Physik A – VL27 (11.12.2012VL27 (11.12.2012) · • Diesel-Motor – Reale Kälte- und Wärmemaschinen Diesel-Prozess: 2 3 Rudolf Diesel 1-2: adiabatische Kompression 2-3: isobare

Physik A – VL27 (11.12.2012)Physik A VL27 (11.12.2012)

Thermodynamik (Wärmelehre) IV –y ( )

Kreisprozesse und Entropie

• Kreisprozesse

◦ Carnot‘scher Kreisprozess◦ Carnot‘scher Kreisprozess

◦ Reale Wärmemaschinen (Stirling-Motor, Dampfmaschine, Otto- und Dieselmotor)

• Entropie

◦ Der 2. Hauptsatz

◦ Definition der Entropie

◦ mikroskopische Definition der Entropie (3. Hauptsatz)

◦ alternative Formulierungen des 2. Hauptsatzes

2

Thermodynamik IVKreisprozesse PrinzipKreisprozesse - Prinzip

• 1. Hauptsatz: Energiebilanzen der Umwandlung Wärme in Arbeit

→ keine Aussage, ob und mit welchem Anteil die Umwandlung erfolgt→ keine ussage, ob und mit welchem nteil die Umwandlung e folgt

• experimentelle Erkenntis:Wärmeenergie kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden

⇒ Frage: Wie läßt sich die Effizienz einer Maschine optimieren ?

• Gedankenexperiment von Sadi Carnot 1824:• Gedankenexperiment von Sadi Carnot 1824: „ideale Maschine“ = Kolben mit verschiebbarem Zylin-der und idealem Gas; Zwei Wärmespeicher (T1 und T2)

A b i D hl f Z d ä d→ Arbeit = Durchlaufen von Zustandsänderungen

ds < 0 x

Sadi Carnot (1796-1832)

Fp V

dW dV

3

dW = -pdV

Thermodynamik IVKreisprozesse Prinzip

• wenn eine Zustandsänderung einen geschlossenen Weg im (p,V) –Diagramm beschreibt, dann spricht man von einem Kreisprozess

Kreisprozesse - Prinzip

p p

• alle Wärme- und Kältekraftmaschinen basieren auf Kreisprozessen

Weg 1p Die bei einem Kreisprozess geleistete Arbeit ist gleich

B∫+∫−=AB

ges dVpdVpW

g gder im (p,V)-Diagramm umschlossenen Fläche.

p

pB

A∫∫BA

gespA

Weg 2V

VA VB

4

Thermodynamik IVKreisprozesse Carnot‘scher KreisprozessKreisprozesse - Carnot‘scher Kreisprozess

• Postulate von Sadi Carnot: 1. Arbeit kann durch Durchlaufen von sukzessiven Zustands-

änderungen, die im p-V-Diagramm geschlossene Kurven(“Kreise”) bilden, erzeugt werden .

2. eine Maschine mit reversiblen Prozessen ist am zwirkungsvollsten⇒ infinitesimal kleine Schritte, thermodynamisches Gleichgewicht

Sadi Carnot (1796-1832)

Carnot‘scherKreisprozess:

p→ ΔT = 0→ ΔQ = 0

ΔQ1

→ ΔT = 0→ ΔQ = 0 T1 = const.ΔQ = 0

T t ΔQ = 0T2 = const.

ΔQ2 VV1 V4 V2 V3 5

ΔQ2

Thermodynamik IVKreisprozesse Carnot‘scher Kreisprozess• Prozessschritte

Kreisprozesse - Carnot‘scher Kreisprozess

◦ → T = const : isotherme Expansion◦ → T1 const.: isotherme Expansion

⇒ Arbeit an einem Gas:2

1121 ln

VVTRmW =→

- Die innere Energie U wird durch Wärmezufuhr ΔQ1 konstant gehalten, d.h. ΔU = 0

}0 VU =Δ}

1

211121 ln

VVTRmQQUW −=Δ−=Δ−Δ=Δ⇒ →

→ ΔQ 0 di b ti h E i◦ → ΔQ = 0: adiabatische Expansion

⇒ Innere Energie: c: WärmekapazitätTcmU Δ=Δ

⇒ geleistete Arbeit (← ΔW = ΔU (1. Hauptsatz)):

)( 12132 TTcmUW −=Δ=Δ⇒ →

6

)( 12132→

Thermodynamik IVKreisprozesse Carnot‘scher Kreisprozess• Prozessschritte


◦ → T = const : isotherme Kompression◦ → T2 const.: isotherme KompressionT2 > T1

⇒ Wärmeabgabe: 2QΔ−A b i 4l VTRW⇒ Arbeit:

3

4243 ln

VTRmW −=⇒ →

◦ → ΔQ = 0: adiabatische Kompression⇒ Wie bei adiabatischer Expansion: Innere Energie: c: WärmekapazitätTcmU Δ=Δ

⇒ Arbeit )( 21114 TTcmUW −=Δ=Δ⇒ →

⇒ gesamte, beim Kreisprozess geleistete Arbeit:

14433221 →→→→ Δ+Δ+Δ+Δ=Δ⇒ WWWWWges 1432 →→ Δ−=Δ⇒ WW

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=Δ⇒

3

42

1

21 lnln

VVT

VVTRmWges

⇓1

432

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

VV

VV

VV

7

341⎟⎠

⎜⎝VVV

( )1

221 ln

VVTTRmWges −−=Δ⇒

Thermodynamik IVKreisprozesse Carnot‘scher Kreisprozess• thermischer Wirkungsgrad

= Quotient aus gewonnener mechanischer Arbeit und zugeführter Wärmemenge


Q g g f g

1QWges

Δ

Δ−=η

⎞⎛

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=⇒2

1

221

l

ln)(

VTR

VVTTRm

η1

21

TTT −

=1

21TT

−= 1<⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ 1

21 ln

VTRm 1 1

• Umlaufrichtung◦ li k lä fi C t Pht lä fi C t P ◦ linksläufiger Carnot-Prozess:

Arbeit heizt oberes, wärmeres Reservoir weiter auf und kühlt

◦ rechtsläufiger Carnot-Prozess:Eingangswärme des oberen Reservoirs wird für Arbeit und weiter auf und kühlt

unteres Reservoir ab:

Kältemaschine

wird für Arbeit und Aufheizen des unteren Reservoirs benutzt:

Wä k ft hi

8

KältemaschineWärmekraftmaschine

Thermodynamik IVKreisprozesse Reale Kälte und Wärmemaschinen

Stirling Beta• Stirling-MotorKreisprozesse – Reale Kälte- und Wärmemaschinen

g

Isochore

AK A b i k lbAK - ArbeitskolbenVK - Verdrängerkolben

(Regenerator)

Tu = untere ProzesstemperaturT PTo = untere Prozesstemperatur

Q (zu) = Wärmezufuhr (warmes Reservoir)Q (ab) = Wärmeabfuhr (kaltes Reservoir)

1, 2, 3, 4 - Aufenthaltsort eines

9

, , ,Gasteilchens entsprechend denEckpunkten im pV-Diagramm

http://de.wikipedia.org/wiki/Stirlingmotor

Thermodynamik IVKreisprozesse Reale Kälte und Wärmemaschinen• Stirling-MotorKreisprozesse – Reale Kälte- und Wärmemaschinen

Stirling Beta

Isochore

Alpha-Stirling◦ isochore (Takte 1 3) und isotherme (Takte 2 4)

http://de.wikipedia.org/wiki/Stirlingmotor

Alpha-Stirling◦ isochore (Takte 1, 3) und isotherme (Takte 2, 4) Zustandsänderung⇒ Gesamtarbeit entspricht Arbeit bei Carnot-Prozess

◦ Wirkungsgrad: Carnotges

Stirling TT

QW

ηη =−=Δ

Δ−=

1

2

1

1

10

Der Stirling-Motor hat den Wirkungsgrad der idealen Carnot-Maschine


◦ D. Papin 1690: „Dampfkraftmaschine“• DampfmaschineKreisprozesse – Reale Kälte- und Wärmemaschinen

p pf f◦ T. Newcomen, 1710: „Feuermaschine“◦ J. Hull 1736: Patent auf „Dampfschleppboot“◦ J Watt 1765: Dampfmaschine“◦ J. Watt, 1765: „Dampfmaschine

James Watt (1736-1819)

Die moderne Dampfmaschine ermöglichte erst

11

Die moderne Dampfmaschine ermöglichte erstdie industrielle Revolution im 18. Jahrhundert !

www.deutsches-museum.de


◦ Wirkungsweise:• Otto-MotorKreisprozesse – Reale Kälte- und Wärmemaschinen

1. Takt: ansaugen (0 → 1)2 Takt: verdichten (1 → 2)

Nikolaus August Otto(1832-1891)

2. Takt: verdichten (1 → 2)& Verbrennung (2 → 3)

3. Takt: Arbeitshub (3 → 4) 4. Takt: auspuffen (4 → 1)

& weiterer Abgasausstoßdurch Kolbenhub (1 → 0)

Otto-Prozess 1 2 di b i h E i1-2: adiabatische Expansion 2-3: isochore Wärmezufuhr (Verbrennung)3-4: adiabatische Kompression 4-1:isochore Wärmeabfuhr (auspuffen)f ( p ff )

12

Thermodynamik IVKreisprozesse Reale Kälte und Wärmemaschinen• Diesel-MotorKreisprozesse – Reale Kälte- und Wärmemaschinen

Diesel-Prozess: 2 3

Rudolf Diesel

1-2: adiabatische Kompression2-3: isobare Wärmezufuhr (Verbrennung)3-4: adiabatische Expansion 4

f(1858-1913)

1892 Diesel-Motor Patent angemeldet

4-1: isochore Wärmeabfuhr (auspuffen)

1Vergleich: Otto-Prozess 1 2 di b i h E i g

10. August 1893 erster Prototyp

11-2: adiabatische Expansion 2-3: isochore Wärmezufuhr (Verbrennung)3-4: adiabatische Kompression 4-1:isochore Wärmeabfuhr (auspuffen)

Unterschiede Otto- und Diesel-Motor: Verdichtung (adiab Kompression):Verdichtung (adiab. Kompression):

Otto: ~1:7 (→ p = 8-18 bar, T = 400-600°C)Diesel: ~1:18 (→ p = 30-50 bar , T = 700-900°C)

⇒ Diesel: Selbstzündung des Gemisches!

13

⇒ Diesel: Selbstzündung des Gemisches!

Wirkungsgrad: Otto – 25%, Diesel – 33%

Thermodynamik IVReversible und irreversible Vorgänge: Der 2 Hauptsatz

• Frage: Kann mit Wärme ständig Energie gewonnen werden ?(vgl. Energieerhaltung bei 1. Hauptsatz)

Reversible und irreversible Vorgänge: Der 2. Hauptsatz

( g g g p )

Formulierung nach Carnot und Kelvin:Es gibt keine zyklische thermodynamische

?

g y yZustandsänderung, deren einzige Wirkung

darin besteht, eine Wärmemenge einem Energiespeicher zu entziehen und vollständig

i A b i d lin Arbeit umzuwandeln.

2. Hauptsatz der Thermodynamik

Formulierung nach Clausius:Es gibt keine zyklische thermodynamische Zustands-

änderung, deren einzige Wirkung darin besteht, dass eine g, z g g ,Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen

und an einen wärmeren abgegeben wird.…oder: R d lf Cl i

14

…ode :

Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art !Rudolf Clausius

(1822-1888)

Thermodynamik IVReversible und irreversible Vorgänge: Der 2 HauptsatzReversible und irreversible Vorgänge: Der 2. Hauptsatz

Formulierung nach Carnot und Kelvin:Es gibt keine zyklische thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung

darin besteht, eine Wärmemenge einem E i i h i h d ll ä diEnergiespeicher zu entziehen und vollständig

in Arbeit umzuwandeln.


Formulierung nach Clausius:Es gibt keine zyklische thermodynamische Zustands-

änderung, deren einzige Wirkung darin besteht, dass eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen

und an einen wärmeren abgegeben wird.…oder:

Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art !

15

Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art !

Thermodynamik IVDefinition der Entropie

• Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine:

Definition der Entropie

11

21QW

TT ges

Δ

Δ−=−=η

1

2

1

21 1QQ

QQQ

ΔΔ

−=Δ

Δ−Δ=

1

2

1

2

QQ

TT

ΔΔ

=⇒

…oder, da ΔQ2 < 0: 02

2

1

1

1

2

1

2 =Δ

+Δ

⇔ΔΔ

−=⇒TQ

TQ

QQ

TT

⇒ Definition der EntropieTQS Δ

=ΔT

• bei einem Carnot-Prozess bleibt die Entropie erhalten:

d C t P i t ib l

021 =Δ+Δ=Δ SSS

16

⇒ der Carnot-Prozess ist reversibel

Thermodynamik IVDefinition der Entropie• ein beliebiger (reversibler) Prozess kann aus

N Carnot-Prozessen zusammengesetzt werden.


Dann gilt:

0=Δ=Δ=Δ ∑∑ SSTQ N

i

Ni

11 == T ii i

• Entropieänderung von einem Punkt A zu einem Punkt B im (p V) Diagramm:• Entropieänderung von einem Punkt A zu einem Punkt B im (p,V)-Diagramm:

AB SSS −=Δ◦ dabei werden N Gleichgewichtszustände, die nur aus

adiabatischen und isothermen Übergängen bestehen, durchlaufen:

∑=

Δ=−=Δ

N

i i

iAB T

QSSS1

→ entlang einer Linie im (p,V)-Diagramm gilt

∫Δ

=−=ΔB

ABQSSS

17

∫ΔA

AB TSSS

Thermodynamik IVDefinition der Entropie• adiabatische und isotherme Schritte werden sehr klein gewählt:⇒ jeder beliebige Weg realisierbar


j g g⇒ Die Entropieänderung hängt nicht vom Weg zwischen A und B ab,

sondern nur von den Endpunkten ↔ Wegunabhängigkeit!

⇒ für einen geschlossenen reversiblen, d.h. idealen, Kreisprozess gilt:

∫ ==Δ 0T

dQSI l üb d∫ T Integral über denGeschlossenen Weg

• Bei einem irreversiblen d h nicht idealen Kreisprozess wird mehr Wärme• Bei einem irreversiblen, d.h. nicht idealen, Kreisprozess wird mehr Wärme an die Umgebung abgegeben. ⇒ Die Entropiebilanz des Systems ist negativ, die der Umgebung positiv

∫ <=Δ 0T

dQS

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• für einen beliebigen Kreisprozess kann die Entropie nie > 0 sein !


• Beispiel zur Entropiezunahme◦ zwei gleiche Körper mit Temperaturen T1 T2 mit T1 > T2


g p p 1, 2 1 2

◦ Frage: Wie ändert sich die Entropie, wenn Körper in Kontakt gebracht werden ?

T1 T2

TT +⇒ es findet ein Temperaturausgleich statt:

- Wärme fließt vom wärmeren zum kälteren Körper, bis die Temperaturen ausgeglichen sind und sich die Gleichgewichtstemperatur TGG

221 TTTGG

+=

GGeinstellt → Entropieerhöhung

- Temperaturausgleich aus übertragener Wärmemenge:

)( TTQΔ )( TTQΔ 21 TT +)( 11 TTcmQ GG −=Δ )( 22 GGTTcmQ −=Δ−=2

21 TTTGG+

=⇒

E t i ä d Kö 1 0l <⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

Δ ∫∫TdTdQS GGTT GGGG

⇒ Entropieänderung v. Körper 1: 0ln1

111

<⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

===Δ ∫∫ Tcm

Tcm

TQS GG

TT

⇒ Entropieänderung v Körper 2: 0ln >⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

===Δ ∫∫TcmdTcmdQS GGTT GGGG

19

⇒ Entropieänderung v. Körper 2: 0ln2

222

>⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

===Δ ∫∫ Tcm

Tcm

TS

TT


• Beispiel zur Entropiezunahme◦ zwei gleiche Körper mit Temperaturen T1 T2 mit T1 > T2

T1 T2


g p p 1, 2 1 2

◦ Frage: Wie ändert sich die Entropie, wenn Körper in Kontakt gebracht werden ?

221 TTTGG

+=

2

⇒ Gesamt-Entropieänderung: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ+Δ=Δ

2

21 lnTT

TcmSSS GG⎟⎠

⎜⎝ 21 TT

221 TTTGG

+=mit

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ +

=Δ⇒2

21 )(ln TTcmS ⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ −+=

221 )(1ln TTcm 0>⎟⎟

⎠⎜⎜⎝ ⋅

=Δ⇒214

lnTT

cmS ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ⋅+=

2141ln

TTcm

⇒ Die Entropie bei diesem (irreversiblen) Vorgang nimmt zu

0>

• Offene Fragen:◦ Was sind irreversible Vorgänge mikroskopisch?

20

◦ Was ist die mikroskopische Definition der Entropie ?

Thermodynamik IVMikroskopische Definition der Entropie• Bisher: Zustände nur makroskopisch betrachtet p1

p = 0

⇓

Mikroskopische Definition der Entropie

Ja! Nein!• mikroskopisch: Ausströmen eines Gases in einem

Hohlraum läuft immer nur in eine Richtung ab⇒ Der Vorgang ist irreversibel

p2 p2

⇒ Der Vorgang ist irreversibeler würde nicht von alleine in die entgegengesetzte Richtung ablaufen!

◦ Beispiel: Sprengung = offensichtlich irreversibler Prozess◦ Beispiel: Sprengung = offensichtlich irreversibler Prozess

→ Entropie mikroskopisch: System aus N Teilchen, die sich in der linken Hälfte eines Volumens befinden. ◦ Wahrscheinlichste Verteilung nach dem Öffnen der Trennwand ?

→ Wahrscheinlichkeit, Teilchen in rechter Hälfte zu finden: deder ZustänhlGesamtanza

Hälfterechter in Zuständemöglicher Anzahl=NP

21

=in rechter Hälfte zu finden: deder ZustänhlGesamtanza 2

⇒ alle N Teilchen befinden sich mit der Wahrscheinlichkeitgleichzeitig in der rechten (oder linken!) Hälfte!

N

NP ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

21

21

g g ( ) f

↔ schon für N = 100 Teilchen ist dies mit PN = (1/2)100 ≈ 10-30 nahezu ausgeschlossen!

Thermodynamik IVMikroskopische Definition der Entropie• Übersicht über die möglichen Verteilungen von 4 Teilchen


→ Wahrscheinlichkeit, N Zustände in rechter Hälfte zu finden

Anzahl möglicher Zustände für N = 100 Teilchen als Funktion der Zahl der Teilchen in der rechten Hälfte, wenn der A f th lt t ht d li k l i h

22

Aufenthaltsort rechts oder links gleich wahrscheinlich ist.

Thermodynamik IVMikroskopische Definition der Entropie• Gleichverteilung kann durch die größte Anzahl von Zuständen realisiert werden.

⇒ Gleichverteilung ist die Verteilung eines


⇒ Gleichverteilung ist die Verteilung eines Vielteilchensystemsmit der größten Wahrscheinlichkeit.

◦ prinzipiell könnte der Vorgang auch rückwärts laufen↔ schon bei wenigen Teilchen (N = 100) ist dieser Vorgang sehr unwahrscheinlich,

für NA = 6.023·1023 Teilchen ist er praktisch ausgeschlossen. f A p g

⇒ Mikroskopische Definition der Entropie über die Wahrscheinlichkeit:Wenn P die Wahrscheinlichkeit ist, mit der ein System einen bestimmen Zustand einnimmt dann ist die Entropie S mikroskopisch definiert alseinnimmt, dann ist die Entropie S mikroskopisch definiert als

PkS B ln=Der Gleichgewichtszustand am absoluten Nullpunkt ist ein Zustand

maximaler Ordnung, der nur eine Realisierungsmöglichkeit hat:

0)(lim =TSW lt N t M Pl k


0)(lim0

=→

TST

Walter Nernst(1864-1941)

Max Planck(1858-1947)

Thermodynamik IVMikroskopische Definition der EntropieMikroskopische Definition der Entropie

PkS B ln=

⇒ Technische Konsequenz:⇒ Technische Konsequenz: Es ist prinzipiell unmöglich den absoluten Nullpunkt zu erreichen !!

• mikroskopisch: Entropie = Unordnungsgrad ◦ Frage: Was sagt dies über das abgeschlossene System Universum aus?

◦ Weltall sei abgeschlossenes System ⇒ Endzustand (das thermische Gleichgewicht) ist der Wärmetod:⇒ Endzustand (das thermische Gleichgewicht) ist der Wärmetod:

- sind alle möglichen Prozesse abgelaufen = alle nutzbare Energie ist „zerstreut“, die Temperatur hat überall den gleichen Wert,

alle Materie ist gleichmäßig im Raum verteilt und maximale Unordnung ist erreicht,

24

hat alles Geschehen (auch das Leben ) ein Ende.

→ Frage: Ist das Weltall abgeschlossen?!

Thermodynamik IVAlternative Formulierung des 2 Hauptsatzes• bisher: abgeschlossenes System geht nie von selbst in einen unwahrscheinlicheren

Zustand über, d.h. in einen Zustand mit geringerer Entropie

Alternative Formulierung des 2. Hauptsatzes

⇒ Entropie nimmt immer bis zu einem Gleichgewichtswert zu. Dieser Gleichgewichtswert entspricht dem Zustand „maximaler Unordnung“.

• umgekehrt lässt sich das thermodynamische Gleichgewicht folgendermaßenumgekehrt lässt sich das thermodynamische Gleichgewicht folgendermaßen mikroskopisch charakterisieren (i) Abgeschlossenes System: Gleichgewicht ist der Zustand

maximaler Entropie. Jeder benachbarte Zustand entwickelt sich im Sinne steigender Entropie zum Gleichgewicht hin; dieses ist daher stabil.

(ii) Offenes System: Alle Vorgänge laufen von selbst ab, für die ΔSSystem+ ΔSUmg. ≥ 0 gilt. D Gl i h i h li b i S + S

25

Das Gleichgewicht liegt bei SSystem+ SUmg.= max. oder ΔSSystem+ΔSUmg.= 0.

Zusammenfassung• Zustandsänderungen im Kreis im p-V-Diagramm = KreisprozesseZustandsänderungen im Kreis im p V Diagramm Kreisprozesse• Kreisprozesse eignen sich zur Erzeugung von Wärme, Kälte und / oder Arbeit• Carnot-Prozess: isotherm - adiabatisch, Charakterisierung über Wirkungsgrad

1111

2 <Δ

Δ−=−=

QW

TT gesη

• technische Realisierung: Stirling-Motor Dampfmaschine Diesel- und Otto-Motor• technische Realisierung: Stirling-Motor, Dampfmaschine, Diesel- und Otto-Motor

• alternative Formulierungen des 2. Hauptsatzes(1) Es gibt keine zyklische thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung darin besteht,

d ß i Wä i E i i h d ll ä di i A b i d l i ddaß eine Wärmemenge einem Energiespeicher entzogen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird.

(2) Es gibt keine zyklische thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung darin besteht, daß eine Wärmemenge einem kälteren Speicher entzogen und an einen wärmeren abgegeben wird.

(3) Es gibt kein Perpetuum Mobile 2 Art(3) Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art.

(4) Keine Maschine, die zwischen 2Wärmespeichern mit T1 > T2 arbeitet, hat einen größeren Wirkungs-grad als die Carnot‘sche.

(5) Es gibt irreversible Vorgänge

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(5) Es gibt irreversible Vorgänge.

(6) In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie (bis auf kleine Schwankungen) immer zu.

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