652 Seitz, Sutrisno und Kampchen Arch. Pharm.

Polycarbonylverbindungen, 34. Mitt.’)

Vinamidinium-hexachloroantimonate der Semiquadratsaure * *

Gunther Seitz’, Rudianto Sutrisno und Thomas Kampchen

Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Philipps-Universitiit Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550 MarburglLahn Eingegangen am 12. Man. 1981

Varianten der Semiquadratsaure (1) haben wegen ihrer potentiell herbiciden Wirkung breites Interesse gefunden’). Durch Reduktion von Quadratsaureamid-chlorid 2 mit Tributylzinnhydrid in Tetrahydrofuran lassen sich Semiquadratslureamide 3 in guten Ausbeuten gewinnen, die als Edukte fiir eine Vielzahl weiterer Semiquadratsaurederivate einsetzbar sind”). Bisher unbekannte Vinamidinium-hexachloroantimonate 6 i u l konnten leicht dargestellt werden, wenn man die aus 3 und Fluorsulfonsauremethylester erhaltenen Cyclobutenyliumkationen 4 mit den Trimethylsilylaminen 5 umsetzt und die gelosten Sake durch Zugabe von Antimon(V)-chlorid ausfallt. Die Verbindungen 6a-d lassen sich dann als gelbe, kristalline, relativ bestandige Salze isolieren, deren analytische und spektroskopische Daten mit der angegebenen Struktur 6 im Einklang stehen. Bemerkens- wert ist die ‘3C-Verschiebung der C-Atome des Vinamidiniumsystems, 2. B. in6a, die nach Olah’) Informationen dariiber liefert, inwieweit 6a als Allylsystem 6aA oder als homoaromatisches System 6aB zu charakterisieren ist. Der homoaromatische Charakter z. B. von 7 und 8 Iaiat sich aus der ungewiihnlichen Signallage der relevanten C-Atome herleiten. C-1 und C-3 werden bei hoher Feldstarke, C-2 bei tiefem Feld registriert als Folge einer intensiven 1,3-n-Wechselwirkung. In den typischen Allylsystemen 9-11 sind die Verhatnisse dagegen gerade umgekehrt. Hier sind die endstandigen 1,3-Positionen stark entschirmt, wahrend das zentrale C-2 bei hohem Feld zur Resonanz gelangt. In 6a findet man die terminalen C-Atome des Vinamidiniumsystems bei 6 = 177.5 ppm, im Vergleich zum zentralen sp2-C-Atom, das bei 6 = 134.2 ppm registriert wird, also bei relativ niedrigem Feld. Demzufolge ist 6a nich? als homoaromatisches System im Sinne von 6aB anzusehen.

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir vielmals Nr groSzugige finanzielle Fbrderung, den Chernischen Werken Hiils AG und der Hoechst AG fur Chemikalienspenden.

*’ Herrn Prof. Dr. H. Oekchliiger mit den besten Wunschen zurn 60. Geburtstag gewidmet.

oMs-6233/81/o7o7Ms2 5 U2.5OB

Q Vcrlag Chcmie GmbH. Wcinhcim 1981

314181 Polycarbonylverbindungen 653

R R R

6a-d

6a A 6aB 7 8 136.7 151.4

9 10 11

Experimenteller Teil

Allgemeine Angaben vgl.').

Allgemeine Vorschrifr zur Darsrellung von 6s-d

Eine Lasung von 5 mmol des jeweiligen Semiquadratsaureamids 3 in 20 ml getrocknetem Dichlormethan wird mit 600 mg (5 mrnol) Fluorschwefelsauremethylester versetzt und 2 h geriihrt. AnschlieBend werden 5 mmol des entsprechenden Trimethylsilylamins zugefugt und nochmals 1 h geriihrt. Nach dem Abkiihlen der Lasung auf -30" werden 1.8 g (6 mmol) Antimon(V)-chlorid, gelost in 5 ml Dichlormethan, ziigig zugetropft. Die gelbbraune Liisung wird auf Raumtemp. erwarmt und die ausgefallenen Kristalle nach 10 min. abgesaugt. Anderenfalls wird das Usungsmittel abgezogen und der olig anfallende Ruckstand mit n-Propanol versetzt, wobei Kristallisation einsetzt. Die Kristalle werden durch Umkristallisieren gereinigt .

2,4- Bb(dimethylamino)-I-oxo-cyclobutenylium-hexachloroantimonat (6s)

Ausb. 1,95 g (82 %), Schmp. 225". - IR (KBr): 3116,2938, 1816, 1628, 1410, 1314, 1142, 998, 820 cm-'.-'H-NMR(CD3NO2):6(ppm)= 7.77(s,lH,CH-),3.50(s,6H,NCH3),3.30(s,6H,NCH,).- l3C-NMR (CD3N02): 6 (ppm) = 177.5 (C-N), 174.8 (C=O. d, 'JCCCH' 15.9 Hz), 134.2 (CH, 'JCH= 191.7 Hz), 41.8 (NCH,), 40.9 (NCH,). - [C,H1,N20]. SbCb (487.6) Ber. C 19.7 H 2.69 N 5.7; Gef. C 19.8 H 2.46 N 5.4. -

654 Buchbesprechungen Arch. Pharm.

2,4- Bis(pyrro1idino)-I -oxo-cycloburenylium-hexachloroan~imonat (6b)

Ausb. 1,76 g (65 %), Schmp. 213". - IR (KBr): 3118,2944,1804,1604,1448,1274,1200,796 cm-I. - 'H-NMR (CD3N02) 6 (ppm) = 7.70 (s, 1H. CH-), 3.87 (mc, 8H, NCH2-), 2.17 (m, 8H, CH3. - [ C I ~ H ~ ~ N ~ O ] .SbC16 (539.7) Ber. C 26.7 H 3.17 N 5.2 Gef. C 26.6 H 3.27 N 5.0. -

2,4- Bis(piperidin0)-I -oxo-cycloburenylium-hexachloroan~imonat(6c)

Ausb. 2.5 g (88 %), Schmp. 196". -1R (KBr): 3112,2920,1798,1602,1438,1302,1202,1014,968,794 cm-'.-'H-NMR(CD3N02):6(ppm)= 7.73(s,lH,CH-),3.98(m,4H,NCH2),3.65(m,4H,NCH2), 1.83 (m, 12H, -CH,). - [C,,H2,N20]. SbCb (567.8) Ber. C29.6H 3.73 N 4.9 Gef. C29.6 H 3.50 N 5.0. -

2,4-Bis(morpholino) -I -oxo-cyclobutenylium-hexachloroantimonat (6d)

Ausb. 2.45 g (86 %). Schmp. 240". - IR (KBr): 3106,2960,1802,1608,1440,1308,1294,1251,1110, 975 cm-'. - 'H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) = 7.77 (s, lH, CH-), 3.77 (mc, 16H). - [C12H,,N203]. SbCI, (571.7) Rer. C 25.2 H 3.00 N 4.9 Gef. C 25.4 H 2.96 N 4.9.

Literatur

33. Mitt.: G. Seitz, R. Sutrisno und Th. Kampchen, Chem. Ber. 214, (1981), im Druck. a) Neuere Zusammenfassung: D. Bellus, H. P. Fischer und H. Geissbiihler in Advances in Pesticide Science, Part 2, Pergamon Press, New York 1979 und dort zit. Schriftturn. b)G. Seitz, R. Schmiedel und K. Mann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 991 (1977); c) G. Seitz, H. Morck. R. Schmiedel und R. Sutrisno, Synthesis 1979. 361; d) G. Seitz, R. Sutrisno und Th. Kiimpchen, Arch. Pharm. (Weinheim) 313, 959 (1980). G. A. Olah, J. S. Staral und G. Liang, J . Am. Chem. SOC. %, 6234 (1974). G. Seitz, R. A. Olsen, Th. Kampchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112, 2087 (1979).

[KPh 2101

Buchbesprechungen "he Dose-Response Relation in Pharmacology von R.J. Tallarida und L.S. Jacob, 108 Abb., 26

Tab., XIII, 207 S., Preis DM 48,00, Springer-Verlag, New York - Heidelberg - Berlin 1979. Dieses kurzgefaste Buch stellt eine Einfuhrung in ein Teilgebiet der molekularen Pharmakologie

dar; der Text entstammt einem Vorlesungsmanuskript uber dieses Spezialgebiet. Voraussetzung zum Verstlndnis des Inhaltes ist somit auch die Kenntnis der pharmakologischen Grundbegriffe. Der Leser wird letztlich iiber die Theorien zur Kinetik der Pharmakon-Rezeptor-Beziehung informiert. Der Schwerpunkt der Darstellung liegt aber auf den auBerst prtizisen und klaren Anweisungen uber das Vorgehen zum Sammeln. Auswerten, graphischen Darstellen und Interpretieren von Ergebnis- daten, die man aus Untersuchungen uber Dosis-Wirkungs-Beziehungen von Pharmaka und Fremdstoffen erhalt. Statistische Verfahren, die dabei zur Anwendung kommen, werden ebenfalls besprochen. An typischen Beispielen werden die Hauptprimipien zur Diskussion von Dosis-Wir- kungs-Kurven erortert. Das Literaturverzeichnis enthalt nicht nur die klassischen Arbciten zur jeweiligen Thematik der einzelnen Kapitel. sondern es fiihrt den Leser in Einzelfallen auch an