Prozess- und Produktentwicklung von Elektroden für Li ... · anlage und der Prozess verfügen über eine Jahreskapazität von 100000 Li-Ionen-Zellen à 20Ah und dienen der Opti-mierung

Prozess- und Produktentwicklung von Elektrodenfür Li-Ionen-ZellenJörg Kaiser1,*, Valentin Wenzel2, Hermann Nirschl2, Boris Bitsch3, Norbert Willenbacher3,Michael Baunach4, Marcel Schmitt4, Stefan Jaiser4, Philip Scharfer4 und Wilhelm Schabel4

DOI: 10.1002/cite.201300085

Die Elektromobilität und die Speicherung regenerativ erzeugter elektrischer Energie stellen hohe Anforderungen an die

Leistung und Kosten von Lithiumionenzellen. Sie erfordern ein tiefgreifendes Verständnis über die Materialeigenschaften

der Rohstoffe und die verfahrenstechnischen Prozesse zur Herstellung der Elektroden. Zahlreiche Parameter müssen in

der Produktentwicklung und späteren Produktion gemessen und gesteuert werden, um gezielt spezifische Zelleigenschaf-

ten einzustellen und gleichzeitig das Verständnis für einen stabilen Fertigungsprozess zu etablieren.

Schlagwörter: Batterien, Dispergieren, Elektrochemie, Mischtechnik, Schichten

Eingegangen: 13 Juni 2013; revidiert: 19 November 2013; akzeptiert: 26 Januar 2014

Process and Product Development of Electrodes for Lithium-Ion Cells

Electromobility and storage of renewable electrical energy set high demands on the performance and the costs of lithium-

ion cells. For the production of electrodes a thorough understanding of raw materials and their processing is required.

Numerous process parameters need to be monitored and controlled in the development and series production stages. This

is essential for adjusting specific cell properties as well as for establishing a stable electrode production process.

Keywords: Batteries, Coatings, Dispersion, Electrochemistry, Mixing technology

1 Einleitung

Die Li-Ionen-Technologie hat in den vergangenen zwei Jahr-zehnten ausgehend vom Konsumentenbereich mit seinenportablen 3 C Anwendungen (cell phones, portable computers,camcorders) eine bemerkenswerte Entwicklung hin zu gro-ßen Applikationen wie hybrid oder vollelektrisch angetrie-benen Fahrzeugen oder stationären Stromspeichern ge-nommen. Getrieben wird diese Entwicklung durch dieVerknappung fossiler Rohstoffe und dem Streben, elektri-sche Energie aus umweltfreundlichen und erneuerbarenQuellen vermehrt zu nutzen. Während bei portablen An-wendungen eine oder wenige Einzelzellen von ca. 1 AhKapazität eingesetzt werden, verwenden neue Speicher fürhybridangetriebene Fahrzeuge einige Dutzend Zellen mit

bis zu 10 Ah Kapazität oder Speicher für vollelektrisch ange-triebene Fahrzeuge wenige hundert Zellen mit 40 Ah Kapa-zität und mehr, z. B. Daimler S400 mit 35 Zellen à 6,5 Ahund Nisan Leaf mit 192 Zellen à 33 Ah [1]. Zur Speicherungder von Windrädern oder Photovoltaikanlagen erzeugtenEnergie gehen derzeit sogar Systeme aus mehreren zehn-tausend Einzelzellen in Betrieb, z. B. A123 Systems WestVirginia Wind Farm mit 8 M Wh und über 120 000 Einzel-zellen [2].

In diesen neuen Anwendungsfeldern müssen nicht nurauf Zelllevel sondern auch auf Gesamtsystemlevel zahlrei-che neue Fragestellungen angegangen werden. Weltweitbefinden sich die Märkte in einer Übergangsphase von derPrototypen- und Kleinserienfertigung zur Serienproduk-tion, aber ein kommerzieller Erfolg hat sich für die Herstel-

Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 5, 1–13 © 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–1Dr. Jörg Kaiser ([email protected]), Karlsruher Institut fürTechnologie, Campus Nord, Projekt Competence-E, Geb. 276,Hermann-von-Helmholtz Platz 1, 76344 Eggenstein-Leopolds-hafen, Germany; 2Valentin Wenzel, Prof. Dr. Hermann Nirschl,Karlsruher Institut für Technologie, Campus Süd, Institut fürMechanische Verfahrenstechnik und Mechanik – Bereich Verfah-renstechnische Maschinen, Geb. 30.70, Straße am Forum 8,76131 Karlsruhe, Germany; 3Boris Bitsch, Prof. Dr. Norbert Wil-

lenbacher, Karlsruher Institut für Technologie, Campus Süd,Institut für Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik –Bereich Angewandte Mechanik, Geb. 50.31, Gotthard-Franz-Straße 3, 76131 Karlsruhe, Germany; 4Michael Baunach, MarcelSchmitt, Stefan Jaiser, Dr.-Ing. Philip Scharfer, Prof. Dr.-Ing. Dr.h. c. Wilhelm Schabel, Karlsruher Institut für Technologie, Cam-pus Süd, Thin Film Technology, Geb. 10.91, Kaiserstraße 12,76131 Karlsruhe, Germany.

Forschungsarbeit 1ChemieIngenieurTechnik

ler solcher großformatiger Li-Ionen-Zellen bisher nochnicht einstellen können. Hier gilt es noch eine Reihe pro-dukt- und prozesstechnischer Fragestellungen zu beantwor-ten, bei denen man nur zum Teil auf bisherige Erfahrungenaus dem 3 C Bereich zurückgreifen kann. Zwar erfüllen dieneueren Zellen in punkto Lebensdauer, Leistung und Si-cherheit inzwischen die Anforderungen, die vor wenigenJahren noch als schwerlich erreichbar eingestuft wurden,doch liegen die aktuellen Hürden für eine breite Kommer-zialisierung und Wirtschaftlichkeit verstärkt im Bereich derHerstellkosten und der Prozess-Sachkenntnis. In dieser Ar-beit werden daher, abgeleitet vom Anforderungsprofil,exemplarisch der Entwicklungs- und Fertigungsprozess vonElektroden für Li-Ionen-Zellen dargestellt.

Abb. 1 zeigt ein idealisiertes Schema einer Li-Ionen-Zellen-Elektrode. Sie besteht anodenseitig aus einer Kupfer- undkathodenseitig aus einer Aluminiumfolie, die beidseitig mitAktivmaterial und Hilfsstoffen beschichtet werden. BeimLadevorgang werden Li-Ionen aus der Kathode ausgelagert,wandern durch einen Elektrolyten zur Anode und werdendort in das Aktivmaterial eingelagert. Die Reaktion ist rever-sibel und der Li-Ionen-Strom fließt beim Entladen in entge-gengesetzter Richtung von der Anode zur Kathode. Für dieFunktion beider Elektroden ist es daher erforderlich, dass

(1) die Poren der Elektrodenschicht vollständig mit Elek-trolyt gefüllt sind, um Li-Ionen durch die Elektrolytphase anjedes Aktivmaterialpartikel transportieren zu können;

(2) die Aktivmaterialien großflächig und vollständig vonElektrolyt benetzt werden, damit Li-Ionen aus dem Elektro-lyt eingelagert bzw. in den Elektrolyt abgegeben werdenkönnen und die lokalen Stromdichten auf den Partikelober-flächen niedrig bleiben;

(3) die einzelnen Partikel, von denen insbesondere beiKathodenmaterialien die intrinsische elektrische Leitfähig-keit schlecht ist, mit der Metallfolie elektrisch kontaktiertwerden, um Elektronentransport von oder zu jedem Partikelzu gewährleisten;

(4) die Partikel mit Hilfe von Binderhilfsstoffen sowohluntereinander als auch an die Metallfolie geheftet werden,um die mechanische Integrität der Schicht sicherzustellen;

(5) die Beladung mit Aktivmaterial und die Schichtdickeüber die gesamte Fläche einheitlich und gleichmäßig einge-stellt werden, um spätere Zellausfälle aufgrund lokalerInhomogenitäten dieser Parameter zu vermeiden.

Punkt 4 gilt zum einen im Hinblick auf die unmittelbareWeiterverarbeitung der Elektrode zu einer Zelle, bei der sieSchneid-, Trocknungs-, Greif- oder Wickelprozessschrittebeanspruchen. Punkt 4 zusammen mit Punkt 5 ist zudembesonders im späteren Zellbetrieb relevant, bei dem mehre-re 1000 Lade- und Entladezyklen, jeweils verbunden mitExpansion und Kontraktion der Aktivmaterialien durch Ein-und Auslagerung von Lithium, und hohe Temperaturram-pen, ausgelöst beispielsweise durch die Selbsterwärmungbei hohen Pulsentladeströmen, die Schichtstrukturen stres-sen. Im Versagensfall können sich Risse ausbilden, wo-durch sich die elektrische Anbindung zur Metallfolie ver-schlechtert oder ganz verloren gehen kann, einzelnePartikel oder Elektrodenregionen inaktiv werden, Zellkapa-zität verloren geht und möglicherweise weitere schädigendeFolgeprozesse ausgelöst werden.

Die Herstellung solcher Schichten folgt der in Abb. 2 dar-gestellten Prozesskette. Sie beginnt mit der Auswahl derdrei Komponenten Aktivmaterial, Leitadditiv und Binderfür Anode und Kathode in Hinblick auf Energiedichte,Stromtragfähigkeit (Leistungsdichte), Langzeitstabilität, Si-cherheit und Kosten der späteren Zelle. Die drei Rohstoffemüssen für die spätere, innerhalb der Schicht gewünschteVerteilung in geeigneter Weise zunächst vermischt (Schritt I)und zu einem Slurry dispergiert werden (Schritt II). Im fol-genden Beschichtungsvorgang bestimmt die Kontrolle derrheologischen Eigenschaften des Slurry die Qualität derSchicht und ihre Prozessierbarkeit sowohl beim Auftragenauf die Metallfolie (Schritt III) als auch beim Verdampfendes Lösungsmittels im Trocknungsschritt (Schritt IV).Danach wird die Schicht durch Kalandrieren kompaktiert(Schritt V), wodurch einerseits der interpartikuläre Kontaktund damit der elektrische Widerstand verbessert sowie ande-rerseits die volumetrische Energiedichte durch Verkleinerndes freien Porenvolumens erhöht werden. Abschließendwird die Elektrode in Li-Ionen-Zellen verbaut (Schritt VI)und vermessen. Diese sechs Prozessschritte werden im Fol-genden eingehend beleuchtet.

Es ist ersichtlich, dass dieser mehrstufige Herstellungs-prozess Wissen aus verschiedenen Disziplinen erfordert, wie(i) Mechanische Verfahrenstechnik für die ProzessschritteTrockenmischen und Dispergieren in Verbindung mit rheo-logischer Charakterisierung, (ii) thermische Verfahrenstech-nik für die Prozessschritte Beschichten, Trocknen undKalandrieren und (iii) und Maschinenbau und Elektro-chemie für die Prozessschritte Zellbau und Zellcharakteri-sierung. Ziel ist es, die oben genannten Prozessschritte inseriennahen Produktionsumgebungen zu verstehen, zu be-herrschen und qualitätsrelevante Parameter entlang derProzesskette zu optimieren. Eine industrielle Produktions-anlage für Elektroden für Li-Ionen-Zellen wird entwickeltund bis Ende 2014 in Betrieb genommen. Die Produktions-

www.cit-journal.com © 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 5, 1–13

Abbildung 1. Schema einer idealisierten Li-Ionen-Zellen-Elektro-de. Die großen Aktivmaterialpartikel sind über einen polymerenBinder untereinander und auf der Substratfolie fixiert. Zusätzlichsorgen Leitpfade aus Ruß für deren elektrische Anbindung an dieSubstratfolie.

2 ForschungsarbeitChemieIngenieurTechnik

anlage und der Prozess verfügen über eine Jahreskapazitätvon 100 000 Li-Ionen-Zellen à 20 Ah und dienen der Opti-mierung des Stands der Technik sowie der Validierungvon neuartigen, serientauglichen Fertigungsprozessen fürLi-Ionen-Zellen.

2 Schritt I/II: Mischen und Dispergieren

Das Verteilen und Homogenisieren feinpartikulärer Sys-teme stellt eine große Herausforderung in der Misch- undDispergiertechnik dar. Speziell, wenn bei der Beanspru-chung Materialeigenschaften wie die Partikelgröße, dieOberflächeneigenschaften oder die Morphologie so verän-dert werden, dass es zu einer irreversiblen Materialschädi-gung kommt. Zum Teil ist, wie in [3] beschrieben, das Ver-ändern von Materialeigenschaften durch einen spezifischenEnergieeintrag gewünscht. Im Fall der Untersuchungen zurHerstellung von Elektroden für Li-Ionen-Zellen sind sie so-gar von entscheidender Bedeutung, weswegen der Zusam-menhang der Beanspruchungsmechanismen und -intensi-täten mit den Produkteigenschaften hier im Fokus steht.Die Produkteigenschaften beschränken sich nicht nur aufdie der fertigen Zelle (Leistung und Lebensdauer), sondernz. B. auch auf die der Verarbeitbarkeit des Slurry in dennachfolgenden Prozessschritten, speziell bei Schritt III undIV. Eine wichtige Eigenschaft hierfür ist das viskoelastischeVerhalten der Slurries. Die beim Mischen und Dispergierenwirkenden Beanspruchungen tragen folglich dazu bei, ge-wünschte und für die Verarbeitung wichtige Produkt- undMaterialeigenschaften zu erzielen.

Aufgrund des Einsatzes von verschiedenen Materialienund Additiven sind die Verfahren zur Herstellung der jewei-ligen Elektrode zu unterscheiden.

2.1 Kathode

Eine Kathode besteht aus einem intrinsisch schlecht elek-trisch leitendem Aktivmaterial wie z. B. Li/Ni-Oxid, Li/Mn-Oxid, Li/Co-Oxid oder Li/Fe-Phosphat sowie einer Reihevon Additiven. Wichtigstes Additiv zur Herstellung der elek-trischen Leitfähigkeit ist Ruß, dessen Einfluss und Auswir-

kung auf die Leistung einer Zelle in [4 – 6] untersucht undbeschrieben wird.

Auf Seiten der Kathode verfolgt man den Ansatz, durchgezielte mechanische Beanspruchung eine Modifikationder Materialien (Aktivmaterial und Ruß) zu erzielen, ausder später eine bessere Leistung der Zelle resultiert. Wäh-rend des Mischprozesses wird das Leitfähigkeitsadditiv Rußsimultan desagglomeriert, zerkleinert und dispergiert. Zumeinen kann hierdurch der elektrische Anschluss der Aktiv-materialen optimiert, zum anderen durch Schaffung zusätz-licher Leitungsbahnen die elektrische Leitfähigkeit inner-halb der Elektrodenschicht verbessert werden.

Wie dies technisch umzusetzen ist, ist Bestandteil ver-schiedener Arbeiten [7, 8]. Wichtig ist herauszuarbeiten, wiedas Ruß-Netzwerk zu strukturieren ist. Möglich sind sehrviele Varianten und Formen. Eine ist die möglichst homoge-ne Verteilung der großen Ruß-Agglomerate zwischen denAktivmaterialien ohne den Ruß in kleinere Aggregate oderseine Primärpartikel aufzuschließen. Eine andere ist dasZerkleinern und Dispergieren der Ruß-Agglomerate, sodass nur noch kleine Aggregate oder Primärpartikel vorhan-den sind und diese in Wechselwirkung mit der Aktivmate-rialoberfläche stehen. Ein drittes Szenario ist die Beschich-tung der Aktivmaterialien mit Ruß.

Dass dies mit verschiedenen Beanspruchungsmechanis-men, -intensitäten und Verfahrensweisen möglich ist, zeigendie rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abb. 3.Hier wurden unterschiedlich prozessierte Slurries auseinem Li/Ni/Mn/Co-Oxid (NMC), einem Polyvinylidenfluo-rid (PVDF) Binder, einem Graphit und Ruß auf ein Substrataufgebracht, anschließend getrocknet und dann für die Auf-nahme präpariert. Zu erkennen sind unterschiedliche Dis-pergierungszustände des Rußes. Oben links (Aggregat A)sind die großen Ruß-Flocken noch deutlich zu erkennen.Oben rechts (Aggregat B) hingegen ist zu erkennen, dassder Ruß stark auf die Oberfläche aufgebracht ist und sich inden Vertiefungen der Aktivkomponente befindet. Auf denbeiden unteren Bildern (Aggregat C und D) ist der Rußdeutlich in seiner Beschaffenheit verändert. Es ist starkdesaggregiert und liegt auf der Aktivmaterialoberfläche auf.Diese Aufnahmen zeigen, dass durch den Einsatz verschie-dener Apparate und Verfahren signifikante Unterschiede inder Strukturierung und Verteilung der Ruß Partikel erzeugt


Abbildung 2. Prozess-kette für die Herstellungvon Elektroden fürLi-Ionen-Zellen.


werden können. Dieser Einfluss auf mögliche Charakteri-sierungs- und Analysemethoden bis hin zur Zellleistung istBestandteil weiterer Untersuchungen.

2.2 Anode

Im Gegensatz zu der Kathode ist das primäre Ziel bei derAnode nicht die Ausbildung eines Ruß-Netzwerks kombi-niert mit der Sicherstellung des elektrischen Anschlussesder Aktivkomponente. Grund hierfür ist die bereits ausrei-chend vorhandene elektrische Leitfähigkeit des Aktivmate-rials Graphit. Beim Misch- und Dispergiervorgang derAnode ist vielmehr die Materialbeständigkeit unter mecha-nischer Beanspruchung zu berücksichtigen. Auf Seiten derAnode wird bereits auf den Einsatz gesundheitsschädlicherund umweltgefährdender organischer Lösungsmittel ver-zichtet und auf wasserbasierende Systeme zurückgegriffen.Einige der eingesetzten Komponenten weisen eine erhöhteEmpfindlichkeit gegen Scherung auf, wie zum Beispiel derStyrol-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber),welcher als Binder dem Elektrodenslurry beigefügt wird.Die Kenntnis über die mechanische und thermische Stabi-lität der eigensetzten Materialien ist sehr wichtig. Diesebeeinflusst die Reihenfolge und die Misch- und Dispergier-aufgabe stark und macht eine materialspezifische Anpas-sung erforderlich. Eine falsche Verfahrensweise verbundenmit einer irreversiblen Materialschädigung resultiert unmit-telbar in einem Leistungsverlust der Zelle.

3 Slurrycharakterisierung

Die Fließ- und Verarbeitungseigenschaften von Slurries zurHerstellung von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Zellensind entscheidend für die Beurteilung des verfahrenstech-nischen Gesamtprozesses. Man ist einerseits bestrebt, denLösungsmittelgehalt in den Slurries gering einzustellen,um Rohstoffkosten für Lösungsmittel und Prozesskostenim Trocknungsschritt niedrig zu halten, benötigt aber ande-rerseits eine Mindestfließfähigkeit, um die Slurries in denBeschichtungsapparaturen verarbeiten zu können und umeingerührte Luftblasen durch Entgasen zu entfernen.

Aus rheologischen Daten lassen sich Aussagen zur Gütedes Misch- und Dispergierprozesses ableiten. FolgendeParameter haben großen Einfluss auf das Fließverhaltender aus einem Lösemittel, mehreren Feststoffkomponentenund verschiedenen Additiven bestehenden Suspensionen:

(i) die Art und Mengenverhältnisse von Lösemittel, Aktiv-material, Leitfähigkeitsadditiven, Bindemittel und Rheo-logie-Additiven;

(ii) die eingesetzte Misch- und Dispergiertechnik (Misch-prinzip, Mischgeometrie);

(iii) die Vorgehensweise beim Mischen: Energieeintrag,Dauer und Sequenzierung des Mischprozesses [9, 10].

Darüber hinaus ermöglicht die Bestimmung rheolo-gischer Größen wie beispielsweise der scherratenabhän-gigen Viskositätsfunktion die Beurteilung der Elektroden-slurries hinsichtlich des Verarbeitungsverhaltens beimEinsatz unterschiedlicher Beschichtungstechniken. Bei Ver-wendung eines einfachen Rakelbeschichters treten beimAuftrag der Slurries auf die Ableiterfolie Scherraten von


Abbildung 3. Raster-elektronenmikros-kopische Aufnahmenverschieden prozessier-ter Kathoden.


unter 100 s–1 auf, wohingegen bei der Siebdrucktechnikbzw. in Schlitzgießern Scherraten von bis zu 1000 s–1 bzw.über 10 000 s–1 erreicht werden. In Abb. 4 sind exemplarischdie Viskositätsfunktionen eines wasserbasierten Anoden-slurry und eines N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) basiertenKathodenslurry in einem sehr weiten Scherratenbereich ge-zeigt. Die Viskositäten im niedrigen Scherratenbereich wur-den mithilfe eines Rotationsrheometers bestimmt (ThermoScientific, Platte-Platte-Geometrie, Durchmesser: 35 mm),wohingegen im hohen Scherratenbereich ein Kapillarrheo-meter zum Einsatz kam (Goettfert, Runddüsengeometrie,Länge: 20 mm, Durchmesser: 0,5 mm). Die beiden unter-suchten Suspensionen zeigen eine Schernullviskosität, d. h.einen konstanten Viskositätswert im Bereich niedrigerScherraten, wobei das Viskositätsplateau des Anodenslurrydeutlich über der Nullviskosität des Kathodenslurry liegt.Die Nullviskosität bestimmt einerseits das Sedimentations-verhalten der Slurries während der Lagerung, anderseits dieKonturtreue z. B. am Rand einer Beschichtung oder dasEntnetzen an Substratfehlstellen. In all diesen Fällen isteine hohe Nullviskosität vorteilhaft. Die Viskositäten derbeiden hier untersuchten Slurries nehmen mit steigenderBeanspruchung, d. h. bei steigenden Scherraten, deutlichab, was als scherverdünnendes oder strukturviskoses Ver-halten bezeichnet wird und ein typisches Charakteristikumvon Suspensionen mit entweder sehr hoher Partikelkonzen-tration oder attraktiven Partikelwechselwirkungen ist. ImScherratenbereich zwischen 102 und 104 s–1 besitzen beideSlurries jedoch ähnliche Viskositätswerte. In industriellenAnwendungen kommen häufig Schlitzgießer zum Einsatz,da sie sehr hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten ermög-lichen. Dementsprechend treten im Schlitzgießer hoheScherraten auf und die Kenntnis der Slurryviskosität beihoher Scherbeanspruchung ist unabdingbar.

Ein weiterer, speziell für die Slurryhandhabung, wichtigerEinflussfaktor ist die Lagerstabilität. So kommt es beson-ders bei NMP-basierten Elektrodenslurries häufig zur Ent-mischung durch Feststoffsedimentation, weswegen die Sus-pensionen bereits direkt nach dem Herstellschritt imBeschichter zu verarbeiten oder durch Rühren stabil zuhalten sind. Wird ein dispergierter Slurry allerdings fürmehrere Stunden in Ruhe gelagert, so kommt es neben derSedimentation zudem zu einem Alterungseffekt. Wie inAbb. 5 am Beispiel eines Kathodenslurry gezeigt, führt eineLagerung zwischen 20 und 48 h zu einer um etwa 50 %erhöhten Schernullviskosität im Vergleich zu einem fri-schen Slurry. Im Bereich hoher Scherraten hat die Alterungallerdings keinen Einfluss auf die Slurryviskosität. DiesesPhänomen ist vermutlich auf Strukturänderungen auf parti-kulärer Ebene zurückzuführen, die bei hohen Scherbean-spruchungen wieder zerstört werden.

In Suspensionen können unter Scherung Normalspan-nungen auftreten, die mit modernen Rotationsrheometernmessbar sind. Darüber hinaus erlauben die Schwingungs-und Dehnrheologie die Bestimmung weiterer rheologischerKenngrößen wie den frequenzabhängigen komplexen Schub-modul oder die Dehnviskosität. Die Bedeutung dieser Stoff-größen für die Herstellung von Elektrodenschichten für Li-Io-nen-Zellen ist Gegenstand weitergehender Untersuchungen.

4 Schritt III: Beschichten

Für die nasschemische Applikation der Elektrodenslurriesauf die Ableiterfolien stellt das Schlitzgussverfahren denaktuellen Stand der Technik dar [11]. Dieses vordosierteBeschichtungsverfahren erlaubt sehr präzise und homoge-ne Beschichtungen, deren charakteristische Abmessungen

wie Beschichtungsbreite und Nassfilmdickedurch justierbare Größen wie Schlitzgießer-breite, Slurryvolumenstrom und Bahngeschwin-digkeit einstellbar sind [12, 13]. Das bis zumeigentlichen Filmauftrag geschlossene undtotraumarme System ermöglicht den Einsatzvon Beschichtungsfluiden in einem weiten Vis-kositätsbereich. Sowohl hochviskose Elektro-denslurries als auch reine Lösemittel werdendurch einen definierten Druckverlust in derSchlitzdüse homogen über die Beschichtungs-breite verteilt und laminar als Film auf ein Trä-gersubstrat aufgebracht. Die erforderliche Homo-genität der Querverteilung der zugeführtenBeschichtungsmasse stellt hohe Anforderungenan die Fertigungsgenauigkeit des Beschich-tungswerkzeuges. Entscheidend für den homo-genen Filmauftrag ist ein stabil benetzendesBeschichtungsreservoir zwischen Düse und Sub-strat. Die Stabilität der benetzenden Meniskenin Bandrichtung ist dabei maßgeblich für dieOberflächenqualität des Nassfilms [14 – 17]. Die


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0,1

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für Rakelbeschichter relevanter Scherratenbereich

für Schlitzgießerrelevanter Scherratenbereich

Abbildung 4. Viskositätsfunktion einer wasserbasierten Anode und einer NMP-basierten Kathode als Funktion der Scherrate bestimmt jeweils durch Rotations-und Kapillarrheometrie. Schematisch dargestellt ist zudem der Beschichtungskopfeines Schlitzgießers. Die Pfeile zeigen die Scherraten an, die in verschiedenenBereichen dieses Aggregates auftreten.


seitlich begrenzenden Menisken sind dagegen für die Formder Beschichtungsränder verantwortlich. Neben dem ein-lagigen Auftrag ist durch geeignete Lippen- und Düsen-designs auch das simultane Aufbringen mehrerer Filmemöglich [12]. Durch diesen mehrlagigen Auftrag könnennicht nur Investitionskosten eingespart, sondern vielmehrfilmmorphologische Parameter besser eingestellt werden,was auf Produktseite neue Freiheitsgrade generiert.

Die gezielte Forschung am eigentlichen Beschichtungs-schritt erfolgt an einem flexiblen, hochpräzisen und schwin-gungsabsorbierenden Beschichtungsmodul. Zur quanti-tativen Untersuchung der Beschichtung stehen diverseMöglichkeiten zur Verfügung. So kann die Form der Menis-ken zwischen Düse und Substrat mit Hilfe hochauflösenderKamerasysteme in situ untersucht werden. Pul-sationen und Schwingungen werden daraufhinmit Störungsquellen, aber auch numerischenStrömungssimulationen abgeglichen. Der aus-gebildete Film wird direkt im Anschluss an dieerfolgte Beschichtung durch einen 3D-Triangu-lationslasersensor untersucht. Die Profil-Mes-sungen liefern dabei nicht nur Informationenüber die Nassfilmdicke, sondern erlauben auchOnlinemessungen der Randprofile, der Filmho-mogenität und der Start-, bzw. Stoppkanten beiintermittierender Beschichtung oder bei Be-schichtungsunterbrechungen.

Die Qualität der applizierten Nassfilme lässtsich durch die Kenntnis des entsprechendenProzessfensters verbessern. Die theoretischeObergrenze dieses Fensters stellt zum einen dieminimale Nassfilmdicke, beziehungsweise diemaximale Beschichtungsgeschwindigkeit des zubeschichtenden Substrats dar. Diese Mindest-flußmenge wird in der Theorie durch verschie-dene Viskokapillarmodelle (VCM) beschrieben

[14, 15, 18 – 21]. Demnach ist der Beschichtungs-prozess stabil, wenn die Kapillarkräfte, die dasBeschichtungsfluid im Spalt zwischen Schlitz-düse und Substrat halten, größer sind als die vis-kosen Kräfte, die in Richtung des bewegten Sub-strats wirken. Sind die viskosen Kräfte größer alsdie stabilisierenden Kapillarkräfte, kommt es zuFehlstellen durch Längsstreifen in der Beschich-tung. Mit steigender Beschichtungsgeschwindig-keit destabilisiert zusätzlich die vom Substratmitgeschleppte Luft die Menisken im Beschich-tungsspalt. Dabei kommt es zu Lufteinschlüssenim Film, die charakteristische Defekterscheinun-gen quer zur Beschichtungsrichtung hervor-rufen.

Auf Basis der experimentell bestimmten Be-schichtungsfenster konnten bereits homogeneElektrodenfilme bei Geschwindigkeiten von mehrals 100 m min–1 defektfrei beschichtet werden[22]. Die Innengeometrie der verwendeten

Schlitzdüse wurde im Vorfeld mithilfe numerischer Strö-mungssimulationen optimiert.

Um eine Vergleichbarkeit unterschiedlicher Betriebs-punkte und Elektrodenslurries zu gewährleisten, wird dasProzessfenster dimensionslos mit der Kapillarzahl Ca

Ca � �u g��r (1)

über dem Verhältnis von Spaltweite zu Nassfilmdicke

G* � G�H (2)

dargestellt (s. Abb. 6). In Gl. (1) und (2) ist u die Beschich-tungsgeschwindigkeit in m s–1, g die dynamische Viskosität


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Vis

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Frischer Slurry

20h gealtert

48h gealtert

Abbildung 5. Einfluss der Alterung auf die Viskositätsfunktion eines NMP-basier-ten Kathodenslurries.

Dim

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Kap

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zahl

Ca

Dimensionsloser Spalt G*

Abbildung 6. Prozessfenster für NMP- und wasserbasierte Elektrodenschlämmebei einem Beschichtungsspalt von 127 lm, sowie theoretische Beschichtungs-grenzen [15, 21].


in Pa s, r die Oberflächenspannung in N m–1, G die Spalt-weite zwischen Schlitzdüsenlippe und Substrat in m und Hdie Nassfilmdicke unmittelbar nach dem Filmauftrag in m.

Aus den Messdaten, wie auch aus numerischen Simula-tionen geht hervor, dass für Beschichtungen für Li-Ionen-Zellen bei Umgebungsbedingungen und hohen Auftragsge-schwindigkeiten Luftdurchbrüche (Beschichtungsfehler querzur Beschichtung) das dominierende Defektkriterium sind.

Die in Abb. 6 eingetragenen Datenreihen für die Visko-kapillarmodelle nach Ruschak, bzw. Higgins markieren denerwarteten Stabilitätsbereich mit Längsstreifen als charakte-ristischen Defekt. In den Experimenten wurde diese Grenzejedoch nicht erreicht und es treten schon bei niedrigerenKapillarzahlen bzw. einem niedrigen Wert von G* Filmde-fekte in Form von Querstreifen auf. Bei hohen Werten fürG* – was bei konstanter Spaltweite sehr dünnen Elektro-denfilmen entspricht – können daneben auch Agglomerateund größere Partikel im Slurry zu Streifen in der Filmober-fläche führen [20]. Zunehmend in den Fokus rückt die Aus-weitung dieser Prozessfenster auf den bereits erwähntenmehrlagigen Auftrag, welcher, aufgrund der komplexerenHydrodynamik, neue Parameter in den Prozess einbringt[23] und in laufenden Projekten untersucht wird.

Ein weiteres Augenmerk wird auf stationäre Randeffektebei der Beschichtung gelegt (s. Abb. 7). Die Form der Rän-der wird vor allem von den begrenzenden Menisken des derFlüssigkeitsbrücke im Spalt, aber auch von der komplexenSlurryströmung im Randbereich des Auslassschlitzes unddes Beschichtungsspaltes bestimmt. Der Rand des Nass-films nimmt dabei keineswegs eine (ideale) Rechteckforman, sondern zeigt häufig weit auslaufende, überhöhte oderauch oszillierende Geometrien. Zu einer kostenintensivenAbtrennung dieser nicht verwertbaren Flächen, kommt dieSuperposition möglicher Überhöhungen bei der Aufwick-lung der Elektrodenmutterrolle oder der Stapelung bei derZellfertigung. Anodenseitig konnten auf diesem bisher we-nig beachteten Gebiet bereits Zusammenhänge zwischen

Prozessparametern und Randgeometrien aufgezeigt werden[24, 25] und Überhöhungen durch gezielte Einstellung derProzessparameter eliminiert werden (s. Abb. 7).

In der Industrie erfolgt der Auftrag des Nassfilms häufigdiskontinuierlich, da das Kalandrieren der trockenen Elek-trodenschicht in bestimmten Fällen unbeschichtete Ab-schnitte erfordert. Neben der bereits zuvor erwähnten Kan-tenform der seitlichen Beschichtungsränder spielen deshalbauch die Start- und Stoppkanten der einzelnen Beschich-tungsmuster eine wichtige Rolle. Aufgrund des visko-elastischen, scherverdünnenden und gegebenenfalls auchkompressiblen Charakters der eingesetzten Elektroden-slurries kann es beim intermittierenden Beschichten zuunerwünschten Geometrien dieser Kanten kommen. Jenach Verfahrensausführung werden fingerartig auslaufendeStopp- oder stark überhöhte Startkanten beobachtet. DieseEffekte liegen sowohl in den Slurryeigenschaften als auchin der instationären Betriebsweise des intermittierendenBeschichtens begründet und sind Gegenstand aktueller For-schung.

5 Schritt IV: Trocknen

Die Trocknung in der Batteriezellproduktion umfasst zweivoneinander wesentlich verschiedene Prozessschritte. DasZiel des Trocknungsschrittes, welcher der Beschichtungunmittelbar nachgeschaltet ist, ist die Entfernung des Löse-mittels bei vergleichsweise hohen Lösemittelanteilen in derGrößenordnung von 40 – 60 Gew.-% bezogen auf die Ge-samtslurrymasse. Mit ihr einhergehen die Ausbildung einesporösen Netzwerkes und die Verfestigung der Elektroden-schicht. Dieser Prozessschritt wird in kontinuierlichbetriebenen Rolle-zu-Rolle Großanlagen realisiert. Ein wei-terer Trocknungsschritt ist die Nachtrocknung, welche derZellassemblierung vorgeschaltet ist und die Restfeuchte vonWasser in der bereits kalandrierten Elektrodenschicht bis

auf wenige ppm reduziert (s. Schritt VI). Sie erfolgthäufig durch Vakuum- oder Infrarottrocknung,wobei die genaue Kenntnis von Sorptionsgleichge-wichten und eine hochauflösende Feuchteanalytikfür die Auslegung eine wichtige Rolle spielen.

Bei der Trocknung der unmittelbar zuvor nassche-misch applizierten Elektrodenslurries werden in derRegel Prallstrahltrockner eingesetzt. Diese bestehenaus mehreren Elementen, wodurch die Trocknungs-bedingungen zonenweise eingestellt werden könnenund somit Freiheitsgrade für eine Optimierung vor-handen sind. Prallstrahltrockner stellen hohe Wärme-und Stofftransportkoeffizienten zur Verfügung undermöglichen dadurch hohe Trocknungsraten. InAbb. 8 ist ein Element eines Prallstrahltrockners mitbeschichteter Substratfolie schematisch dargestellt.Im industriellen Maßstab sind Beschichtungs-geschwindigkeiten von 20 – 30 m min–1 und Verweil-zeiten im Trockner von 1 – 2 min üblich, was zu ent-


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Parametersatz A

Parametersatz B

Ideale Randgeometrie

Abbildung 7. Idealisiertes Randprofil, sowie gemessene Nassfilmränder beiunterschiedlichen dynamischen Beschichtungsparametern.


sprechend langen Trocknern führt und eine Verkürzungder Trocknungszeit unter ökonomischen Gesichtspunkteninteressant macht. Höhere Trocknungsgeschwindigkeitenüber die Wahl entsprechender Trocknungsbedingungenund deren Variation über die Trocknerlänge sind aber nurin Grenzen möglich, da der Trocknungsschritt entscheidendfür die Qualität der trockenen Elektrodenschicht und derdaraus aufgebauten Batterie ist. Während der Trocknung er-folgt, unter Verfestigung der Schicht, die Ausbildung derporösen Elektrodenstruktur. Die Trocknung hat dabei ent-scheidenden Einfluss auf die Verteilung der einzelnen Kom-ponenten. Insbesondere die Binderdistribution ist unterdem Gesichtspunkt der Haftung zwischen den Partikelnund an der Substratfolie für die spätere Leistung der Batte-riezelle von großer Bedeutung. Delamination zwischen Ak-tivmaterialschicht und Ableiterfolie senkt die Leistungs-fähigkeit der Batterie oder hat deren Versagen zur Folge.Ebenso kann das Ablösen einzelner Aktivmaterialpartikelbzw. größerer Aktivmaterialdomänen zu einer deutlichenVerringerung der verfügbaren Zellkapazität führen.

Basis für die Entwicklung eines umfassenden Prozess-verständnisses und die Identifikation optimaler Prozess-parameter im Spannungsfeld zwischen Produktqualität undkurzen Verweilzeiten im Trockner sind Experimente indiskontinuierlichen Trocknungsapparaturen. Diese ermög-lichen die unabhängige Variation der relevanten Einfluss-größen Trocknungsrate und Trocknungstemperatur. DieTrocknungsrate hat dabei direkten Einfluss auf die Kinetikder Strukturausbildung und somit die Elektrodeneigen-schaften. Sie hängt zum einen von den Wärme- und Stoff-transportbedingungen ab, welche vor allem von den Strö-mungsbedingungen der Trocknerluft beeinflusst werden,zum anderen von der Trocknungstemperatur über denDampfdruck des Lösungsmittels. Die Trocknungstempera-tur bestimmt darüber hinaus aber auch die physikalischenStoffsystemeigenschaften des trocknenden Elektroden-slurry, wie die Viskosität, Wechselwirkungskräfte, Diffu-sionsverhalten und Molekülbeweglichkeit. Für die Prozess-entwicklung ist deshalb eine alleinige Beeinflussung desTrocknungsvorgangs über die Einstellung der Temperatur

nicht ausreichend. Zusätzlich bieten Versuche im kleinenMaßstab mit kleinen Materialmengen, aber unter produkti-onsrelevanten Bedingungen, große Vorteile bei der Opti-mierung der Zusammensetzung der Beschichtungsslurryund in der Materialforschung, vor allem bei der Entwick-lung neuer Aktivmaterialien und Elektrodenkonzepte. Sokann schon in einem frühen Entwicklungsstadium die An-wendbarkeit im Produktionsprozess untersucht werden.

Ein wichtiger Aspekt ist die Übertragung der Erkennt-nisse aus diskontinuierlichen Trocknungsapparaturen aufdie kontinuierlich betriebenen Produktionsanlagen. Diesgeschieht modellbasiert unter Berücksichtigung der kine-tischen und energetischen Einflussgrößen. Wie in Abb. 8rechts dargestellt, werden kinetische Ansätze zur Beschrei-bung des Wärmestroms an den trocknenden Film und zurBeschreibung des Verdunstungsstroms benötigt. Dafürmüssen die Stoffeigenschaften der im Elektrodenslurry vor-handenen Komponenten, das Phasengleichgewicht für dasim Slurry enthaltene Lösungsmittel und die Prozesspara-meter im Trockner mit hoher Genauigkeit bekannt sein.Für einen verlässlichen Scale-up und reproduzierbare Er-gebnisse hat deshalb die Kontrolle und definierte Einstel-lung von Trocknungsbedingungen eine hohe Bedeutung.

Die im Abschn. 4 vorgestellten Elektrodenschichten wer-den bislang in einer Rolle-zu-Rolle Anlage im Pilotmaßstabhergestellt. Ein mehrzoniger Prallstrahltrockner ermöglichtdie gezielte Einstellung der Temperatur und der gasseitigenTrocknungsbedingungen. Bislang kaum beschrieben ist dertatsächliche Einfluss der einzelnen Trocknungsparameter.Ein Ziel aktueller Forschungsarbeiten ist die möglichst iso-lierte Betrachtung der einzelnen Trocknungsparameter undderen Auswirkung auf die Schichtstruktur und die Elektro-denleistung. Von Interesse ist dabei beispielsweise die Tren-nung von Verdunstungsrate und Temperatur, wofür aller-dings die genaue Kenntnis der gasseitigen Bedingungengegeben und deren Einstellung möglich sein muss.

Diese Untersuchungen werden an kleineren, diskontinu-ierlichen Laboranlagen durchgeführt, welche die in Indus-trieanlagen herrschenden Bedingungen abbilden. Insbeson-dere die Homogenität der Trocknung steht dabei im Fokus.Sie stellt aufgrund der vergleichsweise langen Trocknungs-zeiten bei der Herstellung von Batterieelektroden eine gro-ße Herausforderung für den Transfer auf den Labormaß-stab dar. Lokale Trocknungsphänomene wie beispielsweisewandernde Trocknungsfronten stören die homogene Trock-nung und müssen mitberücksichtigt werden.

Versuchsbegleitend werden theoretische Modelle zurSimulation der Trocknung entwickelt und validiert. Grund-legende Parameter, die zur Beschreibung der Trocknungnötig sind, werden sowohl experimentell als auch theo-retisch ermittelt. Als Beispiele seien hier Diffusionskoeffi-zienten der Lösemittel in der Gasphase, Sorptionsgleich-gewichte oder auch Wärmeübergangskoeffizienten an derPhasengrenzfläche während der Trocknung genannt.

Unabdingbar ist die Charakterisierung des Trocknungs-einflusses. Versuchsaufbauten zur gravimetrischen In-situ-


Abbildung 8. Arbeitsweise eines Prallstrahltrockners, in dem derSlurryfilm auf der Folie in der Schwebe haltend und im Durchlaufgetrocknet wird.


Bestimmung des Trocknungsverlaufes erlauben bei bekann-ten, definierten Randbedingungen eine genauere Betrach-tung der einzelnen Trocknungsabschnitte. Mit Hilfe derMikro-Raman Spektroskopie (MRS) kann das Binder/Löse-mittelsystem im Hinblick auf die Ausbildung von Lösemit-telkonzentrationsprofilen während des Trocknungsvorgan-ges untersucht werden. Eine große Herausforderung ist dieCharakterisierung der für die Haftung der fertigen Elektro-de bedeutenden Binderdistribution in der porösen Elektro-denstruktur. Die Raman-Spektroskopie ermöglicht hier miteinem modifizierten Aufbau die Untersuchung eben dieserVerteilung an einer Bruchkante der fertigen Elektrode. Eineweitere Möglichkeit stellt beispielsweise die energiedisper-sive Röntenspektroskopie (EDX) dar, die über Element-analyse ebenfalls die Belegung der Bruchkante durch ver-schiedene Komponenten auflösen kann.

6 Schritt V: Kalandrieren undLängsschneiden

Die durch Beschichten und Trocknen des Lösungsmittelserhaltenen Schichten sind zunächst noch verhältnismäßigporös. Zur Erhöhung der volumetrischen Energiedichteund zur Verbesserung der Kontaktierung der Partikel fürniedrige elektrische Schichtwiderstände werden die Elektro-denschichten mittels Kalandrieren verdichtet, so dass sichfreie Porenvolumina in der Größenordnung von 30 % bis35 % des Schichtvolumens ergeben. Im industriellen Maß-stab erfordert dieser Schritt einerseits Linienlasten von biszu 2000 N mm–1, realisiert durch tonnenschwere Walzen,als auch äußerst hohe Präzision bei Spaltmaß und Rund-laufgenauigkeit. Die Dicken beidseitig beschichteter, ka-landrierter Elektroden liegen für automobile Traktions-anwendungen und stationäre Energiespeicher in derGrößenordnung von typischerweise 100 lm bis 150 lm,wobei Toleranzen sowohl beim Kalandrieren als auch beimvorgelagerten Beschichten nur im kleinen einstelligenMikrometermaßstab akzeptiert werden können. Kommt eszu größeren Abweichungen und treffen bspw. obere Tole-ranzen bei Kathode und untere Toleranzen bei Anode in derZelle aufeinander, werden an solchen Stellen Alterungspro-zesse im Ladebetrieb beschleunigt. Gerade bei Zellformatenmit großen Anoden- und Kathodenflächen und darüberhinaus Batteriesystemen aus mehreren Dutzend bis vielentausend solcher Einzelzellen führen lokale Dicken- undDichteschwankungen im Betrieb zu ungleichmäßiger Belas-tung und zu einem Auseinanderdriften der Zelleigenschaf-ten. Dies schränkt nicht nur den Nutzungskomfort des Spei-chers ein (die schwächste Zelle bestimmt die Leistung desGesamtverbundes), sondern zieht auch erhöhte Ausfallratennach sich. Im schlimmsten Fall sind Sicherheitsprobleme zubefürchten, weswegen Elektrodenproduzenten die Prozess-parameter beim Beschichten und Kalandrieren genau erfas-sen und regeln. Diese Thematik ist bei kleinen Zellformaten

in 3 C Anwendungen und Zellpacks, die aus nur wenigensolcher Zellen bestehen, deutlich weniger kritisch.

Industriell werden bis zu 2000 m lange Elektrodenrollenin Breiten von bis zu 1000 mm beschichtet, was ein Mehr-faches der Maße der Elektroden aktueller Zellformate ist.Folglich müssen die Elektrodenmutterrollen zu Tochterrol-len mit kleineren Breiten von wenigen cm für kleinforma-tige Zellen für 3 C Anwendungen bis zu einigen 10 cm fürgroßformatige Zellen für industrielle und elektromobileAnwendungen längsgeschnitten werden (slitting). Bei derspäteren Zellassemblierung müssen die Elektrodenblätteroder -wickel neben den mit Aktivmaterial beschichteten Flä-chen auch über unbeschichtete Flächen blanker Alumini-um- bzw. Kupferfolie verfügen, an denen die Stromableiterfür die elektrische Anbindung der Zelle angeschweißt wer-den. Darüber hinaus existieren ggf. ungenutzte Bereich anden Rändern der Rolle, d. h. dass die Mutterrolle mit mehre-ren in Maschinenrichtung verlaufenden Bahnen Aktivmate-rial beschichtet werden kann und sie beim Längsschneidensowohl in beschichteten als auch unbeschichteten Berei-chen geschnitten wird. Die Dicken für die unbeschichtetenAluminium- und Kupferfolien bewegen sich je nach Elek-trodentyp zwischen 10 und 20 lm, die für die beschichtetenBereiche zwischen 100 und 150 lm Gesamtdicke. Zudemsind Kathodenmaterialien wie Eisenphosphat oder Nickel-,Kobalt- und Manganoxide verhältnismäßig hart und abrasiv.Abstumpfende Schneidwerkzeuge führen schnell zu einemschlechten Schnittbild, das frei von Spänen und Abrieb seinmuss, die später in der Zelle zu internen Kurzschlüssendurch die teilweise nur 8 lm dünnen und weichen Polyol-efinseparatoren führen können. Stand der Technik sinddaher Klingen aus Keramik und nicht Edelstahl, weil sieeinerseits aufgrund ihrer höheren Härte langsamer ver-schleißen und andererseits vom Schneidwerkzeug abgerie-bene Partikel elektrisch nicht leitend sind und selbst keineKurzschlüsse verursachen können.

7 Schritt VI: Zellbau und Elektroden-validierung

Li-Ionen-Zellen werden in Form von sog. Pouchfolienzellenoder Rund- oder prismatischen Hard-Case-Zellen auf demMarkt angeboten [26]. Für jede der drei Bauformen existie-ren mehrere Produktionstechnologien, auf die an dieserStelle aber nicht eingegangen werden soll. Aus verfahrens-technischer Sicht interessant ist allerdings der Trocknungs-schritt, bei dem Restfeuchte aus den Elektroden und Sepa-ratoren entfernt und auf wenige ppm reduziert werdenmuss. Hintergrund ist die Verwendung von Lithiumhexa-fluorophosphat als Leitsalz im Elektrolyten, welches unterBildung von korrosivem Fluorwasserstoff hydrolisiert.Bereits Spuren von HF schädigen die Materialien in derZelle und lassen sie vorschnell altern. Der Zellbau erfolgtdaher in Trockenräumen, in denen der Wasserpartialdruck



in der Luft auf Taupunkte von –50 °C und niedriger mini-miert wird.

Diese Restentfeuchtung wird zum Teil kontinuierlich,zum Teil batchweise realisiert. Häufig wird die Elektroden-oder Separatorfolie aufgerollt in Vakuumöfen getrocknet.Die Entfernung der in der fast trockenen Schicht ad-, bzw.im Binder absorbierten Feuchte verläuft nur sehr langsam.Verstärkt wird dies durch die langen Diffusionswege, diedurch den aufgewickelten Zustand der Folien bedingt sind.Der Zeit- und Lageraufwand hat dadurch limitierendenCharakter für die gesamte Zellproduktion. Eine Reduktionder Diffusionswege lässt sich durch die Trocknung im abge-wickelten Zustand erzielen. Aufgrund der hohen Kosten fürgrößere Vakuumaggregate bietet sich hier der Einsatz vonInfrarotdurchlauftrocknern an. Im Gegensatz zur Eletro-denslurrytrocknung, bei welcher insbesondere der ersteund zweite Trocknungsabschnitt durchlaufen werden, spie-len bei der Elektrodennachtrocknung das Sorptionsgleich-gewicht und die Diffusion durch die bereits ausgebildeteporöse Struktur eine wichtige Rolle. Um Aussagen über diebenötigte Entfeuchtungszeit treffen zu können sind deshalbSorptionsisothermen nötig, welche die Abhängigkeit derBeladung der zu entfeuchtenden Trockenmasse von denUmgebungsbedingungen, sprich Temperatur, Druck undLuftfeuchte, beschreiben. Restlösemittel kann außerdem imPolymerbinder absorbiert sein.

Die Validierung kalandrierter Anoden und Kathodenerfolgt zum Teil ex situ, schließt aber naturgemäß immerIn-situ-Zelltests ein. Ex-situ-Methoden umfassen Messun-gen zur Haftung der Schichten auf den Metallfoliensubstra-ten, zur mechanischen Integrität in Bezug auf Schneidbar-keit und Biegeradien, zur elektrischen Leitfähigkeit, zumBenetzungsverhalten mit Elektrolyt, zur Bestimmung desPorenanteils und der Porengrößenverteilung sowie wieoben erwähnt mikroskopische Methoden in Kombinationmit Element-Mapping. In situ werden Elektro-den elektrochemisch entweder einzeln in Halb-zellen oder gepaart in Vollzellen mit ver-schiedenen elektrischen und thermischenBelastungsszenarien charakterisiert und gegebe-nenfalls anschließend einer der eben genanntenEx-situ-Messungen unterzogen. Dabei startetman zunächst für Vorversuche aus Kostengrün-den mit kleinen Laborzellformaten, muss die ab-schließende Produktvalidierung aber stets im fi-nalen Zellformat vornehmen. Spätestens hiermüssen umfangreiche Sicherheitstestreihennach verschiedenen internationalen und bran-chenspezifischen Normen durchgeführt werden[27 – 30]. Damit vergehen vom Start einer Elek-trodenneuentwicklung bis zum Abschluss derFreigabe einer Serienfertigung durchaus Jahre,was sich zum einen im Umfang der durchzu-führenden Tests, zum anderen in der Länge derLebensdauer- und Alterungstests begründet, diefür sich schon viele Monate in jeder Entwick-

lungsphase beanspruchen. Diese langen Testzeiten erfor-dern umfangreiche Infrastrukturen und daher verfügenEntwicklungslabore über viele hundert Testkanäle unter-schiedlicher Größe und Temperaturschränke für Tests anden verschiedenen Zellformaten.

Abb. 9 zeigt den Verlauf von Lade- und Entladestrom undZellspannung während der Formierung einer Laborzellemit 88 mAh Kapazität, bei der die Zelle im Anschluss an ih-rem Zusammenbau die ersten Male elektrisch geladen undentladen wird. Im vorliegenden Fall wird die Zelle im erstenSchritt mit einem Strom von 8,8 mA ausgehend von 0 V aufeine obere Abschaltspannung von 4,2 V aufgeladen. Dabeiwerden Li-Ionen aus dem Kathodenmaterial (hier NMC)ausgelagert und in den Graphit eingelagert. Der steile Span-nungsanstieg auf 3 V innerhalb der ersten Minuten ist ver-knüpft mit der spezifischen Ladekennlinie von Graphit,dem die Interkalation von nur wenigen Prozent Li bereitszu einer deutlichen Aktivierung verhilft und sich damit ver-bunden die Zellspannung aufbaut. Es folgt innerhalb von12 h ein langsamer Spannungsanstieg zwischen 3,0 V und4,2 V, dem späteren Betriebsfenster der Zelle, welches sichaus der hier gewählten Kombination aus NMC als Katho-denmaterial und Graphit als Anodenmaterial ergibt. ImZuge des ersten Ladens kommt es zu einer Passivierungder Graphitoberfläche, da der Elektrolyt chemisch reduziertwird und sich eine Deckschicht (SEI, solid electrolyte inter-phase) aus verschiedenen organischen und anorganischenAbbauprodukten ausbildet. In ihr wird ein Teil des Li irre-versibel gebunden und steht für den späteren reversiblenLadungsaustausch zwischen Anode und Kathode beimLaden und Entladen der Zelle nicht mehr zur Verfügung.Zellhersteller sind deswegen bestrebt, diese Verluste durchgeeignete, proprietäre Formierungsprozeduren und Elektro-lytzusammensetzungen zu minimieren. Nach Erreichender oberen Spannungsgrenze von 4,2 V bei konstantem


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0

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0 10 20 30 40 50

Stro

m /

mA

Zells

pann

ung

/ V

Zeit / h

ZellspannungStrom

Abbildung 9. Strom- und Spannungsverläufe während der Formierung einerLithiumionenzelle.


Ladestrom wird die Spannung für einige Minuten konstantgehalten und der Strom in dieser sog. Nachladephase ver-ringert (constant current/constant voltage Ladeverfahren). DieZelle ist an diesem Punkt voll geladen und wird in den folgen-den sechs Entlade- und Ladeschritten mit höheren Lade- undEntladeströmen von 44 mA belastet. Neben anderen Parame-tern werden die in diesen Zyklen geflossenen Ladungsmen-gen als Qualitätsmerkmale für eine Zelle herangezogen undbewertet. Abschließend wird die Zellspannung auf 3,7 Veingestellt, was einem Ladezustand von 50 % entspricht.

Wie eingangs beschrieben wird die Leistungsfähigkeiteiner Elektrode neben den eigentlichen Rohstoffen auchdurch deren strukturelle Verteilung in der Elektroden-schicht beeinflusst. Nachdem die Technologie für dieMisch-, Dispergier-, Beschichtungs- und Trocknungsschritteetabliert werden konnte, wurde anschließend die quantitati-ve Zusammensetzung der Rezeptur optimiert.

Ein ausgewähltes Beispiel zeigen Tests an vier Anoden-chargen aus wässrigen Schlämmen, bei denen der Anteildes Kautschukbinders SBR ausgehend von Rezeptur A hinzu Rezeptur D schrittweise reduziert und die anderenAnteile an Aktivmaterial, Leitruß und Cellulose konstantgehalten wurden. Nach der Formierung wurden diese Zel-len 100 Vollzyklen bei 23 °C und ohne Unterbrechung zwi-schen Laden mit 2 C (30 min Ladezeit) und Entladen mit3 C (20 min Entladezeit) in einem Schnellalterungstestbelastet (Abb. 10). Dieser Test beansprucht unter anderemdie Integrität der Anodenschicht durch verhältnismäßighohe Ströme insofern, als dass durch die schnelle Interkala-tion beim Laden und Deinterkalation beim Entladen dieGraphitpartikel expandieren und kontrahieren, dabei me-chanischen Stress auf das sie umgebende Netzwerk ausBinder und Leitruß ausüben und Kontaktabrisse und Riss-bildung zwischen Graphitpartikeln begünstigen. WiderErwarten zeigt sich, dass Zellen mit abnehmenden Binder-

anteil in der Anode langsamer an Kapazität einbüßen alsZellen mit hohem Binderanteil, obwohl ein Mehr an Binderdie Haftung der Partikel untereinander und auf der Metall-folie besser aufrechterhalten sollte. Zudem laufen die Zellenmit hohem Binderanteil uneinheitlicher und streuen stärkerum die dargestellten Kurvenverläufe der Mittelwerte. Die ab-schließenden Untersuchungen ergaben in diesem Fall, dassdie Anodenschichten bei hohem Binderanteil leichter delami-nieren, d. h. sich aufgrund von Quellung durch Elektrolytausdehnen, von der Metallfolie ablösen und damit den Über-gang für elektrischen Strom zwischen Metallfolie und Gra-phitschicht verschlechtern. Diese Widerstandserhöhungsorgt für höhere Überspannungen in der Zelle bei Strombe-lastung, damit verbunden schnellerem Erreichen der jewei-ligen Spannungsgrenzen bei gleichbleibenden Strömenund in Folge sinkenden Ladungsmengen je Zyklus. Da inElektrolyten für Li-Ionen-Zellen eine Anzahl verschiedenerpolarer, aprotischer Solventien und Viskositätsverringerereingesetzt werden, ist die Entwicklung einer Elektrode imZweifelsfall an eine bestimmte Elektrolytzusammensetzunggeknüpft, welche im Nachhinein unter Umständen nurnoch eingeschränkt verändert werden darf, um Komplika-tionen mit Elektrodenrohstoffen aus dem Weg zu gehen.

Neben der deutlichen Verbesserung der Zyklenstabilitätausgehend von Rezeptur A gelang es mit der Rezeptur Dauch das Niveau der kommerziellen Referenzanode zuerreichen. Anoden dieses Typs werden derzeit in Zellen ineinem elektrifizierten Serienfahrzeug eingesetzt und stellendamit stellvertretend den aktuellen Stand der Technik dar.

8 Zusammenfassung

Anoden und Kathoden für Li-Ionen-Zellen bestehen aus ver-schiedenen Komponenten, die aufeinander abgestimmt,

ausgesucht und verarbeitet werden müssen. Zieleiner Elektrodenentwicklung ist die Identifika-tion und Präparation einer komplexen dreidi-mensionalen Struktur aus Aktivmaterial, Binder,Leitadditiven und Poren, die den Zellen die er-wünschten Eigenschaften in Bezug auf Energie-dichte, Stromtragfähigkeit und Zyklenstabilitätverleiht. Die Prozesskette verläuft vom Mischender Rohstoffe über das Dispergieren, Beschich-ten auf Substratfolie, Trocknen bis zum Kaland-rieren und endet beim Verbau der Elektroden zuZellen. Es wurde gezeigt, wie sich verschiedeneParameter jedes einzelnen Prozessschritts aufdie nachfolgenden Prozessschritte oder auch dieEigenschaften der finalen Elektrode positiv odernegativ auswirken können. Dabei wurde beimTrockenmischen exemplarisch die Bedeutungder Verteilung der feinteiligen Leitadditive in derPulvermischung aufgezeigt, die für die Ausbil-dung von elektrischen Leitpfaden in der späte-ren Schicht eine Rolle spielen. Beim Dispergie-


40

50

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0 20 40 60 80 100

Kapa

zitä

t / %

Zyklenanzahl

Rezeptur D

Referenzanode

Rezeptur C

Rezeptur B

Rezeptur A

Abbildung 10. Einfluss des Binderanteils auf die Zyklenstabilität von Li-Ionen-Zellen (Laden 2 C, Entladen 3 C). Der Binderanteil nimmt von Rezeptur A zuRezeptur D ab, wodurch die Zyklenstabilität in diesem Fall verbessert wird.


ren ist die Kenntnis und Kontrolle der rheologischen Eigen-schaften der Slurries wichtig, die sowohl für die nach-geschaltete Slurryverarbeitung aber auch als Quali-tätskriterium von Bedeutung sind. Beim komplexenBeschichtungsvorgang beeinflussen mehrere Parameter dieVerarbeitbarkeit des Slurry und die Qualität des Schichtbil-des in der Fläche und an den Kanten. Die Trocknung derNassfilme erfolgt bei hohen Bahngeschwindigkeiten imDurchlauf durch verschiedene Temperaturzonen, in denendie Trocknungsrate und Ausbildung der Elektrodenstrukturgezielt gesteuert wird. Nach dem Kalandrieren erfolgt derZellbau, bei dem nicht nur die elektrochemische Zelllei-stung, sondern wie im hier gezeigten Fall auch die Verträg-lichkeit der Elektrode mit dem Elektrolyt eine maßgeblicheRolle für die Prozessentwicklung spielt.

Allein die Vielzahl dieser Größen verbietet eine nur empi-rische Steuerung des Prozesses, da bereits bei kleinenAbweichungen einzelner Parameter mit Einbußen bei derProduktqualität gerechnet werden muss oder die ganze Pro-zesskette gekippt wird. Geboten ist vielmehr ein mechani-stisches Verständnis der Wirkungsweisen einzelner Grö-ßen, um einerseits Elektrodeneigenschaften gezielt zusteuern und weiter zu entwickeln und andererseits den Fer-tigungsprozess verstehen und stabil betreiben zu können.Auf diesem komplexen Themengebiet ist daher die engeZusammenarbeit verschiedener verfahrenstechnischer undchemischer Disziplinen gefordert.

Die Autoren danken dem Präsidium des KarlsruherInstituts für Technologie (KIT) und dem Bundesmini-sterium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) für diefinanzielle Förderung dieser Arbeiten im Rahmen desProjekts Competence-E. Besonderer Dank giltDr. A. Gutsch und Dr. O. Wollersheim, Projekt Compe-tence-E des KIT, für stets intensive und fruchtbareDiskussionen. Wir danken zudem Dr. W. Bauer undD. Nötzel vom Institut für Angewandte Materialien –Werkstoffprozesstechnik IAM-WPT des KIT für dasKalandrieren der Versuchsanoden und einen Teil derREM Aufnahmen sowie R. Hahn, J. Schauer undO. Wiegand aus dem Projekt Competence-E für denBau der Li-Ionen-Zellen und Durchführung elektri-scher Tests.

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DOI: 10.1002/cite.201300085

Prozess- und Produktentwicklung von Elektroden für Li-Ionen-ZellenJ. Kaiser*, V. Wenzel, H. Nirschl, B. Bitsch, N. Willenbacher, M. Baunach, M. Schmitt,S. Jaiser, P. Scharfer, W. Schabel

Die hohen Anforderungen an Li-Ionen-Zellen für neue elektromobile und stationäre An-wendungen erfordern ein genaues Verständnis der Funktionsweise und des Herstellungs-prozesses der Elektroden. Diese Arbeit beschreibt detailliert die Verarbeitungsschritte vompulverförmigen Rohstoff bis zur fertigen Elektrode. .................................................. �



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Prozess- und Produktentwicklung von Elektroden für Li ... · anlage und der Prozess verfügen über eine Jahreskapazität von 100000 Li-Ionen-Zellen à 20Ah und dienen der Opti-mierung