Praparative und spektroskopische Untersuchungen an Tetrarnetaphosphimsaure und ihren Derivaten. 119

Tetrasilber= und Oktasilber-Tetrametaphosphimate Von E. STECER und K. LUNKWITZ

Mit 9 Abbildungen

Inhaltsiibersieht Von Sg,[(PO,NH),] konnen 4 Modifikationen mit versehiedenen Tnfrarotspektren, aber

in 3 Fiillen gleichen beziehungsweise isomorphen Kontgendiagrammen erhalten werden. Ag8[(P0,N),] ist rontgenamorph und muR nach dem Spektrum als ungeordnetes Hauf- werk von Ag-Ionen und unregelmafiig koordinierten verformten Tetrametaphosphimat- ringen angesehen werden.

Summary From Ag,[(PO,NH),], 4 modifications with different IR-spectra, but in 3 cases iden-

tical resp. isomorphous X-ray diffraction diagrams may be obtained. Ag,[(PO,N),] is amorphous t o X-rays and according to its spectrum i t must be regarded as randomly accumulated from Ag-Ions and irregulary co-ordinated distorted tetrametaphosphimate rings.

Versehiedene Modifikationen von Ag,[ (PO,PJH),] STOKES stellte fest, daD das Tetrasilber-Tetrametaphosphimat trot z

gleicher Darstellungsbedingungen zeitweise aus dicken Nadeln mit Biisoheln an den Enden, zeitweise aber auch aus langen, spitzen Platten und seltener aus rhombischen Platten besteht. In keinem Fall sind die Kristalle grol3 oder sehr charakteristjsch ausgebildet 2).

Zum Zwecke mikroskopischer Aufnahmen waren 11. L. NIELSEK und IV. W. XI EL SEN^) bestrebt, wohlausgebildete Kristallc zu erhalten. Aber auch die nach ihrcm Verfahren gewonnenen Exemplare sind weder pol3 noch charakteristisch geformt.

Wohlgeformte Kristalle konnten auch wir nicht? erhalten. Wir bemerkten aber an den Infrarotspektren, daO man verschiedene Nodifikationen dnrstellen kann.

aintgendaten fur Tetrasilbertetrametaphosphimat sind von HERZOG und NIELSEK 4 )

verdffcntlicht worden. Sie untersuchten einfach den Niederschlag, den sie durch Ver- setzen einer Losung von Dinatriumdihydrogentetrametaphosphimat mit Sllbernitrat erhielten. Das yon ihnen erhaltene Rontgendittgramm kann mit einer unserer Modifika- tionen identifiziert werden

E. STEGER u. K. LUNKWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 313, 262 (1961). 2) H. N. STOKES, Amer. chem. J . 18, 780 (1896).

M. L. N I E T ~ ~ u. W. W. NIELSEN, Microchem. J. 3, 83 (1959). *) A. H. HERZOG u. M. I,. NIELSEN, Analytic. Chem. 30, 1490 (1958).

27% Zeitschrift frir anorganixrhe und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

Infrarotspektren sind veriiffentlicht worden von COKBRIDGE und LOWE 5) und von PUSTINGER und Mitarbeiterne). Sie unterscheiden sich stiirker, als durch Vervuehsfehler mnglich ist.

Von uns wurden durch Wiederholnng der Ballungen und Variation der Bedingungen 44 Praparate hergestellt und infrarotspektroskopisch

0

t

Abb. 1

D

-1

I Abb. 2

D

f 3500 3000 2500 ZOO0 1500 7000 700 50Ocm''

Sbb. 3

0

l , , , , l ~ ~ ~ i ~ ~ l l ~ ~ ~ ~ t ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , I .. I 1 t

3SOO 3000 2500 ZOO0 1500 1000 700 500cm-' Abb. 4

Ahb. 1 bis 4. 11%-Spektren von Ag,[(YO,NH),], Modifikationen I, IT, 111 und Iv. Zur Art der Spektrendarstellung siehe l), Abb. 1

a ) D. E. C. CORBRIDGE u. E. J. LOWE, J. chem. Soc. [London] 1964, 1555. 6) J. 1'. PUSTINCER, IT. T. CAYE u. M. L. NIELSE~, Spectmchim. Acta [London]

26, !t99 (1969).

STEGER u. Luslru ITZ, Tetrasilber- und Oktasilber-Tetrdmetaphosphimste 273

untersueht. Ini Ergebiijs dieser Bernuhuiigen konnten 4 Modifikationen identifiziert, werden. Fur zwei von diesen konnen Darstelhmgsbedin- gungen angegeben werden, unter denen sie ausschlieljlich und mit Sicher- heit erhalt'en werden. Das Entstehen der beiden anderen, selteneren Modifikatioiien erfolgt mehr oder weniger zufiillig.

Wir unterscheiden eine in der Kalte gefallte Modifikation I, eine he& gefiillte Modifikation TI, eine aus heiSer konzeiitrierter Losung zuweilen fallende Modifikation 111 und eine untrer gleichen Redingungen nur einmal rcin beobachtete Modifikation IFT.

Aus dei. Gleichheit oder dhnlichkeit in den Bildiingsbedingungen der 4 Mndifikationen koiinte man vermuten, daB oftmals Gemische von ihnen entatehen miibten. Uas tritt aber im allgemeinen nicht ein. Die T!R>-Spektren der verschiedenen P6parate einer ein- zelnen Modifikation stimmen vollig iiberein. Nnr cinmal murde eiri Gemisch erhalten, das die i\lodifika,tion T V vorwiegend enthielt.

Die Infrarotspektreii (s. AbF. I bis 4) sollen hier iiiir soweit diskutiert werden, wie zur Hervorhebung der Unterschiede erforderlich ist. Ent- sprechend den1 Aufbau des L4nions aus deli viermal wiederholten Ein- heiten --NH ~ iind : PO, tret'en die Banden in Grupperi auf, die t'heoret,isch jeweils die Zahl von 4 Einzelabsorptionen enthalt,en konnten. Einzelne fallen aber bei den verschiedenen Modifikationen in verschiedener Weise weg oder ziisammen; so daS inan auf verschiedene Strukturen des Anions in deli 4 Modifikationen schlieaen kann.

Die Unterschiede der Spektren sind ldar genug, dalj man auch die bishcr veroffeiitlichten Angabeii einordiicn kana.

R u. 3litwbeitcr6) tcilen ein Spektriim im Bereich zwischen G S j und 6OUO cm-l mit. Ihr Praparat, gehorte der Nodifikation I an. Die mittelstarke Bande bei 1387 cm-l ist von ihneri nicht angegeben wolden (vom Paraffiuol wird sie verdeckt). Wir haben viele verschiedene Proben clieser Modifikation spektroskopiert iind diese Absorption immer mit cier glcichen Intcnsitat gefiinden. neshalb betrachten wir sie als gcaichcrt..

CORBRIDGE und LOWE j) hattcn fur ihre Aufnahmen anscheinend eine Probe der Modi- fikation 111 zur Vei-fiigung. Auftretende Abweichungen zu unseren Frequenzwerten er- klaren sich wahrschcinlieh damit, daB die L4~~toren trockene Pulver anwcnden, eirie Tech- nik, die aiich schon von PUSTINGER u. a.6) kritisiert worden ist. Die Bande bei 1030 em-], als sehr schwach angegeben, ist wohl bcsscr xu streichen.

Krislsllform und Riintgendiagrainme Dic von STOKES beschriebenen Kristalle verschiedenen Anssehens

konnten wir h i uiiseren Praparaten riicht erkennen. Modifikation I und 1Y sind sehr feinteilig. Erst in elektroneIliiiikrosko~ischen Auf- nahmen werden die Kristalle sichtbar (Ahln. -5 iind 6). Die besondere ,.amorphe" Form bei STOKES scheint dainit auch ihro Einordnung zu fiiiden. Kie die Aufnahnieii zeigen. sind die Krist'alle zii wenig charak- teristisoh ansgebildet, urn init Sicherheit spezifische Unterschiede fest- 19 %. ~ r m g , d l q Cheniie. Bd. 313

871 Zeitschrift fur anorganische uiid allgemrine Chemie. Rand 31 3. 1961

stellen zu konneil. Htwa gleiche Bilder geben die Kristalle der Modi- fikationeri I1 und ITT schon im Lichtmikroskop.

Die DEBYE-SCHERRER-Diagranlme sind merku-iirdig durch ihre weitgehende Gleichheit in Anbetracht der unterschiedlichen Infrarot- spektren. h’ur IV zeigt eiri ganz arideres Bild. Die Ausniessung ergibt,

Abb. 5 Xbb. G

Abb. 5 u. (5. E:lckt~onenmikroskopisclie Xufnahmen von Agz[(PO,NH),]-I und Ag,[(PO,NH),]-IV

daB bei 1 die entsprechentlen Netzebenenabstande wie bei I1 und TTT auf- treten, aber durchweg etwas grol3ere Werte haben. Bei der Untersuchung von HERZOG und NIELSEX~) diirfte die Modifikation I vorgelegen haben. Es ist uns kein weiterer Fall bekannt, untl es ist auch kaum vorstellbar, daB nach dem IR-Spektrum deutlich verschiedene Modifikationen so ahnliche DEBY E-SCHERRER-Aufnahmen geben konnen. &Ian rnua die Erklarung wohl bei folgender Vorstellbng suchen : Das Tetramietaplios- phimatanion hat in der Lourig eine andere Symnietrie als im Kristall. Die Modifikationen I1 und I11 werden durch sehr rasche Pallung aus konzentrierter Losung erhalten, so daB die Anionen nicht genugend Zeit finden, die fur die angestrebte Gitterstrnktur giinstigste Gestalt anzu- nehmen. Sic ordnen sich aber doch in diesem Gitter an. Dabei diirfte die deutlich verschiedrne Symnietrie bei den Xnionen iiur durch ver- haltnismal3ig geringe Strukturunterschiede hediagt sein, moglicherweise vorwiegend dnrch die Stellung der H-Atome, die zur Rtintgenstreuung keiiien Beitrag liefern.

STEGER ti. L r - ~ r i w r r z , Tetrasilber- urid Oktasilber-Tetrametaphosphimate 276

Das IR- Spektrum iin Bereich der H-Valenzschwing.ung.eii Die 'L'etrasilbersalze zeigen Absorptioiien im Bereich von 2600 bis

3100 cni-l, die auf NH-Valenzschwin~urigen zuruckgefuhrt werden mussen. Im Oktasil bersalz (s. 11.) ist, wenn der Wasserstoff vollstiindig ersetzt ist, clieses Gebiet durchaus frei von Banden. Das bedeutet, daB auch die schwdcheren langwellipen Absorptionen dem Wasserstoff zu- zixschreiben sind. Das Spektrum wird verstandlich durch den Wasser- stoffbriicken-Tunneleffekt'), wie er zuerst von BLINC und H A D ~ I ~ ) zur Erklarung der Absorptionell der Hyt-lrogeiiphosphate und verwandter Verbindungen herangezogen wurde. Bei den Amidophosphaten wurde die Bedeutung dieses Effektes fiir NOH-Brucken festgestelltY) und bei Amidosulfonsiiure durch Berechnung einer Potentia.lkurve und Unter- suchungen im naheii Infrarot naher studiert l o ) . Fur die Phosphimate ist leider nicht angebbar, oh NH..O- oder NH..N-Rriicken vorliegen. Die Erscheinung selbst kommt aber durch den Vergleich v o n Tetrasilbersalzen und Oktasilbersalz bcsonders gut zum Ausdruck. Eine langwellige, schwache und eine kurzwellige, starke Absorption gehoren jeweils (als Ubergange zu einern aufgespaltenen Niveau) zusarnmen. Das erkenrit man beini Vergleich der Modifikation I V mit den iibrigen. Wo die lang- welligen Absorptionen (durch Kopplung der Schwingungen zwischen mehreren Briicken) verdoppelt sind, scheinen es auch die kurzwelligen in der Form zu sein, da8 in der unsymmetrischen Kontur dieser Rande 2 Absorptionen enthnlten sein miissen.

OktasilberteCrarrietaphosphimat Das im vorangehenden Abschnitt erwahnte Oktasilbersalz wurde

erstrnals von STOKES 2, durcli Versetzen einer ammoniakalischen Losung eines Tetramet'aphosphimates mit einem UberschuS von Silbernitrat erhalten.

Nach unseren Erfahrungen ist es eine amorphe Substanz, die niemals eine stochiometrische Znsamniensetzung hat. Stets tritt ein Silber- fehlbestand auf. Sein ,4usmaB hangt stark davon ab, bei welcher Tem- peratur das Produkt gefiillt wird. Das bei Zimmerteniperatixren dar- gestdlte Praparat ist ineist sehr feinteilig, setzt sicli nur langsam ab und 1B;Bt sich schlecht filtrieren. Das UK-Spektrum (Abb. 7) besteht aus breiterl, ineinaiiderlaufenden Banden. Das Auftreten einer breiteii Ab- sorption zwischen 2900 uiid 3500 em-I weist auf iioch vorhandenen

7) E. STEGER u. K. LEWKWITZ. Naturwissenbchaften 48, W 2 (1961). *) R. B I J N C u. D. HADBI. Molecular Physics 1, 391 (1958). 9) E. STEGER, Z. anorg. dlg. Chem. 309, 304 (1961). 'U) E. STEGER u. K. STOPPWRKA, Naturwi.menschafte11 38, 583 (1961\.

19*

276 Zeitschrift fur aiiorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

Wasserstoff (v NH oder Y OH) hin. Da13 diese B a d e iiicht auf molekix- lams Wasser zuriickzufuhren ist, folgt aus ihrer Forin und Lage (vgl. l). Sie wird auch nach niehrstiindigem Erhitzen der Substanz in der Trocken- pistolc auf 100 "C (P205; 0,05 Torr) nicht schwacher.

Abb. 7

f 3500 3000 2500 ZOO0 1500 7000 700 500rm-'

Abb. 8 Abb. 7 11. 8. IR-Spektren uon Ag,[(PO,X),], gefallt hei Zimineitemperatur (dbb. 7)

nnd bei 50 'C (Abh. 8 )

Das in der Siedehitze gefallte Produkt ist zwar grobflockig, zeigt abes schon Spuren der Zersetzung. Es ist brauii gefarbt.

Das 1R-Spektrum des bei 50 "C dargestellten Produktes (Abb. 8) zeigt zwischen 2900 und 3500 em-1 keine Absorption mehr : das Silber- defizit kann also nur iioch geririg sein. Das wird durch die Analyse be- statigt. Uic iibrigen Banden sind zwar verhaltnismaBig breit, treten aber schon wesentlich tleutlicher hwvor als in den1 hei Zimmertemperatur gefaillteiz Prapmat (Abb. 7).

Wird das Oktasilbertetrametaphosphiniat iii der Trockenpistole bei 0,05 Torr aixf 100 "C erhitzt, so farbt es sich raseh dunkelgrun. wahr- scheinlich infolge Abscheidurig voii Silberoxyd. Die Baiiden des IR- Spektriims dieses Produktes sind verbreitert. Bei 78 "C verandert sich dagegen das Salz unter diesen Bedingungen iiirierhalb iiiehrerer Stundeii iiicht. Von bei Ziinmertemperatur, bei 50 "C und bei 100 "C gefdllten Oktasilbersalzen wurden DEBYE-SCHERRER-hfliahmerl aiigcfertigt. Sie haben das Aussehen von Flussigkeitsdiagrammen, d. h. das Oktasilber- tetrametaphospliimat ist tatsaichlich arnorph (Ahb. 9). Bls amorph war das Salz auch voii STOKES betrachtet worden. Dieser Unistaiid wid

STRGER 11. TAXKWITZ, Tetrasilber- und Okt3silbcr-Tet! ametaphospliiniate 2'77

der weitere, dalj es stets zu wenig Silber enthalt, fiihrte STOKES zu der ,4nnalime, dal3 es lieine Ringstruktur mehr habe, sondern ein Salz einer offenlrettigen Saure sei ".

Das eigenartige Spektruiri schien ixns fast dasselbe zii besaqen, doch gelang es, das Oktasilbersalz in ein spektroskopisch reinea Tetrasilber- salz (Modifikntion I) zuruckzuverwandeln. Das ist wohl nur miiglich, wenn der P-N-Ring auch im Oktasilbersalc wohlerhalten vorliegt. Die Form der TR-Banden hangt mit dem amorphen Charakter ziisamrncn. Xg, [(PO,N),] bildet sich als Haufwerk von Ag-Ionen und ungeordnet koordinierten Tetrametaphosphiinat-Ringen, die zusiitzlich in verschie- dener Weise deformiert sein konnten.

Experimentolles

Agd(P0;3KH)al .Irbeitsvorschriften zur Erzielung der einzelnen Modifikationen von

a) Ag,[(PO,h'H),]-T: 0,l g Tetrametaphosphimsanre werden in Wasser gelost und hei einer Tcnipcratur zwischen 20 und 80 "C mit eincr Liisung von 0,2 g Silbernitrat (das hedentet einen schwachen ifFerschu5) versetzt. Es fhllt sofort ein feinkorniger, farb- loscr Nietlerschlag aus, der nach dein Abnutschen zunachst mit. schwach angesauertem (HXO,) Wasscr, dann mehrmals mit reinern Wasser iind schlieBlich zwecks leichterer Troaknung mit Aceton gewaacheri wird. Letete Wasserspuren rverden in der Trocken- pistole bei 100 "C iiber P,O, entfernt.

Fiir die Gewinnung dieser Modifikation ist es ohne Bedeutung, ob zu menig oder ein starker UberschuB an Silbernitrat zugesetzt wird; nur ist bei den angegebenen Mengen- verhdtnissen die -4usbeute am ghnstigsten (etwa 90%). Es ist auch gleichgiiltig, ob eine gesattigtc odcr eine &irk verdunntc Liisung der Tetrametaphosphimslurt? vemrendet wird.

1st die BIodifikation einmal dsrgestellt, kann sie in der Mutterlauge eine Stunde lang gekocht werden, ohne da5 sie sich verandert. Mehrstundiges Rrliitzen in der Trocken- pistole auf 138 "C ist ehenfalls ohm EinfluR.

b) Ag,[(P02NH),1-Il : 0,l g Tetrametaphosphimsaure werden in '200 ml Wasser geliist lint1 in der Siedehitze unter Riihren mit einer ehenfalls siedenden Losung von 0,2 g Silbernitrat versetzt. Bevor sich der Niedersehlag bildet, hleibt die Ldsung kume Zeit klar. Die Isolierung und Trocknung des Praparates erfolgt wie bei Modifikaticm I be- schriehen.

2% Zeitschrift fur anorganische und allgeineine Chemie. Band 313. 1961

Budi hier erfolgt durch langeres Kochen iuiter der Muttcrlauge oder Erhohung tier Trocknimgstemperatiir aiif 3 3F "C keinerlei Veranderung.

c ) Ag4[(I'02NH)~]-III: I n den weitaus meisten Fallen wurde Modifikation I1 aucli erhalten, wenu von einer konzentrierten Ldsutig der Tetrarnetapliosphimsiiure (z. R. 0,l g Saure pro 40 nil H,O) ausgegangcn wurde. Nur fie1 derhTiederschlag sofort aus und bestand deshalb aus feineren Teilchen. In einigeu Fallen entstand aher ein Praparat, das nach seinem UR-Spektrum Modifikation I11 ist. 8ilberriitratiiberschu~ oder -mangel habeii auf die Bildung der Modifikation III keinen XirifluB.

d) Agd[(PO,NH),]-IV. IJnter den gleichen Bedingungen wurde in einem einzigen Fall (bei der Darutellung einer gr6Beren Menge Tetrasilbersalzes) eine Modifikation cr- halten, die nach IR-Spcktrum und D e s ~ ~:-ScH~~KHeK-~~iifnahme als blodifikation IV gelten mu&

Diese Form konnte nicht reproduziert werden. Nur in einem weitcren Vcrauch gdang es, ein Gcmisch zu isolieren, in dem diese Modifikation etwa 90% ausmachte. Versuche, ihre Bildung durch Zusatz von Impfkristallcri wahrend der Fallung zu erzwingen, schei- terten. Auch die Blodifikationen 111 und IV konnten durch sekundare Einfluxse (Kochen untcr Wasscr oder uriter der Muttcrlauge, lingeres Erhitxen auf 3 38 "C) nicht in eine andere Form verwa,ndelt merden. Alle vier Modifikat'ionen ueriindern sich beim Altern nicht.

Folgende Uarstellungsvorschri~t ist die gunstigate: Etwas Tetrametaphosphimsaure w i d in einem UherschuB verdiinnten Ammoniaks gelost. Die Losung w i d auf et,wa 50 "C gebracht und niit eincr cbcnso warmcn Rilbcrnitratliisung versetzt, bis keine weitere Fallung mehr auftritt. Der gelbe Niederschlag ist grobflockig uitl set'zt sic11 rasch ab. Dann wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser iind danach mit Aceton gewaschen. Lctztc Wasserspuren werden innerhalb eirier Stuntle hei 78 "C in einer Trockenpistole fiber Phos- phorpentoxycl durcli Brilegcn cines 6lpumpenvakiiums entfernt.

Analy3e: Ag P P: Ag(No1) ber. 73,70 1U,5H 4:8 gef. elektrolytisch ; i2,Xtr

72,35 AgCl: 72.47 l 0 , B G 4:7,81

72,31 lo,% 4:7,87

Ag wurde bestinimt nach Aufschluf3 in aicdender HNO, e lek t r~ ly t i sch~~) oder als AgCl'*), P ails t-lem Filtrat dieser Bestimmung als MgNH,PO, abgcschiedenr3).

Ubcrf i ih rung des Oktas i lbersa lzes i n das Tetrasi lbersalz . Etwas Ag,- [(PO&] wird in halbkonz. Ammoniak gelost. Nach Verdiinnen mit Wasser wird so lange 2 n-Salpetersaure zugetropft, bis sich ein pH-Wcrt zwischcri 3 und 4 eingestellt Imt. Nach eiriiger Zeit scheidet sich ein farbloses Produkt ab, das sich nach dem UR-Spektriim als reine Modifikation I des Tetrasilbertetrametaphosp1.limates xu erkennen gibt.

Andere Versiiche fiihren zu Zersetzungsprodukten : wird Salpetcrsiiure zugegeben, dd3 sofort ein Niedemchlag aiiftritt, so enthalt, dasProdukt kein Silher mehr und gibt ein UR- Spektmm, das keine Ahnlichkeit mehr mit denen dcr Tetrarnetaphosphimsa~lre und der Tetrametaphosphiiriate besitzt.

G. 0. M~LLER, Praktikum der yuantitatmeii chcm. Analyse, 1,eipxig 1964, S. 127. 12) H. RILTZ u. W. BILTZ, Ausfiihrung quantitativcr Analysen, Stuttgart 1955, S. 65. 18) H. BILTZ u. M'. BILTZ, Ausfuhrung cparititativer Analysen, Stuttgart 1955, S. 203.

STEGCR u. LUXKWITZ. 'I'etrasilber- und Oktasilber-Tetrametaphosphimate 279

Tabelle 1

DEBIE:-k-kHE:BRhR-~a t e n der Te trasi 1 ber t e t r a m e t a p hosp h ima t e 1-111

Modifikation 1 1 Modifikatiun I1 Modifikation I11 _ ~ _ -~~ ~- ~-

I d ( A ) ' r

~ - - d(X) ' 1 I d (A) I

7,11 s5t 7,00 ss t 7,W s t 4,79 S 1,68 SS 4,68 5

4,% AS 434 ss 4,24 88

- - - $38 Sb

3,72 b - - 3,66 SS

3 3 7 m 3,s m 3,56 m 3,23 s s t 3.20 RSt 3.20 sst

3,11 ss 3,12 ss 2,99 m 2,96 m "96 m

$80 sst, b P,80 st 2,80 sst 2,74 st 2.74 st

2,65 55 "63 SS 2,63 ss

2,64 in 2.51 s 2,51 5

2,60 S 2,47 5 2,47 5

2,40 S t 2,38 st 2,38 , s t 2,25 SS 2,24 63 2,24 DS

2,22 ss 2,21 SS 2,21 SS I

2,16 h $15 5 2,14 5

- - 2,09 ss 2,09 58

2,04 4 2,02 \ 2,02 4

1,98 RS 1,97 c 1.975 SS

1,88 3 1,8S 5 1,86 5

1,815 4 1,795 m 1,795 m 1,765 In 1.75 S 1,75 5

1,71.5 4s 1,71 S 1,705 I s 1,68 El 1 1,675 m 1,675 , I n

- 1,655 ss 1,655 ss 1,622 m ' 1,Gl m 1,61 m 1,585 m 1,58 m 1,58 ni

I

- I

-

1 - - - 2,92 85 -~

1,94 h t 1,92 s t 1,92 1 s l

, - - 1,83 8S 1,825 1 ss

I -

1 - - - 1,54 ss

1,53 S S 1,585 SS 1,525 a5 - 1,505 bS 1,505 ' ss

1,4R Y 1,48 Sb 1,48 1 RS

1,46 ib 1,46 SS ' 1.455 SS

1,4% S 1,42 m 1,42 m 1.40 5 1,40 z 3 , 1 0 , b

1,38 hS 1 1,37 i 1,37 5

1,35 m , 1,346 5 l 1,348 1 S

1,30 i 1,305 S 1,30 b

I ,2R Sb 1,29 5 l,23 5

-

-

~

280 Zeitschrift fur anorpanische und allgemeine Chemie. Band 313. 1Wil

Tahelle 1 (Fortsetzung)

Modifikation 1 Modifikation I1 Moditikatioii 111 ~ - - . - ~

d ( A ) -

1,25 1,215 t,lt(5

1,15 1,125 1 , l O

~

__

I I d (A) ' I

'l'dbelle '1 Ein Stoff nut gleichein Spektrum T)laBY~:-YCHERRER-DatCn des T e t i a s i l b e r - entktand, a h versucht wurde, die freie

4,lO ' m 3,89 h t

3,66 I YS

3,32 SS

3,113 s s t 2 3 7 st 2,74 Y t

2.57 SS

"49 1 98

1 2,41 1 2,37

%,2Y l 2,25

2,18 2,118 1,98

1 3,885 ~ ~ - . ~

ss

1 n' 1 ni

I S

h 6

S

I l l 1 _ _

1,675 l,64 l ,62 1,575 1,545 1,50 3,455 1,G 1,376 1,34 1,2G l,22 1,195 1,17 1,145 1,125 1,095

Tetrametaphosphimsaure durch Zersetzen einer wiiorigen Aiifsehliimn~ung des Okta- silbersalzes mit, H,S nnd Eindampfen des Filtrates zu iwliercn.

Rontgenheugnngs-Daten Die Herstellung und riuswertung vori

UEBYE-SCHERRER - Aufnahmen erfolgte wie bei I ) sngegehen. Die Netzebenen- ahqtlnde befirideri w l i jri Tab. 1 und 5.

Elektroneiimikros kopisehe dufnshmen rind lnfrarotspektren

Die Substanzen wurden mit Hilfe von Iiltraschall in Renzol suspendiert und bei 3UOOfacher (elektroncrioptisoher) VergriiBerung aufgenommen. Gearbeitet. ivurde mit dern KEM 1 von Fernseh- elektronik Berlin-Oberschoneweide.

Infrarotspekt,ren wurdcn wie bei 1)

.~ gewonnen.

Die elektronenmikroskc,I,isch~n Aiifnahmen verdanken wir Herrn Dip1.-Chem. H. W. ~JHLTC. .

DrePdPn, Institut fur anorganische und anorganisch-techrlischP Chemie der Technischen Hochschule.

Bri der Redaktion eingegangeii am 16. Mai 1961.