Probleme der quantitativen Gas-Chromatographie mit W~irmeleitffihigkeitsdetektoren

H, W. Dfirbeck / B. Telin Zentralinstitut f{ir Analytische Chemie der Kernforschungsanlage JLilich GmbHo, D-517 J01ich, Bundesrepublik Deutschland

Summary

Problems of Quantitative Gas Chromatography with Thermal Conductivity Detectors

In quantitative gas chromatography with thermal conductivity detectors reproducible results with a standard deviation of +- 2 % or less may be obtained only when correlations between detector response and systematic or occasional variations of the instrumental parameters are exactly known. These correlations have been experimentally established and are described quantitatively by five simple equations, involving varia- tions of bridge current, carrier gas flow-rate, cell tem- perature and oven temperature.

Bei eigenen Untersuchungen auf dem Gebiet der Gas- Chromatographie rnit W~rmeleitfahigkeitsdetektoren machten unerldarbar hohe Standardabweichungen und indiskutable Langzeitstabilitaten bei der quantitativen Simultanarialyse yon anorganischen und organischen Gasen die dringende Notwendigkeit deuflich, derartigen Fragestellungen intensiver nachzugehen.

In Fig. 1 sind unsere ersten Versuche zur Ermittlung der Detektodinearit~ten eines WLD und eines FID wieder- gegeben. Der untere Tell der Abbildung demonstriert in eindeutiger Weise die hohen Standardabweichungen der WLD-Signale, die fiir eine exakte quantitative Bestim- mung v611ig ungeeignet sind)) Zwar 1~t~t sich auch for

Zusammenfassung

Bei der quantitativen Gas.Chromatograph& mit Wgrme- leitf~higkeitsdetektoren sind nur dann reproduzierbare Ergebnisse mit Standardabweichungen yon +- 2 % oder weniger zu erzielen, wenn die Beeinflussung des Detektor- signals durch systematische oder zufgllige Anderungen der apparativen gas-chromatographischen Parameter exakt bekannt ist. Die quantitativen Zusammenhgnge lassen sich durch f[Jnf einfache mathematische Gleichungen be- schreiben, welche die Einfliisse des Bnickenstroms, des Trggergasmengenstroms, der Zelltemperatur und der Ofentemperatur berScksichtigen.

Einleitung

Die Frage nach der Richtigkeit und Genauigkeit analy- tischer Untersuchungsverfahren sowie ihrer Reproduzier- barkeit aueh tiber I/ingere Zeitr~iume hinweg hat in den vergangenen Jahren erfreulicherweise erheblich an Be- deutung gewonnen. Ausgel6st wurde diese Fragestellung 1. dutch die wenig befriedigenden Ergebnisse sogenann-

ter Ringversuche, die mit einem vorgegebenen analy. tischen Verfahren unter Einhaltung definierter experi- menteller Bedingungen yon verschiedenen Arbeits- kreisen in Parallelversuchen durchgefiihrt wurden,

2. dutch die teilweise erschreckende Diskrepanz der Mel~- ergebnisse unterschiedlicher analytischer Verfahren bei der Bestimmung der quantitativen Zusammen- setzung yon Standardproben.

DETEKTORSIGNAL FLA, CHENEINHEITEN [F ID]

xl0 ~ 601

40

20

j o

xl0

60

40

20

j E j ~ j o

j o j o

j o

20 4'0 6'0 80 100 Vol % CH, FLACHENEINHEITEN [WLD]

/ ~ I I I

fiz .t-Jt itj / .[ /

2~0 4'0 50 8'0 100 VOI%CH 4

Fig. 1

Lineatit~t eines FID und eines WLD (Tr~gergas Argon).

Linearity of FID and TCD (carrier Argon).

1) Diese Abweichungen wurden bei verschiedenen Ger/itetypen festgesteUt.

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solch einen Sternenhimmel eine mathematisch unanfecht- bare Ausgleichsfunktion erstellen. Diese Funktion kann jedoch nur die im Augenblick der Messung bzw. der Eichung vorherrschenden Fehler beriicksichtigen und ist daher nur fiir die gerade durchgeFtilarte Mel~reihe exakt giiltig; eine Extrapolation auf Langzeitmessungen ist far Pr/izisionsbestimmungen unzul~issig.

Eine erfolgversprechende L6sung des Problems kann jedoch beispielsweise darin bestehen, den Ursachen ftir die hohen Standardabweichungen nachzugehen und nach Eliminie- rung der Fehlerquellen den Einflul~ dieser Fehler auf das Signal einer W~irmeleitf~ihigkeitszeUe durch systematische Variation der entsprechenden Parameter quantitativ zu untersuchen.

Bei tier Betrachtung der Fehlerm6glichkeiten ist zun~ichst eine Unterteilung in zwei Gruppen empfehlenswert:

1. Die erste Gruppe umfagt extern liegende Fehlerquel- len, d. h. also Fehler, die aul~erhalb des eigenflichen Gas-Chromatographen auftreten k6nnen, wie Mischungsfehler bei der HersteUung der Eichstandards, Dosierfehler, unkontrollierte Entmischungen, sowie unsystematische Fehler der gesamten Peripherie (hier- zu zahlen Verst~irker, Schreiber und Integratoren).

2. In der zweiten Gruppe lassen sich die Fehlerquellen zusammenfassen, die in der gas-chromatographischen Apparatur selbst auftreten k6nnen, wie beispielsweise

60

50

t,O

30

20

Detektorsignal (Imp.'Zeit~

xlO ~ /,; / - - " / /?~

/ / / , , / /

[] / / 0

,do 9'o 10o ~to

Fig. 2

Bri.ickenstrom 1~0 1~OCmA~

Abhiingigkeit des Detektorsignals vom Briickenstrom (Tr~igergas Argon).

�9 Effect of bridge current variation (carrier Argon).

Instabilit~iten des Brtickenstroms, des Tr~gergasmengen- stroms, der Zelltemperatur der W~nneleitfiihigkeits- zelle sowie der Ofentemperatur.

Die Fehler der Gruppe 1, also die externen Fehler, mtiB- ten sowohl die FID- als auch die WLD-Signale in quali- tativ vergleichbarer Weise ver~ndern. Wie die im oberen Tell der Fig. 1 wiedergegebene Eichgerade far einen simultan, d. h. fiber einen Splitter betriebenen FID je- doch eindeutig zeigt, liegen die Standardabweichungen hier nur bei +- 2 %. Man kann deshalb davon ausgehen, dal~ ausschliel~lich Fehler der gas-chromatographischen Apparatur ff0r die hohen Standardabweichungen der WLD-Signale verantwortlich sind.

Unter bewuBtem Verzicht auf die eingehende Diskussion theoretischer Zusammenhange 1) soil im folgenden darge- legt werden, wie und in welchem Ausm~ der Briicken- strom, der Tr~gergasmengenstrom, die Zelltemperatur und die Ofentemperatur das Detektorsignal eines WLD beeinflussen und welche Konstanz dieser Parameter ge- fordert werden mug, um eine Standardabweichung der WLD-Signale yon + 2 % oder besser sicherzustellen.

Ergebnisse 2)

1. Einfliisse des Briickenstroms

Fig. 2 zeigt die ~nderung des Detektorsignals bei Varia- tion des Briickenstroms far Methan, Athan, Xthylen und Wasserstoff in Argon. Dieses willktirlich herausgegriffene Beispiel ist repr~isentativ und charakteristisch ftir alle untersuchten Substanz-Tr~gergaskombinationen und zeigt, dag unabh~ingig yon der Art des Tr~gergases und unabh~ngig yon der Zusammensetzung der Probe eine identische Korrelation besteht, die sich in dem experimen- tell untersuchten Bereich durch die einfache Funktion

Ds(i) = const, i a (1)

beschreiben lat~t. Die Gr61~e ,,Ds" dient hier als Symbol t'fir das Detektorsignal, w~hrend ,,i" den Briickenstrom in mA angibt. Diese Gleichung steht in guter Oberein- stimmung mit der allgemeinen Beziehung yon Jen t z sch und Ot te [1], die sparer noch eingehend diskutiert wird.

Wenn das Detektorsignal yon der dritten Potenz des Brtickenstromes abh~ingig ist; miassen sich ~,nderungen des Brtickenstromes besonders gravierend auf das Detek- torsignal auswirken. Wie Fig. 2 zeigt, hat eine 1%ige Abweichung des Brtickenstroms vom SoUwert bereits eine Xnderung des Detektorsignals um+ 3 % zur Folge, oder anders ausgedriickt, um eine Genauigkeit yon + 1,5 %

l) Eine ausgezeichnete Zusammenfassung zur Theorie und Praxis einer Wiirmeleitf.~higkeitszelle befindet sich in der Mono- graphic yon Jentzsch und Otte [ 1 I.

2) Die Ermittlung der quantitativen Zusarnmenh~inge basiert auf insgesamt etwa 1 500 Einzelbestimmungen, wobeijede Mes- sung 5 bis lOmal wiederholt wurde; die Standardabweiehun- gen t'fir die Reproduzierbarkeit lagen hier zwischen 1,5 und 2,5 %.

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im Detektorsignal zu erzielen, darf der Briickenstrom um max. - 0,5 % schwanken, eine Forderung, die zumindest bei den uns bekannten Gas-Chromatographen vor einem entsprechenden Umbau nieht erftillt war.

2. Einfliisse des Tr~gergasmengenstroms

Auf ~ndemngen des Tr~igergasmengenstroms seheint der WLD zun~iehst weniger empfindlich zu reagieren. Wie den Beispielen in Fig. 3 zu entnehmen ist, erh/ilt man aueh hier for die unterschiedlichsten Substanz- Tr/igergaskombinationen in allen F~,illen eine vergleieh- bare Abh~ingigkeit, die der mathematisehen Beziehung

1 Ds(v) = eonst- ~ (2)

entspricht und die demnach dureh eine Hyperbel darstell- bar ist. Diese Beziehung deekt sieh mit theoretischen t3-bedegungen, da die W~irmeleitf~ihigkeitszelle als konzen- trationsproportionaler Detektor immer nur den relativen Anteil der Analysenprobe im Tr/igergas erfassen kann. Je h6her der Tr/igergasmengenstrom, desto geringer ist die relative Konzentration der Probe im Trtigergas und desto kleiner ist demnach das resultierende Detektorsignal. Fiir die gas-chromatographische Praxis scheint diese er- mittelte Abh~ingigkeit auf den ersten Blick nicht besorg- niserregend zu sein, denn die Reduzierung der Tr~igergas-

Detektorsigna[

10~(Imp. Zeit)

2.= / ~,\

2C

1. =

1(

5

METHAN

\ ' \ ~, ~ ATHYLEN

~ o \\ ~ ~ \L~~ R STOFF

Str~mun, gsgeschwindigkeit

Fig. 3

Abh/ingigkeit des Detektorsignals yon der Str6mungsge- schwindigkeit (Tr~igergas Argon).

Variation of detector response with carrier gas flow-rate (carrier Argon).

geschwindigkeit um 1% hat nur eine 1%ige Erh6hung des Detektorsignals zur Folge. Wenn man jedoch die Ger/itespezifikationen der kommer- ziell erh/iltlichen Gas-Chromatographen einer kritischen Prtifung unterzieht, so ergibt sich die wenig befriedigende Feststellung, dal~ die Forderung nach 1%iger Konstanz der Str6mungsgeschwindigkeit, von wenigen Ausnahmen abgesehen, bis heute nur in den Wunschvorstellungen der Analytiker existiert. Dariiber hinaus darf auch nicht unerw~ihnt bleiben, daft die experimentelle Oberprfifung dieser Konstanz mit der tiblicherweise durchgeftihrten Seifenblasenmethode normalerweise keine exakten und darnit befriedigenden Ergebnisse liefern kann. Zusammen- fassend bleibt deshalb festzustellen, dal~ die Einfliisse der Tr/igergasgeschwindigkeit auf das Detektorsignal rein rechnerisch nicht unbedingt als gravierend zu beo trachten sind. Die Reduzierung ihrer Schwankungen auf ein ertr~igliches und vertretbares M ~ ist jedoch mit erheblichem Aufwand verbunden und daher nur bei wenigen Gas-Chromatographen realisiert.

3. Einfliisse der Zelltemperatur

Die bisher diskutierten Ger~iteparameter ver~indern das Detektorsignal unabh~ingig yon der Art des Tr~igergases. Bei der Diskussion der Zelltemperatur als variabler Gr6t~e mut~ jedoch zwischen verschiedenen Grenzfallen unter- schieden werden. W/ihrend im Tr~igergas Helium das Detektorsignal bei Variation der Zelltemperatur nahezu unbeeinflul~t bleibt, lassen sich for das Tr/igergas Argon 1) verschiedene deut- lich voneinander abweichende Abh/ingigkeiten ermitteln.

In Fig. 4 wird gezeigt, dat~ - for Methan als Mel~gas - eine Anderung der Zelltemperatur nahezu keinen Einfluf~ auf die Gr61~e des Detektorsignals ausiibt.

DS(Tz) = eonst (3)

Demgegentiber zeigen Edelgase und edelgasS_hnliehe Ver- bindungen, wie beispielsweise Wasserstoff und Kohlen- monoxid, mit steigender Zelltemperatur ein linear fallen- des Detektorsignal. Der quantitative Zusammenhang l~it~t

�9 sich durch die einfache Funktion

Ds(wz) = -const l" t + const2 (4)

beschreiben und entspricht den theoretischen Erwar- tungen. Der dritte Grenzfall, der sich vorwiegend auf reale Gase wie Athan, Athylen, CO2 usw. bezieht, ist durch ein steigendes Detektorsignal mit steigender Zell- temperatur gekennzeichnet. Als mathematische Be- ziehung FOr diesen Grenzfall ergibt sich

Ds(xz) = const -log t (5)

wobei for ,,t" die Zelltemperatur in Grad Celsius einzu- setzen ist.

1) Fiir Stickstoff als Tr~igergas gelten qualitativ vergleichbare Zusammenh~inge.

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CDETEKIORSIGNAL X|03 [Imp:Zeit l

Z7~ METHAN

KOHLEN- ~ "xk. MONOXID " ~ o o ~ _ ~ T H Y L E N

200 800 •

/ X \ \

i ' f " \ \ o % \~---~ HE LIUM

15( 500 \

"t:l

, Zetttemperatur S'O ~do 1~o 200 ~t*cl

Fig. 4

�9 Abh~ingigkeit des Detektorsignals yon der Zelltemperatur des WLD (Tr~igergas Argon).

�9 Detector response of various samples vs. cell temperature (carrier Argon).

Es mug bier jedoch erw~ihnt werden, da$ die Funktion (5) nut als ein einfaches Hilfsmittel zur mathematischen Beschreibung des experimentell untersuchten Temperatur- bereiches anzusehen ist, denn schon die Extrapolation auf 0 ~ wiirde ffir das Detektorsignal einen Wert yon - ergeben; ein Ergebnis, das keine reale Bedeutung haben kann.

Fiir die gas-chromatographische Praxis ist die Kenntnis der unterschiedlichen Zelltemperatureinfltisse yon ent. scheidender Bedeutung. Wenn man annimmt, daft die substanzspezifischen Korrekturfaktoren fiir einige Kom- ponenten relativ zu einem Standard bei einer bestimmten Zelltemperatur aus ihren Peakfl~ichen ermittelt worden sind, so wird eine Variation dieser Temperatur die Fak- toren entsprechend den G1.3-5 in unterschiedlicher Weise ver~indem, so daft sie als korrespondierende Gr~t~en nicht liinger giiltig sind. Dieser Aspekt muff immer dann beachtet werden, wenn zwischen Eichung und Experi- ment eine Anderung der Zelltemperatur vorgenommen werden soll.

4. Einfltisse der Ofentemperatur

Die Diskussion der Ofentemperatur als letzter variabler Gr6t~e eines Gas-Chromatographen kann in einer einzigen, gewissermafien beruhigenden Feststellung zusammenge- fafit werden, denn in keinem der yon uns untersuchten F~ille hatte eine Variation dieses Parameters eine mefi- bare Ver~inderung des Detektorsignals zur Folge.

D i s k u s s i o n

Im Jahre 1970 wurden vonJentzsch und Otte [1] im Rah- men einer Monographie tiber ,,Detektoren in der Gas- Chromatographie" zwei Gleichungen ((31.6 und GI. 8) publiziert, in denen das Detektorsignal ,,Ds" als Funktion verschiedener instrumenteller Parameter dargestellt wird. In diesen Gleichungen werden im wesentlichen der Brticken- strom ,,i" und die Zelltemperatur ,,Tz" als variable Gr6- l~en in Betracht gezogen.

U s AX t~Ro 1 Ds(u) = - 1--6" "--~- " J" a" ~," R~" U: "5" Ro (6)

1+ 2 J . a . k ' R ~

1.3 AX R E ' R o ' a I Ds(i) = - ~ l �9 ~ �9 J" a'X 2i 2 .oz. R0 (7)

1+ J - a . X

U Ak = - ( T E - T , ) "

Hierin bedeuten:

U = i =

=

Oe =

Ro = RE = T E = T z =

J = a =

(~+TE) +U N/TE- T* J ' a ' X ' R E

( 8 )

Briickenspannung Bru'ckenstrom Wiirmeleitfiihigkeit Temperaturkoeffizient des Hitzdrahts Widerstand des Hitzdrahts bei 0 ~ Celsius Widerstand des Hitzdrahts bei der Temperatur T~. Temperatur des Hitzdrahts ZelItemperatur Joule'sches W~irme~iquivalent Zellkonstante

Wenn man zuni~chst von GI. 7 ausgeht und unterstellt, dal~ bei Variation des Briiekenstroms alle anderen Gr61~en der Gleichung nahezu konstant bleiben, so wird das Detektorsignal im wesentlichen durch den ersten Term bestimmt, und das ist die 3. Potenz des Briiekenstroms. Berechnungen der zitierten Autoren haben dartiber hin- aus gezeigt, daft der Wert des anderen Terms, der ,,i" als eine variable Gr6fie enthalt, nur in bescheidenem Umfang durch Xnderungen des Bruckenstroms beeinflufit wird.

G1.8 bezieht sieh im wesentlichen auf die Zelltempera- tur ,,Tz". Nach dieser Gleichung ist mit steigender Zelltemperatur ein fallender Wert ftir das Detektorsignal zu erwarten, eine Abh~ingigkeit, die sich im wesentlichen aus dem Term TE - Tz ergibt (vgl. hierzu G1.4). GI. 8 hat allerdings nur dann Giiltigkeit, wenn die W~rmeleit- f~thigkeit k des biniiren Systems Substanz-T~gergas bei Anderung der ZeUtemperatur konstant bleibt, eine Bedingung, die nur yon Edelgasen und Verbindungen mit vergleichbaren physikalisch-chemischen Eigenschaf- ten erfiillt ist. Aus diesem Grunde k6nnen die experi- mentell ermittelten ~nderungen des Detektorsignals fiir reale Gase in Argon und Stickstoff (vgl. GI. 3 und 5) nicht mit Hilfe der G1.8 diskutiert werden, da die War-

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meleitfahigkeiten derartiger bin~rer Gasgemische eine iiut~erst komplexe Temperaturabh~ngigkeit zeigen und deshalb normalerweise mathematisch nicht darstellbar sind.

Tab. 1. Zusammenfassung der quantitativen Korrelationen

Briickenstrom Ds(i ) = const.i 3

1 Triigergasmengenstrom Ds(v ) = const. V

Zelltemperatur H2, He At, N:

Edelgase reale Gase

O~n~mp~atur

DS(Tz) = const

DS(Tz) = - constl, t + const2 DS(Tz) = const DS(Tz) = const.logt Ds = const

In Tab. 1 sind die diskutierten Abhiingigkeiten und quanti- tativen Zusammenhiinge zur besseren Obersicht noch ein- mal summarisch zusammengestellt. Welche Schlul~folge- rungen bzw. Konsequenzen lassen sich nun aus diesen Ergebnissen ziehen?

1. Die angegebenen Gleichungen eflauben eine nahezu quantitative Voraussage iiber die zu erwartende Gr6t~e des Detektorsignals bei Variation der Parameter eines Gas-Chromatographen. Dieser Aspekt ist for die Ab-

.

sch~itzung der Nachweisempfmdlichkeit einer W~irme- leitffihigkeitszelle sowie for die Einstellung der opti- malen Ger~iteparameter spezieU im Bereich der Spuren- analyse von besonderer Bedeutung.

Reproduzierbare Signale mit einer Standardabweichung yon -+ 2 % sind nur dann zu erwarten, wenn die Ge- riiteparameter des Gas-Chromatographen hinsichtlich ihrer Konstanz folgende Bedingungen erfiitlen:

Briickenstrom Trligergasmengenstrom ZeUtemperatur Ofentemperatur

-+0,1% + 0,3 % -+0,5% beliebig, aber nur in bezug auf quantitative Bestimmun- gen.

Nur bei Beachtung und Einhaltung dieser Bedingungen kann die Gas-Chromatographie als eine der prinzipieU prazisesten quantitativen Methoden der organischen Chemie auch im Routinebetrieb endlich mit befriedigen- der Genauigkeit eingesetzt werden.

Literatur

[11 D. Jentzsch und E. Otte, Detektoren in der Gas-Chroma- togTaphie, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M. 1970 (dort eine nahezu vollstiindige ZusammensteUung der Spezialliteratur).

Received: May 5, 1974 Accepted: Sept. 21, 1974

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