Polarographische Analysenvorschriften. V o n

Dr. Karl Sehwarz, Wien. I. Chemisehes Universit/itslaboratorium.

[Eingegangen am 22. September ~938.]

1. Allgemeine Bemerkungen. Die polarographische Analysenmethode, die besonders zur schnellen

Durchfiihrung yon Serienanalysen geeignet ist, finder in der letzten Zeit raseh wachsende Verbreithmg. Leider besteht beim praktischen Arbeiten zur Zeit noch ein ausgesprochener Mangel an sorgf~ltig erprobtenAnalysen- vorsehriften. Die Laboratorien, die die Polarographie verwenden wollen, miissen sich die geeigneten Vorsehriften, GrundlSsungen usw., meist erst ausarbeiten. Selbst die in der Literatur a ngegebenen Analysen- methoden sind vielfach unzureichend und erleichtern bestenfulls die genannten Vorarbeiten.

Der Verfasser hatte in letzter Zeit vielfach Gelegenheit, sich einerseits fiber die versehiedenen Bedtirfnisse auf diesem Gebiet zu unterrichten und sieh andererseits selbst ein wenig n i t der Ausarbeitung derartiger AnMysenmethoden zu beseh/~ftigen. Die dabei gesammelten Erfahrungen sollen in einer l~eihe kurz gefM3ter VerSffentlichungen festgelegt und dan Faehgenossen zug~nglich gemaeht werden. 13bet Einzelheiten der polaro- graphischen Methode soil bier nut berieh~et werden, soweit es sich urn wesentliehe 5Ieuerungen gegenfiber den Angaben der Literatur handelt. Als grundlegende Einffihrung sei hier fiir den Praktiker besonders die Monographie yon It. H o h n 1) genann~, die zur Zeit wohl das Beste auf diesem Gebiet ist. Es sei jedoch dazu bemerkt, da$ es sieh bei dieser Sehrift nieht um eine Sammlung von bew/~hrten Analysenmethoden handelt, wie der Titel zun~tehst den Anschein erwecken k6nnte, sondern das Bfichlein sell in erster Linie als Lehrbuch zur Einfiihrung in die polarogr~phisehe Methode dienen. In klarer 1Jbersicht sind die Sehwierig- keiten und die grundsgtzlichen MOglichkeiten der Polarographie zusammen- gestellt. An wirkliehen ,,Koehvorsehriften" sind hingegen nur einige wenige Beispiele genannt. Als Literatur, in tier wieder mehr die Theorie

I) Chemische Analysen mit dem Polarographen (1937); vgl. diese Ztsehrft. 109, 181 (1937).

Zfischrft. f. anal. Chem. 115, 5. u. 6. Heft. ~[i

i62 Karl Schwarz: Polarographische Analysenvorschriften.

hervorgehoben wird, sei ferner die Monographie von J. H e y r o v s k ~ 1} erwähnt.

Der Verfasser dieser Arbeit ist sich vollkommen bewußt, mit diesen Ausführungen nur einen ganz kleinen Beitrag auf diesem leider noch sehr wenig bearbeiteten Gebiet zu geben. Wenn es jedoch gelingt, den Fach- genossen, die sich mit analytischen Problemen beschäftigen, zu zeigen, daß ihrer auf dem polarographischen Gebiet große Aufgaben harren, so ist der Zweck dieser kurzen Berichte erfüllt, denn die Aufgabe kann keineswegs von Einzelnen gelöst werden.

~. Einige Analysenmethoden.

Die p o l a r o g r a p h i s c h e A n a l y s e des Mess ings .

H. H o h n hat vor einiger Zeit die polarographische Analyse des Messings beschrieben2). Die dort angegebene Methode erweist sich als gut brauchbar, bedarf aber noch einiger Ergänzungen. So ist die Bestimmung des Nickels nur dann genau, wenn der Nickelgehalt etwa t~/o oder mehr beträgt. Eine Bestimmung des häufig erheblichen Mangangehaltes ist nicht angegeben. Die H o h n s c h e Vorschrift soll im folgenden insofern ergänzt werden, als die Niekelbestimmung für kleinere Konzentrationen als 1~o beschrieben und außerdem die Ermittlung des Mangans ange- geben wird. Im wesentlichen gehen wir dabei von den Vorschriften von I-I. H o h n aus.

Man löst 0,5 g Messingspäne in wenigen Kubikzentimetern konz. Salpetersäure im bedeckten Bechergläschen, bringt die Lösung auf dem Sandbad zur Trockne und nimmt mit 2 c c m konz. Salpetersäure und etwa 20 c c m Wasser auf. Der Niederschlag, der aus unlöslicher Zinnsäure besteht, wird abfi]triert, gewaschen und gewogen. Das Fil trat wird mit 1 5 c c m konz. Ammoniak und 5 ccm einer n-Ammoniumcarbonatlösung versetzt und mit desti]liertem Wasser auf ungefähr 100 c c m gebracht. Man läßt etwas abkühlen und setzt t0 c c m 3%ige Wasserstoffperoxyd- lösung unter ständigem Rühren zu. Nach Beendigung der stärksten Gas- entwicklung erhitzt man auf dem Wasserbad oder über freier Flamme kurz zum Sieden, bis das überschüssige Peroxyd völlig zerstört ist. Die noch warme Lösung wird in einen 250 c c m - M e ß k o l b e n filtriert und zur Marke aufgefüllt: Lösung i.

Der Niederschlag enthält Mangan, Eisen und Blei, während sich im Filtrat Kupfer, Nickel und Zink befinden. Den Niederschlag bringt man zusammen mit dem Filter in eine Porzellanschale, behandelt mit t0 c c m

Salzsäure (1:1) in der Wärme und läßt bis zum vollständigen Inlösung- gehen, besonders des Mangans, stehen. Man filtriert in eine Porzellan-

1) Siehe bei W. Bötgger , Physikalische Niethoden der analytischen Chemie, II (i936); vgl. diese Ztsehrft. 10t, 199 (1936). -- 2) Ztschrft. f. Elektrochem. 43, 127 (~936).

Karl Schwarz: Polarographische ~4a~alysenvorsehriften. t63

schale, dampft zweimal mit Salzsäure zur Trockene, um l~este von Salpetersäure zu zerstören, welche bei der Manganbestimmnng stören, n immt mi t I ccm Salzsäure auf und füllt in einem 25--30 c c m - M e ß -

kolben auf: Lösung 2.

B e s t i m m u n g des K u p f e r s u n d Z inks . 5 ccm der Lösung i werden mit 5 ccm Grundlösnng C 1) vermischt und

polarographiert. Bei der Aufnahme der Zinkwelle ist die Kompensat ion der vorangehenden Kupferwelle zweckmäßig. Da in Grundlösung C die Zinkwelle mit der Nickelwelle koinzidiert, bekommt man die Summe Nickel @ Zink, und es ist daher der für sieh allein best immte Wert des Nickels nachträglich abzuziehen. Hier wird genau nach t I o h n vor- gegangen.

B e s t i m m u n g des N i c k e l s . a) (Niekelgehalt über 0,1%). 5 ccm der Lösung t werden aus

der Meßpiloette oder Büfette tropfenweise mit Salzsäure (l : i) versetzt bis zur schwach saufen Reaktion und mit Wasser auß 6 ccm ergänzt. Nun gibt man der l~eihe nach t ccm m-Natr ium- sulfitlösung, l c cm 2 m:Kalinmeyanidlösung und 2 c c m 2 m-Ammoniak. lösung zu. Sodann loolarographiert man mit geeigneter Empfindlich- keit (etwa i/10). Auf diese Weise erhält man gut auswertbare Nickel- stufen. Bei der Aufnahme der Eiehkurven ist es zweckmäßig, diese unter möglichst gleichen Versuchsbedingungen zu machen. Zu diesem Zweck nimmt man 2 ccm 0,1 m-Kupfersulfatlösung, versetzt mi tAmmoniak im Überschuß, ergänzt mit Wasser auf 5 ccm und geht wie oben besehrieben weiter vor (Ansäuern, Zugeben von Sulfit, Kaliumcyanid usw.). Nun setzt man von einer 0,1 m-Nickelsalzlösung zur Aufnahme der Eichkurven 0 , t ecm zu, polarographiert und gibt nochmals 0,t ccm zu usw.

b) (Nickelgehalt unter 0,1%). Bei einem Niekelgehalt unter 0,1}/o geht man genau wie oben vor, nur füllt man das Fi l t rat nach der ammoniakalisehen Fällung nicht auf 250 ccm, sondern auf 50 ccm auf. So bekommt man bis zu etwa 0,02% herab noch brauchbare Resultate.

B e s t i m m u n g des E i s e n s u n d des Ble i s . Man geht genau nach der Vorschrift von H. H o h n ~) vor. 5 c c m der

Lösung 2 werden mit 5 ccm Grundlösung P versetzt und nach Aufnahme der Null-Linie polarographiert. Die Eisenstufe erscheint gleieh zu Beginn zwischen 0 und 0,3 Volt, die Bleistufe direkt anschließend zwischen 0,3 und 0,8 Volt, bezogen auf die Kalomelelektrode als Anode.

B e s t i m m u n g des Mangoùns. 2 ccm der Lösung 2 werden mi t 8 ccm Grundlösung C1 versetzt und

zwischen 1,5 und 2 Volt aufgenommen. Dabei ist es zweckmäßig, an die

2) Nach I-I. I t o h n , Chemische Analysen mit dem Polarographen, S. 4i. -- ~) a. a. 0., S. 43.

11"

164 Karl Schwarz: Polarographische Analysenvorschriften.

PotentiometerwMze des Polarographen nur 2 Volt statt der sonst üblichen 4 Volt anzulegen, da die Kurven dadurch viel schöner werden. Die Grundlösung C I enthält wesentlich weniger Tylose i) als die Grundlösung C von Hohn. Der Grund ist der, dal~ die Tylose eine polarographische Stufe kurz vor dem Endanstieg liefert, die mit der Manganstufe fast zusammenfällt. Am besten bereitet man die Lösung C1 frisch aus

12 c c m konz. Ammoniak, t2 g Ammoniumchlorid,

3 c c m Tyloselösung und t00 c c m destilliertem Wasser.

Die Tyloselösung stellt man aus der käuflichen Paste her, wie es bei H o h n beschrieben ist.

Die B e s t i m m u n g v o n V i t a m i n C ( A s c o r b i n s ä u r e ) .

Die chemischen Methoden zur quanti tat iven Bestimmung von Vitamin C beruhen alle auf der reduzierenden Wirkung der l-Ascorbin- säure. Am besten bewährt hat sich die Titrat ion mit 2,6-Dich]orphenol- indophenol. Immerhin sind gegen diese Methode gewisse Bedenken laut geworden, da die Möglichkeit besteht, daß andere reduzierende Stoffe dabei mi tbes t immt werden können. Herr Dozent Dr. W. N e u w e i ] e r , Bern, hat te die Yreundlichkeit, mich darauf hinzuweisen, daß man hier mittels der po]arographischen Methode vielleicht eine Klärung bringen könne.

In der Tat erwies sich die polarographische Bestimmung als leicht und genau durchführbar. Der Gehalt an Ascorbinsäure wird meist in Milligrammprozent angegeben und beträgt beispielsweise nach RTeu- w e i l e r bei

Citronensaft . . . . 60--62 mg- ~o Frauenmileh . . . . 5--40 , Orangensaft . . . . 48--75 ,

Zu den ersten Versuchen mit dem PolarogTaphen warden daher frisch bereitete, entsprechend verdünnte Lösungen von reiner Ascorbin- säure verwendet, die Herr N e u w e i l e r in liebenswürdiger Weise zur Ver- fügung gestellt hatte. An der Tropfkathode konnte in den verschiedensten Lösungen keinerlei polarographische Stufe erhalten werden. Die weiteren Versuche wurden daher mit der T r o p f a n o d e ausgeführt l Da die Ascorbin- säure in alkalischer Lösung außerordentlich unbeständig ist, w u r d e zunächst in stark saurer Lösung gearbeitet. In dieser Lösung ergab jedoch die Ascorbinsäure auch keine Stufen. Erst als eine Essigsäure- Acetat-Puffermischung herangezogen wurde, t ra ten gut ausgebildete Stufen auf. Pufferlösungen mit einem pH-Wert von 3 bis 7 ergaben schöne

~) Bezeichnung für Methylcellulose. Tylose wird hergestellt von der Firma K a l l e & Co., Wiesbaden-Biebrich.

Karl Schwarz: PoIarographisehe Analysenvorsehrif~en. 165

Stufen. Bei pH-Werten von 7 bis 6 konnte jedoch eine Zersetzung mit meßbarer Geschwindigkeit beobachtet werden, weshalb dann bei den weiteren Versuchen ein Puffergemisch mit einem p~-Wert von 5,3 ver- wendet wurde.

Zur Ascorbinsäurebestimmung wird eine Grundlösung, die aus einer Mischung gleicher Teile einer m-Essigsäure- und einer m-Natriumacetat- lösung besteht, verwendet.

Folgende Arbeitsvorschrfft liefert gute Resultate: a) S a u r e F r ü c h t e . 5 c c m der obigen Grundlösung werden mit

t c c m frischen Preßsaftes vermischt nnd ohne langes Stehen sofort polaro- graphiërt. Die Empfindlichkeit soll etwa 1/10 betragen. Wenn die Lösung trüb ist oder wenn Flocken von Fruchtfleisch herumsehwimmen, so stört das nicht.

b) N i c h t s a u r e F r ü c h t e o d e r G e m ü s e u. dgl. t 0 - - 3 0 g frische Probesubstanz werden mi t der gleichen Menge der Puffergrundlösung verrieben und nach 5 Min. Stehen abgepreßt. Der Preßsaft wird ohne weitere Behandlung polarographiert. Der Zusatz des Puffers von Anfang an hat den Zweck, eine 0xydat ion der Ascorbinsäure in nichtsaurem ~ëd ium durch die Luft zu verhindern.

Zur Aufnahme der Eichkurven bereitet man eine frische Lösung von 20 m g kauflicher Ascorbins/~ure je 5 0 ccm. Man setzt zu je 10 ccm Grund- lösung t, 2, 3 se in der Ascorbinsäurelösung zu und polarographierg nach Aufnahme der Null-Linie.

Natürlich beziehen sich die unter a) gefundenen Resultate auf Kubikzentimeter Preßsaft, die unter b) auf Gewicht frischer Substanz. Bei allen A u f n a h m e n i s t d ie N u l l - L i n i e m i t a u f z u n e h m e n , da sowohl bei der Ascorbinsäure als auch bei der Bestimmung des Queeksilbërs, die im nächsten Abschnitt beschrieben ist, der Anstieg der polarographischen Stufe sofort von der Spannung Null ab erfolgt. Zum Ausmessen der Stufenhöhe ist es daher notwendig, einen genau definierten Beginn der Kurve für alle Aufnahmen festzulegen. Die Null-Linie wird aufge- nommen, indem man den Elektrolysenstrom an irgendeiner Stelle, z. B. am Empfindlichkeitsumschalter, unterbricht und so bei rotierender Photowalze einen geraden Strich auf dem Photopapier zeichnet. Als Stufenhöhe der polarographischen Welle mißt man den senkrechten Abstand der Null-Linie von dem Diffusionsstrom.

Die auf diese Weise erhaltenen Resultate (sieheAbb. 33 und 34, S. 167) st immen durchaus mit den von anderen Autoren nach der ti trimetrischen Methode erhaltenen überein. Von Vorteil ist vor allem, daß auch in sehr stark gefärbtenMedien (Kirschsaft, tIeidelbeersaft, Johannisbeersaft u. a.) eine rasche Bestimmung der Aseorbinsäure möglich ist, und zwar ohne weitere Vorbehandlung.

t66 Karl Schwarz: Polarographische Analysenvorschriften.

Wir erhießen folgende Werte fiir den Ascorbinsäuregehalt:

Citronensaft ~ . . 54mg-% Citronensaft 2 . . 87 , Citronensaft 3 75 , Grapefruit . . . . 34 , Gartenerdbeere . 35 , Orange i . . . . 40 , Orange 2 . . . . 26 , Orange 3 . . . . 4i , Johannisbeeren . 32 , Himbeeren . . . . 42 7 '

I-Ieidelbecren nicht nachweisbar Banane . . . . . nicht nachweisbar Birne . . . . . . nicht nachweisbar, weniger

als 2 mg-°/o Ananas . . . . . 20 mg- %.

An die Polarographenwalze wurden 2 Volt gelegt.

Die Zeit, die für eine einzelne Bestimmung nötig ist, beträgt nur wenige Minuten.

Die po la rogro , p h i s c h e B e s t i m m u n g des Q u e c k s i l b e r s .

Eine loolarographische Bestimmung des Queeksilbcrs ist bis jetzt in der Literatur noch nicht angegeben worden. Aus dem bekannten elektro- chemischen Verhalten dieses Elementes ist jedoch zu erwarten, daß eine solche wohl möglich ist. Bei Verwendung zweier Quecksilberelektroden ist nämlich vorauszusehen, daß der Anstieg der Stromspannungskurve schon bei beliebig kleinen Spannungen beginnt, daß sich dann aber in normaler Weise eine dem Sättigungsstrom entsprechende Stufe anschliesst. Die Erwartungen erwiesen sich in der Tat als zutreffend. Als geeignete Grundlösung kann empfohlen werden eine Lösung, die erhalten wird aus

½ t Wasser, 20 g Kaliumjodid, 35 g Na~riumacetat (Ctt3COOI~a.3 H20 ) und 50 ccnt Tyloselösung.

Die Grundlösung ist zur Analyse sowohl von Mercuro- als auch von Mercurisalzlösungen geeignet. Beim Einbringen der Quecksilbcrlösungen treten folgende Reaktionen ein:

2 H g J ~ 2 K J = K~(HgJ4) -4- Hg, H g J 2 -~ 2 K J = K~(HgJ~).

Im ersten Falle wird dabei metallisches Quecksilber abgeschieden, wodurch sich die Lösung schwarz färbt, was aber weiter nicht stört. Es ist nur bei der Rechnung zu berücksichtigen, daß bei Mercurosalzen nur

K a r l S c h w a r z : P o l a r o g r a p h i s c h e A n a l y s e n v o r s c h r i f t e n . ]67

g e n a u d i e h a l b e Q u e c k s i l b e r m e n g e z u r B e s t i m m u n g k o m m t . D i e G e g e n -

w a r t s t a r k o x y d i e r e n d e r o d e r r e d u z i e r e n d e r S t o f f e w i e a u c h v o n A m m o n i a k

s t ö r t d a b e i . D i e p o l a r o g r a p h i s c h e B e s t i m m u n g d e s Q u e c k s i l b e r s g e l i n g t

i

A b b . 33. Zu 10 c c m Grundiösung, welche aus einer Aeetat-Puffer-Misehung mi t einem PI! -Wert von ungefähr 6,5 bestand, wurde 1 c c m 0,01m-Aseorbinsäure-Lösung zugesetzt und mi t der Empfindlichkeit 1/20 an der Tropf-Anode im Spannungsbereieh 0--0A Volt polarographiert. Vor jeder Aufnahme wurde die Null-Linie (siehe oben) aufgenommen. Die Lösung wurde ~n Abst~tnden von etwa 2 ]V[in. wiederholt polarographiert. :~'Ian erkennt deutlich eine

Abnahme der Wellenhöhe, die auf eine Oxydation zuriickzufiihren ist.

: #u//i>7/~, "

A b b . 3¢. 10 ccm Grundlösung mi t einem Pn -~Vert von 5,3 wurden mi t 2 c c m £rischem Citronensaft ver- mischt und mi t einer Empfindlichkeit von 1/10 polarographiert. Die Aufnahme wurde fünfmal in Zei tabständen von je 3 Min. wiederholt. Bei dieser Wasserstoff-Ionen-Konzentrat ion ist innerhalb der ~ersuchszei?G keine Zersetzung der Ascorbinsõ~ure zu bemerken. ~ a n

beachte die gute t~eproduzierbarkeit.

SO n o c h b i s z u s e h r g e r i n g e n K o n z e n t r a t i o n e n , b e s o n d e r s w e n n m a n z u r

E n t f e r n u n g d e s g e l ö s t e n S a u e r s t o f f s e t w a s 1 X ~ a t r i u m s u ] f i t l ö s u n g z u s e t z t .

D i e V o r s c h r i f t l a u t e t : 5 c c m d e r s c h w a c h s a u r e n P r o b e l ö s u n g w e r d e n

~ i t 5 cc , r~ G r u n d l ö s u n g u n d ~ c c m e i n e r m - N a t r i u m s u l f i t l ö s u n g v e r s e t z t

'168 Karl Schwarz: Polarographische AnMysenvorschrif~en.

und polarographiert. Zur Aufnahme der Null-Linie wird einmal die Grundlösung mit Natriumsulfit ohne Quecksilber aufgenommen. Als Stufenhöhe gilt die Differenz von Null-Linie und Stufe (Abb. 35).

Die Abb. 35 zeigt Kurven von Lösungen, die auf 5 ccm Grundlösung je 0,0, 0,2, 0,4 usw. mg Hg enthielten. Empfindlichkeit 1/30.

Abb. 35.

Abb. 36 zeigt Kurven von Lösungen von je 0,00, 0,02» 0,04 und 0,06 mg Hg auf 5 ccm Grundlösung. Empfindlichkeit 1/t.

Von anderen Schwermetallen stören vor allem Silber und EisenIII, die sich in bekannter Weise mit metallischem Quecksilber umsetzen; die meisten anderen hingegen haben keinen stö- renden Einfluß.

Die p o l a r o g r a p h i s e h e I ~ e i n h e i t s - k o n t r o l l e v o n W a s s e r n .

Die Höhe der sogenannten po- larographischen Maxima, wie sie in vielen Fallen auftreten, sind stark von dem Gehalt der Lösungen an oberflaehenaktiven Stoffen abhangig.

Abb. 36. Auf Grund dieser Erscheinung konnten H e y r o v s k ~ und Mitarbeiter eine Methode zur Bestimmung dieser kolloidalen Anteile angeben. So wurden Farbstofflaugen, Zuekersaft und a n d e r e technisch wichtige Zwischenprodukte der Analyse zu- ganglich gemacht. Bei der Verwendbarkeit von Wassern ist der Gehalt an kolloidalen, meist organischen Stoffen, von großer Bedeutung. Diese haben sich aber bislang einer exakten Bestimmung entzogen. Die Unter-

Karl Schwarz: Polarographisehe Analysenvorschriften. 169

suchung der Unterdrückbarkeit der polarographischen Maxima gibt uns auch hier eine vortreffliehe Analysenmöglichkeit in die Hand.

Bei der Aufnahme einer Stromspannungskurve mit langsam steigender Spannung steigt die Stromstärke an der Tropfelektrode an, erreicht einen höchsten Wert und fallt dann meist plötzlich auf einen niedrigen Endwert, der eine Zeitlang konstant bleibt. Der Wert des Maximums kann bis zum 20lachen des normalen Diffusionsstromes betragen. Dieses Maximum ist außerordentlich empfindlich gegen kleinste Mengen von kolloiden Ver- unreinigungen, durch die die Höhe des Maximums verkleinert wird. Genügend große Zusatze können das Maximum völlig zum Verschwinden bringen. Die Messung des Sauerstoffmaximums unter best immten Bedingungen ist n u n zur Beurteilung des l~einheitsgrades der Wasser hervorragend geeignet.. E ine brauchbare Arbeitsvorschrift geben wir im folgenden :

Als Grundlösung dient eine 0,0i m-Kalinmchloridlösung, hergestellt mit reinstem destillierten Wasser. Zu beachten ist in diesem Fall, daß das destillierte Wasser keineswegs mit organischen Stoffen, wie Kork, Papier,. Holz usw. in Berührung kommen, also nur in Flaschen mit Schliffstopfen aufbewahrt werden darf. Zuerst mischt man gleiche Teile (5 ecm) Grund- lösung und destilliertes Wasser und polarographiert. Man stellt die Emp-- findlichkeit dabei so ein, daß die Papierbreite möglichst ausgenützt wird, w~s bei einer Empfindlichkeit von etwa l/~00 der Fall ist. Nun ver-~ mischt man 5 cem Grundlösung mit 5 ccm Probewasser und mißt die Höhe des Maximums. Bei sehr reinen Wassern bekommt man eine nur geringfügige Verkleinerung des Maximums; bei sehr stark verunreinigten Wassern verschwindet das Maximum vollstandig. Am genauesten ist die Analyse, wenn die Höhe des Maximums etwa auf den halben Wert herab- gedrückt wird. Bei Wassern mit großem Gehalt an kolloidalen Ver- unreinigungen geht man daher am besten so vor, daß man die Probe so lange mit destilliertem Wasser verdünnt, bis eine Mischung mit gleichen Teilen Grundlösung gerade oder ungefahr eine Maxinla-Unterdrückung auf die Hälfte ergibt. ~Tgtürlich nimmt man nicht zum Herumprobieren viele Kurven auf, sondern man erkennt beim Durchdrehen des Potentio- meters von Hand am Lichtzeiger, ob man schon richtig verdünnt hat. I s t dies der Fall, so n immt man die Kurve auf.

Als E i n h e i t des V e r u n r e i n i g u n g s g r ~ d e s sieht man jenen an, den ein Wasser besitzt, wenn es beim direkten Mischen mit gleichen Teilen Grundlösung eine Maximum-Unterdrückung auf gerade die Halfte erzeugt. Bei Wassern, die verdünnt werden müssen, ist einfach mit dem Ver- dünnungsgrad zu multiplizieren. Für Wässer, die beim direkter~ Mischen eine Maxima-Verk]einerung um weniger als die IYalfte ergeben, ist eine Eichkurve aufzunehmen. Als Eichlösung kann man, wenn nicht best immte Gründe für die Verwendung anderer Substanzen sprechen, eine 0,002~oige.

170 Karl Schwarz : Polarographisehe Ana]ysenvorschriften.

Gelatinelösung nehmen, die man dann noch entsprechend verdünnt. Die Lösung ist frisch zu bereiten. Wir fanden so folgende Werte:

Wiener FIochquellen]eituag . . . . . 0,05 Heustadelwasser (toter Donauarm) . ~,5 Wiener Winterhafen . . . . . . . . 1,7 Aus einem Teich im Prater . . . . . 2,3 Donauwasser bei Wien . . . . . . . 4,0.

D i e p o l a r o g r a p h i s c h e B e s t i m m u n g v o n I~ i t r i t u n d N i t r a t n e b e n e i n a n d e r , i n s b e s o n d e r e in IkT i t r i e r säu re -Gemischen .

Die po]arographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit ist schon verschiedentlich~), 2), 3), 4) beschrieben worden. H o h n 4) hat zur I~itrat- bestimmung folgende Grundlösung als geeignet angegeben:

Grundlösnng G 2i , i g Lanthanacetat, 24,4 g Bariumchlorid (BaC12. 2 H20),

200 c c m Tylose, i800 c c m destilliertes Wasser.

In dieser Grundlösung verhalten sich Iqitrit und 1XTitrat außerordent- lich ähnlich. Die von beiden erhaltenen Stufen sind praktisch identisch. Dabei sind die Stufenhöhen so groß, daß man wohl annehmen muß, daß in beiden Fällen eine Reduktion bis zum Ammonium-Ion stattfindet. Die Auswertbarkeit der Stufen ist dabei s tark konzentrationsabhängig. Bei hohen und niedrigen Konzentrationen werden unsehöne Stufen erhalten, wie auch eine solche bei I-Iohn 5) zu finden ist. In einem verhältnismäßig kleinen, mittleren Konzentrationsbereich bekommt man jedoch sehr schöne und gut auswertbare Stufen, die eine Ana]ysengenauigkeit in üblicher Weise von etwa =~=l~o gewährleisten. Soweit es sich um die Analyse von Nitriersäuren oder ähnlichen Mischungen handelt, ist das Einhalten der vorgeschriebenen Konzentrationsbedingungen unschwer zu erreichen, da man in allen Fällen durch geeignetes Verdünnen zur vor- geschriebenen Konzentration gelangen kann. Dabei ist zu beachten, daß stets die S u m m e v o n N i t r a t u n d N i t r i t erhalten wird. Das l~itrit wird dann nach der im folgenden beschriebenen Methode ermittelt und in Abzug gebracht. Da nun im allgemeinen die Konzentration des l~itrates etwa das Zehnfache der des Nitrits beträgt, leidet durch die Differenz- bildung die Genauigkeit der Nitratbestimmung nicht. Zur iNitrit- bestimmung erwies sieh folgende Grundlösung als geeignet:

1) j . Heyrovsk :~ und V. Iqejedly , Collect. Trav. ehirn. Tchéco- slovaquie 3, 126 (1931). -- 2) M. T o k u o k a , Collect. Trav. chim. Tchéco- slovaquie 4, 444 (t932); vgl. diese Z~schrtt. 96, 206 (1934). --3) M. T o k u o k a und J. l~ußiSka, Collect. Trav. chim. Tchécoslevaquie 6, 339 (1934); vgl. diese Ztschrft. 107, t33 (t936). -- «) I-I. H o h n , Chemische Analysen mit Aern Po]arographen (1937). -- 5) a. a. O., S. 57.

Karl Schwarz : Polarographische Analysenvorschriften. i 7 i

Grundlösung GN 1000 c c m Wasser, 1 Mol Lithiumchlorid, i Mol Essigsäure,

0,01 Mol Natriumacetat. Nitrat ist ohne jeden Einfluß auf die Bestimmung. Auch hier gibt es

einen optimalen Konzentrationsbereich, der jedoch erheblich größer ist ~als der der Nitratbestimmung.

Die o p t i m a l e K o n z e n t r a t i o n de r N i t r a t b e s t i m m u n g ist 0,005 Mole im Liter der schon mit der Grundlösung versetzten analysen- fertigen Probelösung. Die Empfindlichkeit beträgt dabei etwa t/300.

A r b c i t s v o r s c h r i f t : 5 g Nitriersäuregemisch werden im 500 c c m -

Meßkolben mit Natron- oder Kalilauge neutralisiert und aufgefüllt. a) N i t r a t b e s t i m m u n g (Summe Nitrat ~ß Nitrit). 2 ccm der

Probelösung werden mit 10 c c m Grundlösung G versetzt und im Spannungs- bereich von 1 ,~-2,2 Volt mit einer Empfindlichkeit von etwa 1/300 polarographiert.

b) N i t r i t b e s t i m m u n g : 5 c c m der Probelösung werden mit 5 c c m

Grundlösung GN versetzt und im Spannungsbereich von 0,6--1,6 Volt mi t geeigneter Empfindlichkeit (etwa 1/t00) polarographiert.

Zur Aufnahme von Eichkurven eignen sich am besten Lösungen von Kaliumnitri t und Kaliumnitr~t p. a. in einer Konzentration von 0,02 m.

Bei der Nitritbestimmung ist zu beachten, daß diese entweder in geschlossenen Gefäßen oder sehr rasch vorgenommen werden muß, da sich sonst Stickoxyde in merklichen Mengen verflüchtigen können.

3. Technische Verbesserungen.

In diesem Kapitel sollen nur die Fortschritte beschrieben werden, die über das in dem Büchlein von H o h n Beschriebene hinausgehen.

a) Das E i c h g e r ä t .

Eine gewisse Unbequemlichkeit hat bis jetzt bei der polarographischcn Analysenmethode der Umstand mit sich gebracht, daß die Wellenhöhe einer bestimmten Stuße in einer gegebenen Lösung außer von der Kon- zentration auch noch von der Tropfgeschwindigkeit der Capillare, von dem Abstand Galvanometer-Photopapier usw. abhängig ist. Beim Neu- aufstehen eines Apparates oder Erneuerung einer Capillare war es daher bis jetzt notwendig, eine neue Aufnahme von Eichknrven, und zwar von allen interessierenden Stollen durchzuführen, was mitunter erheblichen Zeitverlust mit sich brachte. Aus diesem Grund hat der Verfasser ein Eichgerät entwickelt. Das Prinzip besteht darin, daß durch einen geeig- neten Schaltzusatz die Empfindlichkeit des Galvanometers kontinuierlich verändert werden kann, und zwar derart, daß dabei der Empfindlich- keitsumschalter nicht an Genauigkeit verliert. Eine dieser Schalt- möglichkeiten ist in der Schaltskizze (Abb. 37, S. 172) wiedergegeben.

172 Karl Schwarz: Polarograiohisehe Analysenvorsehriften.

Die Arbeitsweise mit dem Gerät ist folgende: Der Zusatzapparat wird an die am Polarographen befindlichen , G a ] v a n o m e t e r k l e m m e n "

angeschlossen und das Galvanometer seinerseits an die dafür gekenn- zeichneten Klemmen am Zusatzgerät. Vor erstmaliger Aufnahme von Eiehkurven wird eine Standardlösung polarographiert, die sich nach einem Rezept genau reproduzierbar herstellen läßt und die eine gut ans- wertbare polarographische Stufe liefert. Diese Stufe wird nun mit einer solchen Empfindlichkeit aufgenommen, und zwar bei Stellung des Ein- stellknopfes nahe bei Null, daß die Papierbreite möglichst gut ausgenutzt wird. Angenommen, man findet eine Stufe von etwa 73,5 m m bei einer Empfindlichkeit von 1/100. Man bringt diese Stufe durch Verstellen des Einstellknopfes auf den runden Wert von 80,0 m m ; man notiert die

Abb. 37.

Stellung des Knopfes und läßt ihn in dieser Stellung stehen. Nun werden die Elch- kurven aufgenommen. Beim Einsetzen einer neuen CapiIlare oder beim Neuauf- stellen des Apparates hat man nun weiter nichts zu tun, als wieder die Standard- Eich!ösung mit der Empfindlichkeit 1/100 zu polarographieren und durch sorgfältigcs Einstellen des Drehknopfes dafür zu sorgen, daß die Wellenhöhe in dieser Lösung wieder genau denWert 80,0 m m erreicht. In diesem Fall haben alle einmal aufgenommenen

Eichlösungën auch weiter ihre volle Gültigkeit. Man kann das Eichgërät aber auch noch anders verwenden. Um bei Serienanalysen alles Rechnen zu ersparen, kann man die Einstellung des Einstellknopfes so vornehmen, daß beispielsweise bei Verwendung von Millimeter-Registrierpapier jedes Millimeter genau eine Einheit, also etwa 0 , t% bedeutet. Für verschiedene Stoffe ist dann natürlich jeweils eine gesonderte Einstellung vorzunehmen. Ein angenehmes Arbeiten auf diese Weise ergibt sieh besonders dann, wenn die Herstellung gleichmäßiger Capillaren gelingt, die im folgenden beschrieben wird.

b) G l e i c h m ä ß i g e Capillaren. Eine paarweise Herstellung je zweier gleicher Capillaren (Abb. 38)

gelingt auf folgende Weise: Ein Capillarrõhr aus Jenaer Glas mit den kierzers«kneide» Abmessungen von 0,2 m m

- - ~ \ f ~J innere lichte Weite und 5 bis Abb. 38. 6 mm äußerem Durchmesser

I=lerstelhmg eines Paares gleicher Capillaren. wird ohne Einfallenlassen auf

einen äußeren Durchmesser von t,0 mm ausgezogen. Mit einem Diamanten oder einem guten Sehneidemesser aus Widiastahl wird möglichst genau in der Mitte geritzt und geteilt. Die beiden

Karl Schwarz; P01arographisehe Analysenvorsehriften. 173

Capillaren besitzen nun identische Öffnungen und geben daher gleiche Tropfengröße. Durch geeignetes Verändern der Queeksilberniveau- höhe gelingt es leicht, auch völlig gleiche Tropfgesehwindigkeit zu be- kommen, in welchem Falle aber Kurven, die mit den beiden Capillaren aufgenommen werden, ebenfalls völlig gleich sind. Eine andere Möglich- keit, gleiche Capillaren zu bekommen, beruht, darauf, daß die Glaswerke S e h o t t u. G e n., Jena, jetzt geeignete Capillaren in den Handel bringen, die durch Veränderung der Lgnge auf die gewünschte Tropfgesehwindig- keit gebracht werden können und deren Anwendung von A. W i n k e l und H. S i ë b e r t 1) beschrieben ist..

e) V o r r i c h t u n g zur K o n s t a n t h a l t u n g des Q u e c k s i l b e r - N i v e a u s .

Bei Konstanthaltung aller anderen Bedingungen hängt die Wellenhöhe einer polarographisehen Stufe noch sehr von der Höhe der Queeksilbcrs/~ule über der Capillare ab, und zwar ist in erster Linie die Wellenhöhe etwa dieser Niveauhöhe proportional. Es ist daher bei ge- nauen Analysen stets darauf zu achten, daß diese Niveau- höhe, die ja beim Ausfließen des Quecksilbers langsam sinkt, stets konstant gehalten wird. Dies kann man bei- spielsweise durch Anbringen einer Marke und sorgfä]tiges Nachgießen von Quecksilber erreichen. Bequemer ist jedoch eine Vorrichtung zu verwenden, die automatisch diese Niveauhöhe konstant h/~lt (siehe Abb. 39). Auf dem Quecksilber, dessen Höhe in H konstant gehalten } werden soll, schwimmt ein Schwimmer A, der oben eine ~ zugesehmolzene Glasröhre B trägt, die das Nachfließen Abb. 39. des Queeksilbers aus D so lange verhindert, als die Niveau- höhe des Quecksilbers in C die Höhe H erreicht oder überschreitet. Sobald der Quecksilberspiegel unter H gesunken ist, senkt sieh der Schwimmer und gestattet dem Quecksilber aus D den Zutritt, der dann nach Erreichen der Höhe I-I wieder automatisch gesperrt wird. Bei dieser Vorrichtung betragen die gesamten Schwankungen der Queck- silber-Niveauhöhe in C nur 0,5 bis maximal t m m . Man hat lediglich dafür zu sorgen, daß im Vorratsgefäß D stets ein Vorrat an Quecksilber vorhanden ist.

d) V e r w e n d u n g f e s t e r A n o d e n .

Die stets übliche Verwendung von Quecksilber- oder Kalomel- elektroden als Anode bei der Polarographie bringt gewisse technische Unbequemliehkeiten mit sich. Wie nun theoretische Überlegungen über

~) Ztschrf~. L Elektroehem. 44, 127 (t938).

174 H. Sa]linger und Y. I-Iwang: Colorimetrische Bestimmung

den Anodenvorgang, auf die hier nicht eingegangen werden soll, ergeben» ist die vielfach anzutreffende Forderung nach einer Quecksilberanode mi t großer Oberfl/~ehe keineswegs notwendig. In der Tat ergaben die dies- bezüglichen Versuche mit einer relativ kleinen Silberanode Kurven, die mit solchen an Quecksilberanoden erhaltenen vollkommen überein- st immten. Als technisch einfach erwies sich eine Silberanode, wie sie in Abb. 40 skizziert ist.

5 c m Feinsilberdraht von I m m St~rke sind in mehreren Windungen um die Tropfcapil]are gelegt und wird gleichzeitig mit der Capillare in die

Abb. 40. T r o p f k a t h o d e m i ß f e s t e r A n o d e . D i e A n o d e be- s t e h t a u s e i n e m 1 m m s t a r k e n F e i n s i l b e r d r a h t , L: !~ .... .... I d e r u m d i e T r o p f - c a p i l l a r e h e r u m g e l e g t

ist. Abb. ~1.

Lösung eingetaucht. Abb. 41 ist eine Reproduktion zweier Paare, von Kurven, von denen je zwei mit Quecksilber (links) und zwei mi t der beschriebenen Silberanode (rechts) aufgenommen worden sind.

Colorimetrisehe Bestimmung kleinster Nitratmengen in Form von Ammoniak.

~ o n

H. Sallinger und Y. ttwang. Aus dem Institut für Bodenkunde und Stando~~slehre

der Universität München.

[Eingegangen um 11. Oktober 1938.]

Bei einer biochemischen Untersuchung über Stickstoffumsetzungen und Aciditi~ts~nderungen in humosen Böden sahen wir uns vor die Auf- gabe gestellt, in Bodenfiltruten, die durch gelösten Humus oft stark ge- färbt waren, kleinste Nitratmengen zu bestimmen. Versuche, die Boden- filtrate mit Adsorptionsmitteln (etwa mit in der Lösung frisch gefälltem