450 v. Boyen: Beiträge zur Cereiinfabrikation. r Zeitschrift fflrLan gewandte Chemie.

Es unterliegt nun keinem Zweifel, dassdie Ceresinbehandlung in geschlossenen Ap-paraten des angedeuteten Systems wesent-liche Vortheile vor der Handarbeit besitzt.Wird die Welle durch maschinellen Betriebin Bewegung gesetzt, was sich leicht bewerk-stelligen lässt, so genügt zur Beaufsichtigungeines ganzen Säurehauses von 8 bis 10 Kes-seln während der Behandlung ein Arbeiter,die Handarbeit wird dann bis auf das Um-stellen der Hähne beschränkt.

Aber auch für die Arbeit des Pulvernswird an Handarbeit gespart, da 1 Mann2 bis 3 Apparate zu gleicher Zeit mit Pulverbeschicken kann. Ein anderer Vortheil istder Ausschluss jeder Feuersgefahr, welchebei dem Handrühren deshalb zu befürchtenist, weil die mit Ceresin imprägnirten, überdem Kessel hängenden Leiaenmäntel durchAsphaltentzündung sehr leicht Feuer fangenkönnen. Der dritte Vortheil liegt in derBeseitigung der für die Arbeiter oft zurwahren Folterqual werdenden Belästigungdurch schweflige Säure, gegen welche manin offenen Kesseln sich wohl niemals voll-ständig schützen kann.

Um nun das eine Menge von Kraft undZeit erfordernde Handübertragen der Massenvon dem Säurehaus zur Presse und zurückzu beseitigen und statt dessen dieselbenin Rohrleitungen durch zweckmässige undin der Mineralölindustrie heutzutage allge-mein angewandte Druckgefässe zu befördern,eignen sich die geschlossenen Apparate des-halb besonders gut, weil sie, selbst einMontjus vorstellend, die Aufstellung eineseigens diesen Dienst versehenden Apparatesentbehrlich machen. Man braucht nur diezum Mischen dienende Luft in der Weiseumzustellen, dass sie nicht mehr durch dieRührwelle, sondern in den luftgefüllten Raumdes Apparates eintreten muss, um dadurcheinen Druck auf das Ceresin hervorzubringen.Verbindet man die Welle mit einer bis zurPresse führenden Rohrleitung, so kann mandie Masse durch Welle und Rohrleitung aufeinfache Weise dorthin befördern. DieseEinrichtung, welche mit dem Probeapparatvorgenommen wurde, bewährte sich tadellos,nur musste darauf Rücksicht genommenwerden, dass der Querschnitt der Rohr-leitungen und der Welle ein genügendgrosser, nicht unter 65 mm war, weil sonstleicht Verstopfung durch den grobkörnigenAsphalt der Erstraffinirung eintreten konnte.Auch war es nothwendig, die Rohrleitungvor dem Massentransport zunächst mit Dampfvorzuwärmen. War dieses geschehen, undder Apparat allseitig geschlossen worden,so wurde er zunächst auf Druck gestellt

und dann der Hahn zum Ceresinrohr ge-öffnet. Die Masse trat hierauf durch dieLöcher der flaschenartigen Erweiterung indie Welle und durch ein kurzes Rohrstückin ein untergestelltes Gefäss ein. Die Ent-leerung des Apparates war in 4 Minutenvollzogen. Der in demselben verbleibendeRest der Masse war nur gering und lässtsich durch eine entsprechende sackförmigeVertiefung des Bodens auf ein Minimum ver-ringern.

[Fortsetzung folgt)

Quantitative Analyse durch Elektrolyse.Von

Fr. Rüdorff.

In dieser Zeitschr. 1892 S. 3, 197 und695 habe ich über einige Versuche berichtet,welche ich über die Bestimmung mehrererMetalle durch Elektrolyse angestellt habe.Veranlasst wurde ich zu diesen Versuchendurch den Umstand, dass meine Laboranten,welchen ich das bekannte Werk von Classenin die Hand gab, mit den dort empfohlenenMethoden befriedigende Resultate in denmeisten Fällen nicht erhalten konnten. Alsich in Folge dessen die von verschiedenenChemikern in Vorschlag gebrachten Methodeneiner vergleichenden Untersuchung unterwarf,stellte es sich heraus, dass die von HerrnClassen in Vorschlag gebrachten Methodenmeistens weniger befriedigende Resultate er-geben, als die Methoden anderer Chemiker.In der Zeitschrift für anorganische Chemie1893 S. 211 und 401 hat Herr Classenin eigenthümlicher Weise seinem Unwillenüber diese Thatsache Luft gemacht. Ichempfehle diese beiden Aufsätze der Beachtungder Chemiker, dieselben überheben micheigentlich jeder Erwiderung. Ich will nurauf einige wenige Punkte eingehen.

Bei meinen Versuchen habe ich mich alsStromquelle der Meidinger'schen Elementebedient. Herr Classen hält die Anwendungdieser Elemente für einen grossen Rück-schritt. Aber derselbe Herr Classen em-pfiehlt diese Elemente in der III. Aufl.seines im Herbst 1892 erschienenen Lehr-buches an verschiedenen Stellen.

Die zum Gelingen der Versuche nöthigeStromstärke habe ich dadurch angegeben,dass ich die Anzahl der erforderlichen Ele-mente nenne. Ich habe aber die durch einebestimmte Anzahl von Elementen zu erzie-lende Stromstärke in cc Knallgas und inAmperes angegeben und ausdrücklich be-

Jahrgang 1893.Heft 15. 1. August 1 Rüdoiff: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. 451

merkt, dass diese Angaben nur zur Charak-terisirung der Elemente dienen sollen unddeshalb, wie es wohl allgemein geschieht,ohne Einschaltung der Zersetzungszelle an-gestellt sind. Bei der Angabe der Strom-stärke in cc Knallgas oder in Ampere habeich bei den Chemikern eine gewisse Kennt-niss der Anfangsgründe der Physik -voraus-gesetzt, so dass sie einsehen, dass unterden obwaltenden Umständen diese beidenAngaben unabhängig von einander sind undnicht die eine Angabe aus der anderen be-rechnet werden kann. Herr C 1 a s s e n hatmich aber davon überzeugt, dass diese meineVoraussetzung eine irrige ist. Sollten dieAngaben dieser beiden Messungen mit ein-ander verglichen werden, so ist es erforder-lich, beide Messapparate gleichzeitig in den-selben Strom einzuschalten oder doch diezur Vergleichung nöthigen Bedingungen ein-zuhalten. Wenn durch eine Methode beiAnwendung von 2 bis 6 Elementen eindurchaus zufriedenstellendes Resultat d. h.innerhalb der Stromstärken von 0,02 bis 2,0ccKnallgas erzielt wird, so halte ich in diesemFalle eine genauere Angabe der Strom-stärke, als durch Angaben der Anzahl dernöthigen Elemente, aber nicht, wie HerrClassen seine Leser glauben machen möchte,überhaupt für überflüssig. Ich halte es fürden vorliegenden Zweck für völlig ausrei-chend, die Anzahl der nöthigen Elementeanzugeben; ob diese Elemente in ihrer Strom-stärke etwas schwanken, ist dabei sehr gleich-gültig und auf das zu erzielende Resultatohne' Einfluss.

Zum Beweise der Vortrefflichkeit seinerMethoden erwähnt Herr Classen wieder-holt, dass eine grosse Anzahl von Chemikernsich nach Aachen begeben habe, um sich inder Ausübung seiner Methoden von ihmunterweisen zu lassen. Herr Classen ver-schweigt aber, dass bei solcher Gelegenheit,bei welcher es sich um Vorführung einerganz bestimmten Methode handelte, die vonihm unter Anführung vorzüglich stimmenderVersuchszahlen beschriebenen Methoden eben-so unbrauchbare Resultate ergaben, wie diesesausserhalb Aachens der Fall war.

Aus Gründen der Zeitersparniss habe ichempfohlen, die Versuche des Abends anzu-stellen; am andern Morgen ist dann dieAusfällung sicher vollendet. Herr Classentadelt diese Versuche über Nacht und führtzum Beweise der Vortrefflichkeit seiner Me-thoden an, dass sich z. B. eine Kupferbe-stimmung in etwa 90 Minuten nach seinereigenen Methode ausführen lasse. Ich binim Stande, die Ausfällung des Kupfers in60 Minuten zu bewirken. es kommt nur

darauf an, dass man eine Schale von mög-lichst grosser Oberfläche anwendet. Unterden mannigfach gestalteten Schalen, welcheich zur Elektrolyse verwende, befindet sicheine, welche einen TÖllig ebenen Boden be-sitzt und nur an den Rändern aufgebogenist. Der Durchmesser derselben beträgt 11 cmbei 3 cm Tiefe. "Wenn man eine Kupfer-lösung von etwa 0,15 Kupfergehalt mit 3Tropfen Salpetersäure versetzt und soweitverdünnt, dass der Boden der Schale bedecktist, und eine positive Elektrode in Spiralformvon solcher Grosse anwendet, dass die Spi-rale fast bis an den Rand des Gefässesreicht, so wird bei Anwendung von 5 oder6 Meidinger-Elementen in kaum 60 Minutendas Kupfer vollständig und in compacterForm ausgeschieden. Aber ich lege aufderartige Kunststückchen, die doch nur we-sentlich beim Kupfer ausführbar sind, keinenWerth. Für die Zwecke eines Laboratoriumsscheint mir die Ausfällung „über Nacht" amzweckmässigsten.

Herr Classen richtet in seinen Bemer-kungen seine Bemängelungen meiner Versuchegegen ganz nebensächliche Dinge, währender die Hauptsachen mit Stillschweigen über-geht. Das Hauptgewicht seiner elektroly-tischen Mittheilungen liegt doch wohl inseinen „eigenen" Methoden, nach welchenich wie Alle, welche sich exper imen te l lmit der Sache beschäftigen, befriedigendeResultate nicht erhalten kann. Herr Classenmöge doch vor Allem zeigen, welchen Fehlerich bei der von ihm in Vorschlag gebrachtenMethode der Trennung des Kupfers undSilbers gemacht habe, von welcher ich be-haupte, dass sie keine guten Resultate gebenkann. Ebenso sind die Angaben des HerrnClassen in der dritten Aufl. seines Lehr-buches S. 123 in Bezug auf Trennung vonKupfer und Wismuth nicht das Resultat vonVersuchen, wie dieses durch Edg. Smith1)nachgewiesen ist. Meine über diese Trennungangestellten Versuche bestätigten die Angabendes Herrn Smith durchweg. Im IV. BandeS. 234 der Zeitschrift für anorganische Chemiemacht Herr Classen darauf aufmerksam,dass er nach S. 80 und 186 seines Lehr-buches gesagt habe, dass bei Gegenwart vonWismuth das aus salpetersaurer Lösung sichausscheidende Kupfer wismuthhaltig sei. Aberauf S. 123 steht unter dem Titel „Trennungdes Kupfers von Wismuth" , dass dieseTrennung aus salpetersäurehaltender Lösunggelinge. Herr Edg. Smith ist also ganzim Recht, wenn er diese von wenig Sorgfaltzeugende Redaction eines für den Laborato-

Zeitschrift f. anorg. Ch. 1893, 415.60

452 Rüdorff: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. ' Zeitschrift fürangewandte Chemie.

riumsgebrauch bestimmten Lehrbuchs rügt.Überhaupt sind die von Herrn Classen inTorschlag gebrachten Trennungsmethoden derMetalle meistens für eine exacte Trennungderselben unbrauchbar und die wenigenbrauchbaren rühren nicht von Herrn Classenher.

Es liegt also durchaus kein Grund vor,dass ich meine Versuche, die bisher ge-machten Vorschläge einer vergleichendenPrüfung zu unterwerfen , nicht fortsetze.Herr Classen möge meine Vorschläge erstdurch Versuche prüfen und dann einersachl ichen Kritik unterwerfen.

Kupfer und Kobalt .Herr Classen versetzt zur Trennung

dieser beiden Metalle deren gemeinsameLösung mit Kalium- und Ammoniumoxalatund elektrolysirt mit 2 parallel geschaltetenBunsen-Elementen; die Wiederholung dieserVersuche gab, wie zu erwarten stand, einungünstiges Resultat. Entweder wird dasKupfer selbst in 14 Stunden nicht vollstän-dig ausgefällt oder es wird mit dem Kupferauch Kobalt ausgeschieden. Ich will aberbemerken, dass ich mich der vorgeschriebe-nen, von Herrn Classen erfundenen, parallelgeschalteten Bunsen - Elemente aus naheliegenden, physikalischen Gründen nicht be-dient habe.

Folgende Methode hat mir gute Resul-tate ergeben: Die Gesammtmenge der Me-talle übersteige zweckmässiger Weise 0,4bis 0,5 g nicht. Zur Lösung füge man10 Tropfen conc. Schwefelsäure und ver-dünne, bis das Volumen etwa 120 cc beträgt.Man elektrolysire mit 3 oder 4 Meidinger-Elementen. Über Nacht ist das Kupfervollständig ausgefallen. Mit der das Kobaltenthaltenden Lösung verfahre man, wie mitder Nickellösung bei der Trennung desKupfers von Nickel angegeben. Ein ebensogutes Resultat erhält man, wenn man dasKupfer in einem Theil der Lösung, in einemandern Theil der Lösung das Kobalt be-stimmt. Man entferne zunächst aus dieserLösung durch Schwefelwasserstoff das Kupferund dann schlägt man das Kobalt nach Zu-satz von Ammonium- oder Natriumsulfatund Ammoniak mit 6 Elementen nieder;(vergleiche Trennung von Kupfer und Nickel).Auch hier wirkt die Gegenwart von Ni-traten und Chloriden schädlich.

Kupfer und Zink.Zur Trennung des Kupfers und Zinks

macht Herr Classen den Vorschlag1), zur

Lösung Ammoniumoxalat zuzusetzen und denStrom nur so lange wirken zu lassen, bisdas Kupfer ausgefällt ist, und dann dasZink auszufällen. Ich habe in folgenderWeise gute Resultate erhalten: Zur Lösung,die bis etwa 0,4 g Metalle enthalten mag, fügeman 10 Tropfen conc. Schwefelsäure, ver-dünne bis auf etwa 120 cc und elektrolysiremit 3 oder 4 Elementen. In der sorgfältigabgegossenen und etwas eingedampften Flüs-sigkeit bestimmt man das Zink, wie d. Z.1892 S. 197 angegeben. Ist die Menge desvorhandenen Zinks geringer als die desKupfers, so genügen schon 5 Tropfen Schwe-felsäure, um die gleichzeitige Ausfällungdes Zinks mit dem Kupfer zu verhindern.10 Tropfen Schwefelsäure genügen abersicher, selbst wenn das Zink das Zehnfachedes Kupfers beträgt.

Zur Trennung des Kupfers vonNicke l , Kobal t und Zink empfiehltEdg. Smith2) einen Zusatz von 5 cc Sal-petersäure (1,3). Auch ich erhielt auf Zu-satz von Salpetersäure recht gute Resultate,aber wenn es sich darum handelt, in der-selben Lösung auch noch eines der 3 ge-nannten Metalle zu bestimmen, so ziehe icheinen Zusatz von Schwefelsäure vor, da dieGegenwart von Salpetersäure oder von Ni-traten bei der Ausfällung der 3 Metallenicht günstig wirkt.

Kupfer und Eisen.Die Lösung enthalte diese beiden Me-

talle am zweckmässigsten in Form von Sul-faten, und zwar höchstens in Mengen von0,5 g im Ganzen. Man füge zur Lösungetwa 5 Tropfen conc. Schwefelsäure undverdünne, bis das Volumen etwa 120 ccbeträgt. Man elektrolysire mit 3 bis 4 Ele-menten. Das Kupfer scheidet sich hin-reichend compakt aus.

Die vom Kupfer sorgfältig abgegossene.und nachgespülte Lösung neutralisire manmit Kalilauge, dampfe bis zur Hälfte desVolumens ein und füge etwa 50 cc einerkalt gesättigten Lösung von Ammonium-oxalat hinzu und elektrolysire mit 6 bis8 Elementen. Die Schale mit ausgeschie-denem Eisen spüle man innen und aussenmit Wasser und dann mit Alkohol ab undtrockne bei 100°.

Kupfer und Mangan.Zur Trennung des Mangans und Kupfers

bestimmt man am besten jedes der Metallein einem besonderen Theil der Lösung.Diese enthält zweckmässig nicht mehr als

Ber. d. ehem. Ges. 17, 2473. 2) Ztschr. f. anorg. Ch. 1893, 269.

Jahrgan? 1893. "1Heft 15. 1. Ansrust 1893.J Rüdorff: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. 453

0,2 g Kupfer und 0,04 g Mangan. Zur Be-stimmung des Kupfers füge man zur Lösung5 Tropfen Salpetersäure (1,2), verdünne bisetwa 120 cc und verbinde die Schale mitdem —Pol von 3 Meidinger-Elementen. DasKupfer fällt nicht so glänzend aus, als wenndie Lösung frei von Mangan ist, aber im-merhin fest haftend und dicht. Das Man-gan schlägt sich am -f-Pol nieder, abermeist nicht vollständig und recht locker.

Zur Bestimmung des Mangans nehmeman einen besondern Theil der Lösung, füge3 Tropfen verdünnte Schwefelsäure (l/io) zuund verdünne bis auf etwa 120 cc. Man eJek-trolysire mit 2 Meidinger, indem man dieSchale mit dem + Pol verbindet. ÜberNacht ist das Mangan vollständig und festhaftend ausgefallen, während das Kupfer sichwenigstens zum Theil auf dem — Pol abge-schieden hat. Die Schale spüle man mit"Wasser wiederholt vorsichtig aus, lasse dasanhaftende Wasser möglichst ablaufen undtrockne bei 60°. Das Mangan ist in derVerbindung MnO2.H2O vorhanden, ist festhaftend und fast metallglänzend, wie ichdiese Ztschr. 1892 S. 6 angegeben habe.Vor der Öffnung des Stromes füge man so-wohl bei der Bestimmung des Kupfers alsdes Mangans einige cc einer Lösung vonNatriumacetat zur Flüssigkeit.

Kupfer und Blei.Die Trennung des Kupfers und Bleies auf

elektrolytischem Wege soll nach HerrnClassen's Lehrbuch, 3. Aufl., S. 124, ohneWeiteres gelingen, indem aus einer freieSalpetersäure haltenden Lösung das Kupferam —Pol, das Blei am -f-Pol als Super-oxyd sich abscheidet. So leicht und einfachwie Herr Classen die Sache angibt, ist dieTrennung dieser beiden Metalle nicht, be-sonders, wenn die Menge des vorhandenenBleies das Gewicht einiger Milligramme über-steigt. Schon Luckow (Z. anal. Ch. 1872,12) war dieser Umstand bekannt und der-selbe gibt an, die gemeinsame Lösung beiderMetalle nach Zugabe einiger Tropfen Schwefel-säure zur Trockne zu verdampfen, um da-durch wenigstens den grössten Theil desBleies zu entfernen. Bei der Elektrolysedes wässerigen Auszuges des Trockenrück-standes erscheint dann die geringe, noch etwagelöst gebliebene Menge Blei als Superoxydan dem positiven Pol. Diese von Luckowangerathene Methode ist dann anzuwenden,wenn die Menge des Bleies 0,015 g über-steigt. Das Bleisuperoxyd scheidet sichmeist so locker und lose ab, dass es theil-weise abfällt oder doch nur schwer auszu-waschen ist, oder, was häufig vorkommt,

das Kupfer scheidet sich innerhalb 12 bis14 Stunden nicht vollständig aus. Deshalbist es zweckmässig, beide Metalle in ge-trennten Portionen der Lösung zu bestimmen.

Das Blei wird als Bleisuperoxyd be-stimmt, wie ich dieses in dieser Zeitschrift1892 S. 198 beschrieben habe, selbstver-ständlich ist hier ein Zusatz von Kupfer-nitrat überflüssig.

Zur Bestimmung des Kupfers füge manzur Lösung, welche zweckmässig nicht über0,25 g Kupfer und nicht über 0,012 g Bleienthält, 30 cc einer gesättigten Lösung vonSalpeter, 2 cc Salpetersäure und soviel Was-ser, dass das Gesammtvolumen 120 bis 140 ccbeträgt.

Die Schale wird mit dem — Pol ver-bunden und als + Pol wendet man eineSpirale mit recht grosser Oberfläche an, da-mit sich das Bleisuperoxyd an einer rechtgrossen Fläche absetzen kann und nicht soleicht abfällt. Im Übrigen leistet auch dervon der Mansfelder Gewerkschaft angewen-dete Platinconus mit Spirale gute Dienste.Wenn bei diesem das Bleisuperoxyd abfällt,so fällt es auf den Boden des Glasgefässes.Man elektrolysirt mit 3 oder 4 Elementen.Nach beendeter Elektrolyse füge man zurLösung einige cc einer gesättigten Lösungvon Natriumacetat und öffne erst dann denStrom. Dasselbe ist auch nöthig bei derBestimmung des Bleies, da die Flüssigkeitsalpetrige Säure enthält, welche auf dasBleisuperoxyd lösend einwirkt.

Man überzeuge sich aber, bevor man denStrom öffnet, ob alles Kupfer ausgefällt ist,indem man zu einigen Tropfen der Lösungeinige Tropfen Blutlaugensalzlößung setzt.

Über den Gehaltreiner Pfeffersorten und Pfefferschalenan Cellulose (Holzfaser) und Stärke,sowie an wasserlöslichen Aschenbestand-

theilen (Alkalien) und Phosphorsäure.Von

Dr. Ed. v. Raumer.

(Mittheilungen aus der kgl. UntersuchungsanstaltErlangen.)

In Folge der geregelten Aufsicht überden Verkehr mit Nahrungs- und Genuss-mitteln ist die grobe Verfälschung von ge-mahlenem Pfeffer im Handel bei uns inBayern bereits zur Seltenheit geworden, unddie Beimischung von Kleie, Palmkernmehlu. dgl. kann dem Anfänger im Laboratorium

60*