- scheiden"

(1) A + ~ H. Hier ist ,4 + = H + (I/3n~ (37)

und

(2) und

=: e,#, ,H.I/( f lI-F + I) .

A > .4 + > H" Hier ist ,4 + ---- X/I f~;

(38)

(39)

Fiir p > A ist die Neutralit/itsbedingung:

p + A = H - ;

F/Jr w = I/I ' erhalten wir:

YxL 8' A W--~-

aL . an,,. (H -- H - ) ( H - -- A)

~8 ,4 + - . ,~ , , (43)

H-) O[LH ~I-1

(42)

= ( 1 / V B ) e #. r12; (40)

(3) A ~ A +. In diesem Bereich der beginnenden Aktivators/ittigung nimmt die Aus-

beute ~1 nach (35) wieder ab. Gleichzeitig wird ~ wieder I ann/iherend proportional.

(c) Wenn bei weiter steigender Anregung infolge der Aktivators/ittigung p > A geworden ist, lautet die Neutralit/itsbedingung

n + H = p + A . (41)

Photoleitung und Lumineszenz sind dann wegen A+ ~ const, einander proportional.

F/Jr den Fall H > A, der bei tiefliegenden Haftstellen zu Pr/iparaten fiihrt, die erst bei starker Erregungsdichte leuchten, werden zuerst die Akti- vatoren ges~ittigt. Solange p < A ist, gelten die Beziehungen (23) Und (29).

938 MICHAEL SCHON

Solange H - ---~ A ist, ist ftir J

und

I ' , d.h. kleines w

rnL fl A2 fl A aLn I-If + --aLn --H ;

a = e l z " ( JLn + V n Z ' A ) ; a aLn

Ftir H - > A ; H - < H; ist, ebenfalls ffir J ~ I' :

rilL ~a ~ A Z~)~ _ _ . 3 f - _ _ _ _

aLn H. Cam,I ar_n H

und

(44)

(45)

; (46)

e #,, [ J + y n~ . ~a~v ~ ", (47) ff ~ T O~LH aLH

Wenn bei weiterer Steigerung der anregend~n IntensiQtt J. auch die Haft- stellen ges~ttigt w e r d e n , / / - --~ H, gilt:

rnL any fix [/anv A w = _ _ + _ _ _ _ ; (48)

= ' F'v 7 + G- J7 • (49) any H -- %/a~z] t.. a L n a L H -.1 '

Im ganzen Bereich ist wegen A ~ const die Photoleitung der Lumines- zenzhelligkeit proportionS. Im Gebiet der Haftstellens~ittigung kann nach (7) A + wegen der Zunahme yon n wieder kleiner werden. Dann nimmt a sQtrker als proportional mit der Helligkeit zu.

"4. Kristalle mit mehreren Arten yon A ktivatoren und Ha/tstellen. Stationdrer Zustand, homogene Erregung. Auch das Verhalten yon Kristallen mit mehre- ten Aktivatoren und Haftstellen wird beztiglich der Photoleitung und der Lumineszenz yon den Konzenrrationsverhiiltnissen der verschiedenen Git- terstSrungen und den Abst~nden ihrer Terme vom Leitfiihigkeits- bzw. Va- lenzband bestimmt. Fiir einen gegebenen Kfistall lassen sich die Zusammen- h~nge zwischen Photoleitung, Lumineszenz und AnregungsintensiQtt mit Hilfe der Neutralitiitsbedingung in guter Niiherung berechnen. Wit wollen uns bier mit einer qualitativen Diskussion begntigen.

Es seien H t u n d H 2 > H 1 zwei Haftstellensorten, von denen H 1 tiefer liege als H 2. Dann ist, solange keine von beiden ges~ttigt ist:

n < H ~ < / / 7 .

Ebenso seien A t u n d A 2 > A t zwei Arten yon Aktivatoren, yon denen A t hSher liege als A 2. Dann ist, solange keine Siittigung vorliegt.:

p <A2 <A?.

P H O T O L E I T U N G U N D L U M I N E S Z E N Z I N K R I S T A L L E N D E R Z I I S - G R U P P E 9 3 9

Die ~Neutralit~tsbedingung lautet dann:

A + ---- Hi-. (50)

Mit von Null steigender Anregung bleibt die Ausbeute zun~,chst konstant, und die Photoleitung ist proportional der Wurzel aus der HeUigkeit der Emissionsbanden 11 und 12 der beiden Aktivatoren.

Se i n u n H 1 < A 1, so tri t t mit zunehmender Anregung bei H 1 S/ittigung ein. E s bleibt n ~ H~-. Solange nun H~- < H~-, gilt noch (50). Daher k6nnen auch A +, A + und p zun/ichst nicht zunehmen. Ledighch H~- und n - wachsen. Die yon H~- ausgehenden strahlungslosen Oberg~nge 1'1 bleiben konstant, die yon H~- ausgehenden 1'2 nehmen proportional H~- zu, und ebenso die leuchtenden t)bergiinge /1 und 12 bei konstantem Verh/iltnis I t / I 2. Wegen der Konstanz yon A + und A + ist die Photoleitung proportional sowohl 11 wie/2. Ist Enl > Eal kann Superhnearit/it sowohl der Lumineszenz wie der Photo- leitung auftreten.

Wird nun H~- ~ H 1, dann lautet die Neutralit/itsbedingung :

At + = H ~ + n I (51)

und wit haben nun etwa die Verh/iltnisse, die durch (35) bis (40) beschrieben worden sind. Die Ausbeute nimmt zun/ichst ~ J , dalm N ~ / J bis zu einem Maximum zu. 11/12 bleibt kons~ant *), die Photoleitung ist zun/ichst ~ 11 und ~ 12, sp/iter ~ ~,/I 1 und N ~/I 2.

Sei nun A 1 < H 2, so tritt bei' weiter steigender Anregungsintensitiit bei A 1 S/ittigung ein. Solange A2 + < A 1, bleibt (51) giiltig, sodafl jetzt H~- und n konstant bleiben miissen. Lediglich A + und p ~ A + nehmen zu. Infolge- dessen bleibt 11 konstant, w~hrend/2 sowie 1'1 und I~_ zunehmen. Die Photo- leitung bleibt in diesem Bereich konstant, ihr Verh/iltnis zu I2 nimmt ab. Das Verh/iltnis I1/12 verschiebt sich s tark zugunsten yon 12, der kurz- welligen Emissionsbande ~).

Ist anschlieBend A + gr6Ber geworden als A 1, so gilt die neue Neutralit/itsbedingung:

A + -~ A I ~--- n~- + H 2. (52)

Es h/ingt jetzt wieder vom Konzentrationsverh/iltnis A2/H 2 und von den Werten von Ea~ und En~ ab, ob die Ausbeute gut oder schlecht ist, und ob sie mit steigender Anregung zu- oder abnimmt. Mit einigen ~ d e r u n g e n wird das Verhalten durch eine Gleichung entsprechend (23) beschrieben. Ist z.B. H 2 < A 2, so werden wegen (53) bei der S/ittigung von H 2 auch A + und p praktisch konstant sein. Es w/ichst lediglich n. Die strahlungslosen Ober- g~nge 1' 1 und I ' 2 bleiben konstant. Entsprechend der Zunahme von n wachsen

*) W i r s e h e n h ie r v o n d e n A u s g l e i c h s v o r g ~ n g e n ab , die zu d e m . v o n K l a s e n s u n d S e h 6 n

b e s c h r i e b e n e n M e c h a n i s m u s de r M e h r b a n d e n p h o s p h o r e f i ihren. J') Dies f i ih r t zu e inem n e u a r t i g e n M e h r b a n d e n m e c h a n i s m u s , der in de r u r sp r i i ng l i cnen Theor i e

y o n K 1 a s e n s u u d S c h ~ n n o c h n i ch t be r t i cks ich t ig t ist.

940 MICHAEL SCHON

11 und 12, u.U., d.h. bei Erffillung der Voraussetzungen ffir Superlinearititt sogar stark an. In diesem Bereich ist a ~ I t u n d etwa ,-- 12.

Ffir A 2 < H 2 tri t t das entsprechend Umgekehrte ein. I ' 1 und I~ nehmen zu, I1, 12 und a bleiben konstant.

Nachdem bei weiterer ErhShung der Anregung n :> H 2 bzw. p > A 2 geworden sind, haben wit im allgemeinen im ersten Fall die schon oben behan- delte langsame Zunahme der Ausbeute und schlieBlich eine Abnahme, im zweiten dagegen zun~tchst eine Abnahme und anschlieBende Zunahme. Auch hier kann A + und A + infolge der Zunahme von n abnehmen und damit die Photoleitung starker als proportional 11 und 12 ansteigen.

Der Fall schliel31ich, dab die Konzentrationen irgendwelcher Haftstellen und ,Aktivatoren fibereinstimmen, sei hier nicht behandelt, obwohl er in der Praxis nach den Ergebnissen yon K r 5 g e r und seinen Mitarbeitern eine wichtige Rolle spielen kann. Ffir den Fall nur je einer Aktivator- und Haft- stellensorte ist er in (23) und (29) enthalten. Im fibrigen ist er leicht quali- tat iv zu diskutieren.

5. Das A n k l i n g e n der L u m i n e s z e n z und der Photolei tung. Eine allgemeine LSsung der zeitabh~ngigen Gleichungen (8)-(17) ist auch ffir den Fall homogener Anregung und Raumladungsfreiheit nicht m6glich. Sie miissen bei bekannter Verteilung der Gitterst6rungen und bei bekannten Werten der Rekombinationskoeffizienten j eweils numegisch gel6st werden.

Man kann sich aber in foigender Weise wenigstens ein qualitatives Bild fiber den Verlauf des Anklingens machen. In der ersten Phase des Anklingens wird die Rekombination zwischen Elektronen und L6chern zu vernachl~issigen sein und erst kurz vor der S~ttigungserregung eine beherrschende Rolle spielen. In den ersten Phasen des Anklingens wird demnach das System der negativen Ladungen: n + Z H i- und das der positiven Ladungen p + X A k+ linear mit der Zeit anwachsen. Also :

n + Z H i - = p + Z A k+ = J . t . (53)

Betrachten wir nun unter Vernachliissigung der n-p-Rekombination ffir eine Haftstelle, zun~ichst unter Vemachl~sigung der Siittigung, die Glei- chungen:

dn /d t = J - aLn n H + YHL H - ; (54)

d H - / d t = aLn n H - - YHL H - ; (55)

so haben sie, wenn wir der Einfachheit halber von einem nicht vorangeregten Phosphor ausgehen (n + H - = 0 ffir t = 0), die L6sung:

azn H YHL n = J ( a L u n + y n z ) 2 [ 1 - - exp (-- aLHH+yuL) t ]+ aLnn+ymJt;_ (56)

~HL ~ ¢~LH H-=Jt l CtL.-H---~-)/HL : -J. (~LH H2F~JHL) 2 [I--exp (--aLHH+y"HL) t] (57)


Betrachten wir nur tiefe Haftstel len (YHL ~ mEn.H), vereinfachen sich LSsungen zu:

rilL 7~ ; (58) J [1 - exp ( - aLHHt)] + aLHH n - OLLH ~

H - = I t - - ( I / a L H H ) [1 - exp ( - aLnHt)]; (59)

die ffir aLn H t ~ 1 iibergehen in:

n = Jr; (60) H - = ½aLn H f . t 2. (61)

Aus (58)-(61) sieht man, dab man beim Aufftillen einer Haftstelle drei Phasen unterscheiden muB :

1. ftir t < 1/aLn H bleiben die Elektronen im Leitungsband, wRhrend praktisch keine in.die Haftstel len fibergehen.

2. ffir 1/OtLH H < t < 1/~HL ist H - ~ Jr. (62)

Die angeregten Elektronen gehen alle in die Haftstellen, wlihrend der thermische 13bergang aus den Haftstel len ins Lei tungsband keine Rolle spielt. Hier bleibt die Konzentra t ion der Elektronen im Lei tungsband kon- s tan t bei dem Wert :

n ~ J /aLHH; (63)

3. ffir t > 1/rLg n immt infolge der thermischen Oberg~tnge die Konzen- t ra t ion der Elektronen wieder zu, wobei das Verh~ltnis n / H - dem thermischen Gleichgewicht entspricht. Es ist dann:

n = r i l l 7t/aLU H; H - = I t . (64)

SchieBlich muB man noch die Siittigung berticksichtigen. Nach der Zeit

t > H / J ; (65)

sind die Haftstel len ges/ittigt, sodaB f i i r n gelten muB

n = J t - H. (66)

Die angeregten Elektronen bleiben im Leitungsband. Wi t kSnnen also ffir die einzelnen Prozesse eine Art Relaxationszeit

definieren: Ffir den Obergang der Elektronen in die Haftstelle: t i = 1/aLn H, ffir den

Obergang aus den Haftstel len t2 = 1/rill (t2 ist gleichzeitig auch die EinsteU- zeit der Gleichgewichtsbesetzung bei der Anregung), und schlieBlich ftir die S~ttigung: t 3 = H / J . Da t 3 von der anregenden Intensit~it abhAngt, kann es kleiner sein als t 2 -- dann t r i t t S~ittigung vor der Gleichgewichtsbesetzung ein -- oder sogar kleiner als t I -- dann beeinflussen die Haftstel len den Anklingvorgang nu t wenig oder gar nicht.

9 4 2 M I C H A E L S C H O N

Das gleiche gilt auch ftir die Besetzung der Aktivatoren mit LSchern. Ist noch eine zweite Haftstellensorte vorhanden, ftir die aLnH 2 kleiner

sei als aLHH t, SO werden die Relaxationszeiten ftir die zweite Haftstellen- sorte durch die der ersten stark beeinfluBt. Erst wenn die Elektronenkonzen- tration n den Wert n = f/aLn~H2 erreicht hat, gehen die Elektronen in die zweite HaftsteUensorte tiber. Wenn die erste Sorte nicht vorher ges/~ttigt ist, wenn also t 3 > t 2, d.h. ftir J < 7H~LHi, wird nach (64) erst in der Zeit :

t ' 4 = (1/aLHH2) (aLHH,/rH, r.) = t , . ( t= / t , ) ( 68 )

erreicht und nicht in der Zeit t 4 = 1/ar+HH2. Mit zunehmender Anregungsintensitiit kann J > 7n~L HI werden, sodaB

di~ effektive Relaxationszeit t~ ftir das AuffiiUen der zweiten HaftsteUen- sorte betr/~¢htlich herabgesetzt werden kann.

Hierauf dtirfte die sehr groBe Tr/~gheit des Anklingens mancher Phos- phore bei schwacher Anregung und das rasehe Anklingen.bei starker An- regung beruhen.

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A b b . 1. A n k l i n g v e r l a u f y o n n, H~', H~ , p , A1 + u n d A 2 + b e i s e h r s c h w a c h e r A n r e -

g u n g ( J = 10 a c m ---3 sec - 1 ) .

Abb. 2. Anldingverlauf yon I t, 12, I~ und I~ bei sehr schwacher Anregung

(J = 10 8 cm-3 sec-l).

In der Abb. 1-5 ist der Anklingverlauf eines Phosphors bei verschiedenen Anregungsintensit~iten zusammengestellt. Zu grunde gelegt ist ein Pr/iparat mit folgenden (wiUktirlichen) Daten:

H t = 1018 cm-3 H 2 = 1015 cm 3

aLH 1 = I0 -8 cm3sec -I aLH ~ = 10 -9 cm3sec -I

EH1 = 0,5 eV EH2 = 1,0 eV und damit nach (I) : ~}H1L = 10 3 sec - t 7H2L = 10 -6 sec-l ; (beide bei Zimmertemperatur)

P H O T O L E I T U N G UND L U M I N E S Z E N Z IN K R I S T A L L E N D E R ZFIS=GRUPPE 943

At = 1018 cm -3 A2 = 1017 cm -3 avax = I0-8 cm3sec-~ ava~ - ~ - I 0 - 9 cm3sec-~ Eai =. 0,37 eV Eaa = 0,95 eV und damit nach (1):

YAW = 10s sec-t Y.~2v = 10-6 sec-l ; (beide bei Zimmertemperatur).

In Abb. 1 ist bei sehr schwacher Anregung ( J - - 10 8 cm-3sec -1) das zeitliche Ansteigen yon n, H~-, H~, p, A +, A + dargesteLlt, in Abb. 2 der entspre- chende zeitliche Anstieg von I~, I2, I~ und I~. In Abb. 3 ist der Anstieg von n, I l und I 2 bei st~rkerer Anregung (J = 1013 cm-3sec - 1) angegeben. Hier spielen S~ittigungserscheinungen bereits eine Rolle. Die Gleichgewichtserregung liegt nach der Beziehung I~ + 12 + I'~ + 1'2 -- ] bei etwa 10 4 sec. In diesem Bereich gilt selbstverstiindlich unsere qualitative Darstellung nicht mehr. In der Umgebung voi1 10 4 sec mtissten die Gleichungen numerisch integriert werden. In Abb. 4 und 5 sind die Kurven ftir J = l018 cm-3sec -~ und 10 z3 cm-3sec7 ~ dargestellt.

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, o - , , lYlI

,o.,o , , t"2" I I ,o-,, i",,k'- I I

10 "~ |0 "I tO "6[0 "q [d z ?0 ° I0 Z I0 q I0 6 t

A b b . 3. A n k l i n g v e r l a u f y o n n , I 1 u n d 12 be i s t i i r k e r e r A n r e g u n g ( J = 1013 c m "3 sec - l )

I~ -?2 n a q__ __~-_

10°

I0 4

10"m

A b b . 4. A n k l i n g v e r l a u f y o n n , I I u n d 12 be i s t a r k e r A n r e g u n g ( J ~ 10 ls c m --a s e c - ! ) .

Man sieht, dab das zeitliche Anldingen des Leuchtens und der Photoleitung durchaus nicht einander parallel gehen mtissen und dab ffir beide der Verlauf nicht gleichmitBig ist. Insbesondere liiBt sich keine einheitliche Gesetz- miil3igkeit ftir den zeitlichen Anstieg angeben, der wesentlich durch die Git- terst5rungen beeinflul3t wird. Besonders hervorzuheben ist die Pufferwir- kung der Haftstellen oder der Aktivatoren rnit ktirzerer Relaxationszeit auf die Besetzung der Haftstellen oder Aktivatoren init lttngerer Relaxations- zeit *).

*) Auch hier sind die Ausgleichsvorg~age in der Besetzung der Aktivatoren nach K l a s e n s und S c h ~ n nicht berticksichtigt worden.

944 MICHAEL SCHON

6. Das Abklingen der Lumineszenz und "der Photoldtung. Auch-ftir das Abklingen kSnnen die Reaktionsgleichungen nicht gelSst werden, soda8 man sich auch hier mit einer qualitativen Diskussion begniigen muB. Hierbei mul3 beachtet werden, dab die Abklinggeschwindigkeit dutch die H~ufigkeit der n-p-Rekombination gegeben ist, also durch die strahlenden und die strahlungslosen Oberg~nge. Geschwindigkeitsbestimmend werden die sein, die tiberwiegen, und das sind bei Quantenausbeuten unter 50 % die strahlungslosen.

Die bisherigen Versuche zur Deutung der Abklingkurve der Phosphores- zenz berticksichtigen lediglich die leuchtenden ~lberg~inge als geschwindigkeitsbestimmend. Das fiihrt aber im Prinzip nur auf Abklingkurven der P,hosphoreszenz nach Hyperbeln zweiten Grades oder nach Exponential- funktionen - - diese in den Obergangsbereichen, die mit den Siittigungs- erscheinungen zusammenh~ngen.

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Abb. 5. Anklingverlauf von n und I I bei sehr starker Anregung, (J -~ 1023 cm--3 sec-l) .

Die Beriicksichtigung der inhomogenen Erregung mit der Tiefe bringt ftir die Hyperbeln nur Abweichungen > 10 ~ yore Exponenten 2. Der Versuch, die beobachteten Abklingkurven der Phosphorenszenz durch eine Entwick- lung nach e-Funktionen darzusteUen, ist zu formal. Bei L e n a r d fiihrte es zur Annahme yon Zentren rnit verschiedenen yon ihrer GrSBe abh~ngigen Abldingkonstanten, bei R a n d a 11 und W i 1 k i n s z) zu der Annahme, dab in den Sulfidphosphoren j edes aus einer Haftstelle befreite Elektron leuchtend rekombiniert - - Verbot des retrapping - - und zu einer kontinuier- lichen energetischen Haftstelienverteilung mit einem durch die Entwicklung nach e-Funktion gegebenen Verteilungsspektrum.

Fiir das Abldingen kSnnen wir wieder mehrere Bereiche unterscheiden. Nach sehr starker Anregung, bei der sowohl die Aktivatoren wie auch die Haftstel]en ges~ttigt und damit sowohl n wie p sehr grol3 sind, erfolgt die

P H O T O L E I T U N G UND L U M I N E S Z E N Z IN K R I S T A L L E N D E R Z n S - G R U P P E 945

Physica XX

Rekombination sehr rasch und verliiuft nach einem Exponentialgesetz. Das Abklingen wird etwas langsamer, wenn entweder n < H 0der p < A wird. Das erste tritt ein bei H > A, das zweite bei H < A. Bei gut leuchtenden Pr~paraten, bei denen der leuchtende Ubergang geschwindigkeitsbestimmend ist, wird man, wenn H die Konzentration tieferer Haftstellen bedeutet, ein Abklinggesetz finden :

I = I0/-P exp ( - - fl H t ) / n o [1 -- exp ( - - fl Ht) +/-112; (69)

und ftir a:

a == e #, n o H exp ( - - fl H t ) / n o [1 -- exp ( - - [3 Ht) + I-]] (70)

was einem sehr schneUen Abldingen entspricht. Bei schlechten Phosphoren bestimmen die strahlungslosen 0berg~inge den

Abklingverlauf, worauf wir bier nicht eingehen woUen. Interessant wird der Fall, wenn, was nach kurzer Zeit geschieht, sowohl

n < H wie auch p < A geworden ist, d.h. der der Phosphoreszenz. Bei H < A sind dann die HaftsteUen zun~ichst noch ges~ittigt. Die Neu-

tralitiitsbedingung lautet dann: H - = A +. Wiiren die leuchtenden Ober- g~inge entscheidend, wiirden wir unter der Annahme des Gleichgewichts zwischen n und H - ~ H ein exponentielles Abldinggesetz erhalten als LSsung der Gleichung

dn[dt =' - - fin A + ~ fin H .

Wenn jedoch die strahlungslosen 0bergiinge entscheidend mitwirken, miissen wir fiir I bei einem Kristall mit nut je einer Sorte yon Haftstellen und Aktivatoren (H < A) schreiben:

I = [3n A + = [37HL H - 2 aLn H -- H - " (71)

Aus tier Gleichung ftir die zeitliche Anderung yon H - -- Gleichung (9) ohne das Divergenzglied -- ergibt sich fiir Gleichgewichtsbesetzung, die wir voraussetzen woUen: azn n ( H - - HT) = 7 m H - :

d H - / d t = - - anv lbH- = aHV (TAv/aav) A + H - = any @Av/aav) H -2

(bei Annahme von A+ ~ A).

Man erhiilt : H - = 1 + any - - ~ t . (72) EtA V

und

H - - H - Etnv - - A 1 -~- aHV - - 7 t (73) aAV EtAV

woraus sich ffir I ergibt:

/ r t(1 7av H )

OLLH t' EtA v A k aa v.

fl__A_A exp [ - - (E n - - EA) /kT] 1 + a n y - - - ~ t . (74) EtHV t EtA v

60

946 MICHAEL SCHON

Mit den Werten an,.. ~ 10 -11 cm3sec-l; H m 1017; A = 1018; E A ~ I e V ,

dem bei Zimmertemperatur ein Wert 7av/ava m 102 cm -3 entspricht, ist das zweite Glied im Nenner yon (74) ftir t < 10 t° sec sehr viel kleiner als I, sodafl wir ftir das Leuchten ein Abklinggesetz nach einer Hyperbel ersten Grades erhalten, das ja den Beobachtungen sehr viel besser entspricht als das nach einer Hyperbel zweiten Grades.

Bei einem E A ~ 0,5 eV, dem bei Zimmertemperatur 7av/avn m 101° cln -3 entspricht, wtirde das Abklingen bis etwa 102 sec der Hyperbel ersten Grades folgen, w ~ r e n d bei E a ~ 0,3; 7Av/ava ~ 1014 cm -3 schon nach 10 - 2 s e c das Abklingen der Hyperbel zweiten Grades folgen wfirde.

Wegen n = 7nL H-/aLn (H -- It-) ergibt sich fiir das Abklingen der Photo- l'eitung

a = (e Iz,,A/anv H t) exp [-- (E n -- Ea)/kT ] (75) und fiir das Verh~fltnis:

a e # . a ( l + f l n v ~ a V H ) 7 = ally t t t aa v -A t (76)

Wenn umgekehrt A < H ist, die Sitttigungserscheinungen also bei A auftreten, gilt

I = fin A + = fl(TnL/aLn) (A+2/H);

was zur normalen Abklinggleichung nach einer Hyperbel zweiten Grades ftihrt:

I = 7nLaz. 1 + fl ~Ln -H t (77)

und

elz, A ' n L / ( "nL A ) H I + 8 (78)

Die Betrachtungen tiber das Abklingen des Leuchtens und der Photolei- tung, die hier vorgebracht worden sind, sind selbstverstitndlich nur Nitherun- gen. Insbesondere werden die AbklingvorgAnge noch durch die Anwesenheit weiterer Haftstellen- und Aktivatorarten beeinflul3t. Bemerkenswert ist abet, dab schon mit der einfachsten Annahme ein Abklinggesetz (74) erhalten werden konnte, das von den bisher abgeleiteten abweicht, und das den Beobachtungen besser entspricht.

7. Zur Frage der homogenen Erregung. Bei unseren Obeflegungen haben wir homogene Erregung und Raumladungsfreiheit vorausgesetzt. Die Reali- sierung dieser Bedingungen ist jedoeh schwiefig. Bei Anregung mit Licht oder UV haben wir einen exponentiellen Abfall der Erregungsdichte in der Einstrahlrichtung, der bei der Lumineszenz zur Folge ha.t, dab wit gleichzeitig verschieden stark angeregte Bereiche beobachten. Der Vergleich zwischen Lumineszenz und Photoleitung ist nur dann mit einiger Sicherheit


mSglich, wenn die Einstrahlrichtung senkrecht zum elektrischen Feld steht, wobei es sich zur Ausschaltung etwaiger Einfifisse von Obergangsschichten in Elektrodenn~ihe empfiehlt, das elektrische Feld durch Sondenmessungen zu bestimmen. Bei Einstrahlung in der Feldrichtung ist ein Vergleich zwischen Lumineszenz und Photoleitung nicht mSglich, da das beobachtete Leuchten vorwiegend aus den stark angeregten Bereichen stammt, wiihrend der Photostrom durch die schwach angeregten bestimmt wird.

Auch bei Anregung durch Korpuskular-, 7-, und RSntgenstrahlen sind Photoleitung und Lumineszenz nicht ohne weiteres vergleichbar. Durch diese Strahlen werden zun~ichst enge Bereiche hoher Erregungsdichte er- zeugt, die sich unmittelbar im Verhalten der Lumineszenz zeigen. Photo- leitung kann dagegen erst auftreten, wenn diese Bereiche beginnen, einander zu fiberlappen. Vergleichbar werden beide Erscheinungen erst, wenn die Oberlappung so vollstiindig ist, dab man von praktisch homogener Anregung sprechen kann.

Zur Beurteilung der Verh~iltnisse bei der 13berlappung mul3 man davon ausgehen, dab fiir die Bflanz der angeregten Elektronen und LScher an einem gegebenen Punkt des Kristalls zwei Prozesse mal3gebend sind, einmal ihre Abnahme durch Rekombination und dann ihre Abnahme durch Dif- fusion. Wegen der sonst entstehenden Raumladung k6nnen Elektronen und LScher nur gemeinsam diffund~eren. Es liegt also ambipolare Diffusion vor, deren Geschwindigkeit praktisch dutch die Partner mit der kleineren Be- weglichkeit bestimmt wird, also hier durch die der LScher.

Auch hier mfissen wir drei Bereiche der Erregungsdichte unterscheiden. Bei Erregungsdichten, die grSl3er sind als die Konzentrationen der Haftstel- len und Aktivatoren, also ffir n und p > l018 cm -3, haben wir exponen- tielle Abnahme der n und p mit den Obergangswahrscheinlichkeiten flkA* und any H i. Die Abnahme von n und p durch Diffusion wird durch den Dif- fusionskoeffizienten der LScher gegeben. Eine Absch~tzung zeigt, dab bei einem BeweglichkeitsverNiltnis/~p/#, ~ l0 -4 die Abnahme der Triigerdichte durch Diffusion die durch Rekombination iibertreffen sollte. Diese erste Phase endet dann, wenn die Werte von n und p vergleichbar werden mit der Konzentration der Aktivatoren und Haftstellen, wenn also n = p ~ l018 cm -3 geworden ist.

In der zweiten Phase wird nun je nach den Konzentrationen der Haftstel- len und Aktivatoren n ~ p oder p ~ n. Das letztere ist der Fall bei gut leuchtenden Kristallen. Infolge der geringen Konzentration von p wird die Diffusionsgeschwindigkeit klein, sodaB bei diesen die Abnahme von n durch Rekombination fiberwiegt. Die Gr6Be der angeregten Bereiche nimmt in dieser Phase nur unwesentlich zu. (Bei den nicht- oder schlecht leuchtenden- ib > n kann die Diffusion noch betr~chtlich sein). Das Ende der zweiten Phase ist dadurch gegeben, dab die S~ittigung bei beiden Arten der Gitter- st6rung zu verschwinden beginnt, dab also sowohl n und p gegen die Konzen-

948 MICHAEL SCHON

trationen der Haftstellen und Aktivatoren klein geworden sind. Die Abkling- geschwindigkeiten sind in der jetzt beginnenden Phase klein, sodaB die Diffu- sion relativ gr6Beren Anteil erh~t . Die angeregten Bereiche nehmen dadurch langsam an Ausdehnung zu.

In tier vorliegenden Diskussion haben wir den Anteil des ranmladimgsbe- hindelten Photostroms nicht beriicksichtigt. Auch dieser Photostrom kann nicht in eillfacher Weise, etwa nach (6) mit der Lumineszenz verglichen werden.

8. Werte der RekombinationskoeHizienten a ,,nd ft. Die Werte der Koeffi- zienten fl fiir die strahlende Rekombination im Sichtbaren entsprechen den Erwaltungen. Sie liegen bei etwa 10-14 cm3sec - 1. Die Welte der Koeffizienten f~r die strahlungslose Rekombination sind noch nicht gut bekannt. Ftir Obergitnge in GitterstSrungen, deren Terme in tier Niihe der Bttnder liegen, dtirften sie den Welten entsprechen, die man an~ dem geometrischen Quer- schnitt berechnet, also etwa gleich 10 -8 cm3sec - t sein. Mit zunehmenden energetischen Abstand der Terme yon den Bandr~ndern nehmen sie ab. So wurde ans der Ausweltung der Messungen yon N a i 1, U r b a c h und P e a r 1 m a n 7) ffir den 0bergang eines Elektrons aus dem Leitf~higkeits- band in eine tiefe Haftstelle (Killer) der Welt aLn = 10 -9 cm 3 sec-t gefunden und ans den Anklingmessungen der gleichen Verfasser ffir den ~bergang eines Lochs aus dem Valenzband in die gleiche (besetzte) Haftstelle ein Welt any ~ 10-11 cm3sec -1 gesch~ttzt. Vermutlich beruht die Abh~ngigkeit der Werte der Rekombinationskoeffizienten vom energetischen Abstand der St6rterme darauf, dab mit zunehmender Energiedifferenz die Abgabe der Energie an das Gitter schwieriger wird (gleichzeitige Anregung mehrerer Phononen). Wenn dies zutrifff, soUte man fiir die Koeffizienten fiir die strahlungslose Rekombination eine starke Temperaturabh~ngigkeit el-war- ten.

9. Gi~ltigkeitsgrenzen. Die AUgemeingiiltigkeit des vofliegenden Modells ftir die Elektronenprozesse in den Sulfidkristallen wird dutch folgende der gemachten Annahmen eingeschrankt:

1. Es wird jeder Gittersttirung nur ein Term in der verbotenen Zone zuge- schrieben. Im aUgemeinen dfirfte dies auch zutreffen. Aber in einzelnen F~llen trifft diese Annahme nicht zu. So gilt der vorgeschlagene Mechanismus nicht z.B. bei Einbau yon Mn als Aktivator.

2. Es wird angenommen, dab die Gitterst6rungen univalent in dem Sinne sind, dab jede Haftstelle nur ein Elektron und jeder Aktivator nut ein Loch aufnehmen kann. Auch diese Annahme dfirfte im allgemeinen zulitssig sein. Man muff jedoch mit der M6glichkeit bivalenterGitterst/Srungen r.echnen.

3. Es wird angenommen, dab unbesetzte HaftsteUen keine L6cher und dab nicht angeregte Aktivatoren keine Elektronen anfnehmen. Eine etwaige


Ambivalenz der GitterstSrungen, fiir die es bisher in den Sulfiden keine Hin- weise gilt, wird also ausgeschlossen.

4. Es wird angenommen, dab zwischen GitterstSrungen keine unmittel- baren Oberg~inge yon Elektronen oder LSchern stattfinden. Diese Annahme ist sicher zul~issig ftir r~iumlich getrennte StiSrungen, aber nicht ftir r~iumlich benachbarte.

5. Es wird vorausgesetzt, dab die Gittersttirungen unabh~tngig vonein- ander statistisch verteilt sind, dab also r~tumliche Nachbarschaften nut mit statistischer Wahrscheinlichkeit auftreten und damit nur eine untergeordnete Rolle spielen. Diese Annahme scheint den bisherigen experimentellen Befun- den nicht zu widersprechen.

6. Der Einflul3 der Oberfliiche ist nicht berticksichtigt. Sie wird tiberall dort eine Rolle spielen, wo sich die Lumineszenz oder die Photoleitung in unmittelbarer N~the der Oberfl~iche abspielen,

7. Homogene riiumliche Verteilung der Gitterst6rungen ist vorausgesetzt. Etwaige inhomogene Verteilungen k6nnen aber in dem vollst~indigen Glei~ chungssystem (8)-(17) berticksichtigt werden. • 8. Ebenso ist angenommen, dab die GitterstSrungen riiumlich stabil sind,

also nicht w~thrend der Lumineszenz- oder Photoleitungsprozesse difftm- dieren.

9. SchlieBlich liegt eine Grenze der Gtiltigkeit im Versagen der Grund- annahme des B~tndermodells bei extremen Bedingungen z.B. bei extrem starken Anregungsdichten. Received 23-7-54.

LITTERATU RVERZEICHNIS

1) R o s e , A., RCA Review IS (1951) 362. 2) K r O g e r , F. A.~ V i n k , H. J. und v a n d e n B o o m g a a r d , J., Z. phys. Chem. 20S

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Photoleitung Und Lumineszenz In Kristallen Der ZnS-gruppe