QUANTITATIVE ANALYSE IN KLEINEN UND

KLEINSTEN FLt~SSIGKEITSMENGEN MIT H I L F E D E R

POTENTIOMETRISCHEN MASSANALYSE.

I. TITRATIONEN IM MAKROTROPFEN.

Von

KARL SCHWARZ.

Aus dem I. Chemischen Universit/4tslaboratorium Wien.

(Eingelangt am 27. Juli 1932.)

Qualitative chemische Analysen in kleinen Flfissigkeitsmengen, sei es durch Kristallfi~llung und Beobachtung unter dem Mikro- skop oder mit Hilfe yon Ttipfelanalysen, sind allgemein bekannt. Es liegt nun der Gedanke nahe, auch quantitative Bestimmungen in kleinen und kleinsten Flfissigkeitstropfen auszuftihren. Das Prinzip der Ma~analyse gibt uns dabei ein sehr brauchbares Mittel ia die Hand, denn prinzipiell lassen sich die Mel~btiretten in be- liebigem MaI~e verkleinern, und weiters steht noch die MSglichkeit der Verwendung weitgehend verdtinnter LSsungen, wie sie ja auch beim Arbeiten mit grSI~eren Fltissigkeitsmengen zur quantitativen Erfassung sehr kleiner Mengen ftihrt, often.

Auf dem mikroskopischen Ob]ekttriiger oder der Ttipfelplatte dtirften solche Titrationen kaum mit grol~er Genauigkeit ausfiihr- bar sein. Fehlerquellen sind bier: Fortkriechen der LSsung, schwie- rige Durehmischung, Adsorption an der relativ sehr grol~en Ober- fl~iche und nicht zuletzt das schwierige Erkennen eines Farb- umschlagepunktes. Alle diese Schwierigkeiten konnten in einfach- ster Weise umgangen werden.

Das Prinzip der Methode ist kurz folgendes: Das Ermitteln des :(quivalenzpunktes erfolgt potentiometrisch. Die zu titrierende

Potentiometrische Titration. I.

LSsung wird direkt auf die ringfSrmige Elektrode aufgebracht, wo sie als Tropfen h~ngenbleibt. In den Tropfen taucht die ent- sprechend dimensiorLierte Vergleichselektrode. Zur Titration wird eine einfache, hahnlose Biirette verwendet, deren Ausflul~spitze nur w~ihrend des Zufliel~enlassens yon TiterlSsung in den Tropfen ein- getaucht wird. Die Potentialmessung erfolgt statisch, ohne Kom- pensation, durch direkte Ablesung der Ausschl~ige am Lindemann- Elektrometer.

Abb. 1

In der linken oberen Ecke ist der Zapfen des Lautsprechersystems mit dem darangeschraubten Isolierstiick zu sehen. Rechts ist an das Isolierstiick der unten zur ringfSrmigen Elektrode gebogene Platindraht befestigt. Der spiralfSrmig ge- wundene Draht fiihrt zur Nadel des Elektrometers. In den deutlich erkennbaren Tropfen taucht die Vergleichselektrode. (Vom Tropfen rechts aufw~trts.) Knapp oberhalb des Tropfens endigt die Spitze der Biirette, v o n d e r rechts in der Ab- bildung noch ein Teil der Skala zu sehen ist.

Beschreibung der Apparatur. I. D i e R i n g e 1 e k t r o d e. Als Material w~thlt man ]eweils

das Metall, das auf die mal~gebende Innenkonzentration richtig an- spricht, also Silber fiir argentometrische Titrationen, Plat in ftir oxydimetrische usw. Fiir den Makrotropfen wurde ein Ring mit einem iiul~eren Durchmesser von 4 mm, der aus 0,3 mm starkem Draht gebogen war, verwendet.

8 K. Schwarz:

II. D i e R fi h r u n g. Bei potentiometrischen Titrationen ist gutes Rfihren der LSsung yon grSl~ter Wichtigkeit. Dies wurde in ausgiebigstem Mal~e dadurch erreicht, dal~ die Elektrode mit Hilfe eines elektrisch gut isolierenden Zwischenstfickes aus Trolit an der Nabe eines k~iuflichea Radio-Lautsprechersystems befestigt wurde. Der bewegliche Tell des Systems und damit die Elektrode konnte durch den 50periodischen stadtischen Wechselstrom, der fiber einen passenden Schiebewiderstand reguliert wurde, in genau bemel~bare, ~ul~erst lebhafte Schwingungen versetzt werden. Ich sch/~tze, dal~ schon in einem Bruchteil einer Sekunde bei dieser Art yon Rfihrung praktisch vollst~ndige Mischung erreicht ist, was

t Pt

Abb.2

im Makroverfahren unmSglich ist. Das verwendete Lautsprecher- system wurde mit rund 30 Volt betrieben; bei Verwendung yon 50 Volt wurde der Tropfen bereits fortgeschleudert. Das Ganze stand auf einem kleinen Tischchen yon 20 cm HShe.

III. D i e V e r g l e i e h s e l e k t r o d e . Da es bei Titrationen meist nur auf Relativwerte des Potentials ankommt, wurde eine Gegenelektrode verwendet, die nur konstantes Potential gew~hr- leistet. In eine Glaskapillare yon 0,8ram lichter Weite wurde ein Platindraht, an dessen Ende ein Stfickchen Feinsilber (zirka 2 mg) angeschweil~t war, eingeschmolzen. Das freie Ende der Kapillare wurde dann zu einer feinen Spitze ausgezogen. (Aul~erer Durch- messer 0,3 mm, innerer 0,0~5 mm, L~nge der feinen Kapillare 4 cm; siehe Abb. 2.) Zum Ffillen wurde das RShrchen mit der Offnung

Potentiometrische Titration. I. 9

nach unten in ein Reagenzglas, in dem sich 1 cem 0,001 normale SilbernitratlSsung befand, gegeben. Durch Evakuieren und Nach- strSmenlassen yon Luft konnte die LSsung eingef~illt werden. Auf dieselbe Weise wurde dann im kapillarei~ Teil der Gegenelektrode die SilbernitratlSsung durch 0,1 normale KaliumnitratlSsung er- setzt, so dal~ ein eventuelles Herausdiffundieren yon Silberionen die Titration nicht stSren konnte. Bei den Titrationen mit der Platinringelektrode gelangte eine reine Platingegenelektrode zur Anwendung, mit einer Ffiflung yon 0,001 norma!em Natriumthio- sulfat.

Zur Mikro-PH-Bestimmung, besonders im alkalischen Gebiet, wo die Verwendung der Chinhydronelektrode nicht mehr mSglich ist, erscheint die in einer Wasserstoffatmosph~re befindliehe Pla- tinringelektrode geradezu als ideale Wasserstoffelektrode, die bei vSlliger Unabh~ngigkeit von Glasalkali noch in den kleinsten Tropfen eine genaue B~t-Bestimmung zu ermSglichen verspricht. Diesbezfigliche Versuche sowie die Konstruktion einer dazu brauchbaren Mikro-Normal-Kalomelektrode sind in Angrif[ ge- nommen.

IV. D i e P o t e n t i a l m e s s u n g wurde statisch mit einem LINDEMANN-Elektrometer ~ von Spindler & Hoyer, GSttingen, vor- genommen. Da es auf Absolutwerte nicht ankam, wurde die Emp- findlichkeit nur ungef~hr ermittelt und dann die Ausschl~ge direkt abgelesen. Bei 130facher VergrSl~erung des Ablesemikroskops und 50 Volt Hilfsspannung entsprach ein Teilstrich des 100teiligen Okularmal~stabes 20 Millivolt. Dabei konnten die Zehntelskalenteile noch sehr gut geschatzt werden. Die Genauigkeit der Messung be- tragt somit 2 Millivolt bei einem Mefibereich von 2 Volt, was ge- wil~ ffir jede Art potentiometrischer Titration ausreicht. Zudem lassen sich dureh kleine Anderung der Hilfsspannung die Empfind- lichkeit und durch Verschiebung des Nullpunktes, was in der hier- folgend angegebenen Schaltung durch einfaehes UmstSpseln zu er- reichen ist, der Mefibereich in den weitesten Grenzen variieren. Bei der minimalen Kapazit~t des Instruments (zirka ll/e cm) ist auch in den kleinsten Flfissigkeitsmengen jede Polarisation durch den Mel~strom ausgeschlossen.

1 Uber das LINDF.MANN-Elektrometer siehe F. Mt~LLER und K. GEISSLER, Ztschr. Elektrochem. 37, 857 (1931), wo weitere Literaturangaben zu finden sind.

i0 K. Schwarz:

Jedenfalls ist das Lindemann-Elektrometer ein sehr bequemes Mefiinstrument, das fiir jede Art potentiometrischer Titration nur empfohlen werden kann.

S c h a l t s k i z z e .

W, --t f

• a R : ; , ~ J , li1"~

)

k~/2

2

W 1 10.000 Ohm fix W 2 StSpselwiderstand 11.111 Ohm

B Trockenbatterie 60 Volt

Zur erstmaligen Inbetriebnahme des LINDEMANN-Elektrometers wurden zu- niichst aus beiden Widerstandskasten alle StSpseln entfernt und die Nadel mit dem Gehiiuse kurzgeschloesen. Die Stellung des Elektrometers unter dem Ablese- mikroskop wurde so gew~ihlt, daR die Ruhelage tier Nadel gerade in der Mitre des Okularmailstabs zu liegen kam. Dann wurde dutch Stspseln an der Anoden- batterie langsam die Hilfsspannung erhSht. Dabei t ra t Verschiebung der Nadel ein; diese wurde durch passendes Einsetzen von StSpseln in die Widerstandss~itze riickgiingig gemacht, wieder die ]~ilfsspannung erhSht usw., bis sch]ie~lich bei 50 Volt Hilfsspannung die Empfindlichkeit yon 1 Skalenteil /20 MiUivolt erreicht ~¢ar. Wurde von vornherein eine Spannung yon 50 Volt angelegt, so verschwand der Abtesezeiger ganz aus dem Gesichtsfeld. Nach einmaligem Einstellea war kein UmstSpseln mehr notwendig. Versuche zeigten, dal~ ErhShen der mlfsspannung um wenige Volt eine bedeutende Empfindlichkeitssteigerung zur Folge hatte, die fiir den vorliegenden Zweck jedoch unnStig war.

Beim Titrieren erwies es sich als zweckm~illig, die Hilfsspanntmg erst knapp vor dem Beginn anzulegen.

Star t der StSpselwiderst~nde kSnnen selbstvemt~ndlich auch billigere Radio- potentiometer verwendet werden.

Potentiometrische Titration. I. 11

V. D i e B f i r e t t e n waren nach dem Prinzip der in einer gleichzeitig verSffentlichten Arbeit beschriebenen hahnlosen Mikro- biiretten hergestellt ~. Aus einer Anzahl Thermometerkapillaren wurde durch Ausmessen mit einem Quecksilbertropfen ein mSg- lichst gleichm~l~iges Stfick ausgesucht und daraus zwei fast gleiche Bfiretten hergestellt. Zum Ablesen wurde, wie dies bei feinen Thermometern iiblich ist, eine auf Milchglas ge~tzte Skala unterlegt. Die L~nge der Skala betrug 100 mm und war in 200 Teile geteilt. Etwa ein Ffinftel eines Skalenteiles kormte n.och gesch~tzt werden. Nach Befestigung der Skala durch Aufkitten mit Picein wurde noch einmal von 10 zu 10 Stalenteilen sorgf~ltig kalibriert. Ein Skalenteil entsprach im Mittel 0,0433 mm 3, der Ablesefehler demnach rund 0,01 mm 3. Die Ausitul~spitze war aul~en etwa 0,25 mm stark und hatte eine L~nge von 2 bis 3 cm. Entleert wurde die Bfirette immer durch Hineinblasen mit Hilfe eines Schlauches. Der Druck entsprach einer Wassers~ule von zirka 40 cm.

Der Vorgang bei einer Titration war folgender: Zuerst wurde ein Wassertropfen yon zirka 20 mm 3 auf die Ringelektrode ge- bracht. In diesen wurde die Spitze der Vergleichselektrode, ohne den Ring zu berfihren, eingetaucht. Dann lie~ man aus der einen Bfirette eine gemessene Menge der zu titrierenden LSsung zuflie- l~en, gab hierauf die eventuell notwendige Zusatzreagensmenge hinzu und titrierte dann aus der zweiten Biirette. Die Riihrung wurde jeweils knapp vor der Titration in Gang gesetzt. In un- mittelbarer N~he des /Aquivalenzpunktes wurden immer 0,04 mm 3 TiterlSsung auf einmal zugesetzt. Die Bestimmung des Aquiva- lenzpunktes geschah durchweg durch graphische Ermittlung des Wendepunktes. Weitere Einzelheiten sollen noch bei Besprechung der einzelnen Titrationen Erw~hnung finden.

Um zu erkennen, wieweit die Titration im Tropfen einer allge- meinen Anwendung f~hig ist, wurde eine Reihe verschiedener be- kannter potentiometrischer Titrationen untersucht. Es ergaben sich durchweg befriedigende Resultate, die im folgenden wieder- gegeben seien.

A r g e n t o m e t r i s c h e T i t r a t i o n e n . Die Ringelektrode war aus Feinsilberdraht hergestellt. In den

Tabellen sind der Reihe nach angegeben: Menge und Normalit~t 2 Mikrochemie, XIII, 1 (1933).

12 K. Schwarz :

der t i t r i e r t e n LSsung , Menge der T i te r lSsung , gefundene Menge in 10 -6 g und Fehle r in P rozen t en .

mm 3 KBr mm 3 AgN03 0,001 norm. 0,001 norm. ? Br' Fehler in

4,38 4,3~ 0,348 - - 0,5 4,38 4,38 0,350 0,0 4,38 4,35 0,348 - - 0,7 4,42 4,41 0,352 -- 0,2 4,45 4,43 0,354 -- 0,5

mm 3 KBr mm 3 AgN03 0,0001 0,0001 ,~ Br' Fchler in 4,38 4,42 0,0353 1,0 4,38 4,46 0,0356 1,7 3,66 3,82 0,0305 4,2 4,38 4,52 0,0362 3,2 4,38 4,52 0,0362 3,2 4,41 4,28 0,0342 -- 3,0 4,47 4,52 0,0361 1,!

Die K u r v e n sind bei dieser K o n z e n t r a t i o n schon sehr finch und

daher nu r mehr uns icher auszuwer ten .

%

%

mm 3 NaC1 mm 3 AgN03 0,01 0,01 r CI' Fehler in % 4,39 4,39 1,56 0,0 4,40 4,39 1,56 0,3 4,52 4,54 1,61 0,5 4,39 4,38 1,56 0,3

mm 3 AgN03 mm 3 NaC1 0,01 0,0:1 ~, Ag'. Fehler in % 4,44 4,39 4,74 - - 1,1 4,35 4,32 4,66 -- 0,6

T i t r a t i o n v o n S c h w e f e l s ~ i u r e m i t N a t r o n l a u g e .

P l a t i n r i n g e l e k t r o d e in L u f t a ls Sauers to f fe lek t rode .

Z u r A b h a l t u n g der Kohlens~iure wurde fiber die T r o p f e n -

e lekt rode ein oben offenes Pulvergl i i schen geschoben, in das e in ige

Stf ickchen ange feuch te t e r Ka l i l auge gegeben wurden.

mms H~SO~ 1/lon mm~ NaHO relativ 0,1004 Titer 5,20 4,28 1,214 5,20 4,275 ],216 0,87 0,73~ 1,18

Potentiometrische Titration. I. 13

Bei einigen Versuchen wurde 0,1 mm ~ alkoh. Phenolphthalein zu- gegeben und gleichzeitig elektrometrisch und auf Farbumschlag titriert. Der Umschlag war sehr deutlich zu erkennen, und die Ubereinstimmung ist befriedigend. Werte nachstehend:

mm 3 tt2S04 mm a NaOH elektrometr, mm 3 NaOH nach Rotf~irb.

5,20 4,25 4,28 5,~.0 4,26 4,28

Bei diesen azidimetrischen Titrationen waren an den Btiretten neue, besonders feine Spitzen ausgezogen worden. Daher die welt grSfiere Genauigkeit. Wegen allzu leichter Zerbrechlichkeit wurde bei den spiiteren Titrationen wieder davon abgegangen.

T i t r a t i o n v o n B l e i m i t F e r r o c y a n k a l i u m .

Vor Beginn der Titration wurde zirka 0,01mm 3 einer 0,1 mo- laren LSsung von Ferricyankalium zugegeben. Zur Vermeidung einer etwaigen Oxydation des F/~llungsmittels wurde unter Koh- lens/~ure titriert. (Dberschieben eines kleinen Bechergl/ischens, das sich in einer grSl~eren Eprouvette befand, durch die langsam CO.~ geleitet wurde.)

mm 3 Pb(N0a).~ mm 3K~Fe(Cy)8 0,01 n 0,008 n ~, Pb. gel. Fehler in % 4,50 6,61 5,48 - - 0,3 4,50 6,60 5,47 - - 0,5 4,50 6,64 5,50 0,2

Zu bemerken ist, dal~ sich vor Dberschreiten des :4quivalenz- punktes das Potential stets sehr ]angsam einstellt; es-mullte vor jeder Ablesung am Elektrometer 2 Minuten gewartet werden. Nach Dberschreiten des Xquivalenzpunktes stellt sich das Po- tential fast momentan ein.

T i t r a t i o n v o n F e " " m i t F e r r o c y a n k a l i u m .

mm ~ FeCh mm 3 K~Fe(Cy)s 0,01 n 0,008 n Z Fe. gef. Fehler in 4,33 5,46 0,813 0,7 4,37 5,53 0,825 1,3 4,34 5,38 0,802 - - 1,9 4,47 5,49 0,818 - - 1,8

14 K. Schwarz:

,Die Potential~inderung w~thrend der Titration ist sehr groin, dabei aber auilerordentlich flach, so da2 die Ermittlung des Wende- punktes einigerma2en unsicher ist, woher auch die grSl~eren Feh- ler stammen diirften. Die Einstellung des Potentials erfolgt lang- sam, und es mul~te daher vor jeder Ablesung eine Minute gewartet werden. Diese Fe'"-Titration erscheint nicht sehr empfehlenswert.

T i t r a t i o n v o n J o d m i t N a - T h i o s u l f a t .

A) Mit Stiirke als Indikator.

Bei Verwendung von 0,1 normalen LSsungen ist der Umschlag mit Starke als Indikator auch im Tropfen noch sehr gut zu er- kennen. Es wurde, wie dies tiblich ist, erst knapp vor Verschwin- den der Gelbfiirbung zirka 0,1 mm ~ St~irke zugesetzt. Bei diesen und den nachfolgend angegebenen elektrometrischen Titrationen wurde in den Wassertropfen zuerst das Jodat aus der Btirette zuflie~en gelassen, dann wurde etwa 1/3 mg Kaliumjodid in fester Form zugegeben 3 und zuletzt mit Essigsiiure-Acetat-Puffer p~ 4 anges~iuert. (3mm ~ einer LSsung normaler Essigsiiure und 0,1 normales Na-Acetat.) Dann wurde mit Thiosulfat titriert.

mm a K J03 mm 3 NaeS~Oa Fehler in % 0,1 0,1 4,45 4,41 - - 0,9 4,46 4,39 - - 1,4 4,46 4,42 - - 0,8 4,46 4,48 0,4 4,39 4,38 - - 0,2 4,40 4,41 ~- 0,2

Die verh~iltnism~l~ig gro~en, fast durchaus negativen Fehler stammen keinesfalls yon einer Unsch~rfe des Umschlages, sondern zweifellos von einer Verfitichtigung des Jods, da diese Fehler um so grSi~er wurden, ~e langsamer die Titration ausgeftihrt wurde.

B) Elektrometrisch. Platin-Ringelektrode.

Zuerst wurde in stark saurer LSsung zu titrieren versucht; dabei zeigte es sich aber, dait die Pt-Elektrode nicht konzentra-

Das Zugeben eines festen Salzes in den Tropfen liillt sich leicht auf folgende Art bewerkstelligen: Man legt ein KSrnchen der Substanz auf einen kleinen Spatel und niihert sich damit dem Tropfen yon unten. Sobald der Kristall den Tropfen beriihrt, wird er in diesen hineingezogen, ohne dal~ der Spatel von ibm benetzt wird.

Poten t iomet r i sche Ti t ra t ioa . I. 15

tionsrichtig ansprach und nur einen sehr kleinen Potentialspru'lg, wenn auch an richtiger Stelle, anzeigte.

Bei Verwendung eines Acetatpuffers pH4 sprach die Elektrode tadellos an, weshalb sparer immer bei dieser Wasserstoffionen- konzentration gearbeitet wurde.

m m 3 K J03 m m 3 Na,2S~03 Fehler in %

0,1 4,43 4,38 - - 1,0

4,42 4,39 - - 0,6 4,45 4,37 -- 1,7

4,46 4,38 -- 1,7

4,42 4,40 - - 0,4

Auch hier verflfichtigten sich stets kleine, aber merkliche Men- gen Jod; bei den weiteren Versuchen wurde deshalb die Tropfen- elektrode in ein kleines, zirka 2 cm 3 fassendes Gl~ischen zum Schutze gegen zu rasches Verdampfen getaucht, wodurch die Fehler kleiner wurden, immer aber noch im Mittel negativ blieben.

m m 3 KJOa mm 3 Na.,S.~03 Fehler in

0,1 0,1 4,44 4,41 - - 0,7

4,44 4,42 - - 0,5 4,46 4,42 - - 0,9 4,44 4,42 - - 0,5

4,40 4,41 -+- 0,2

4,39 4,35 - - 0,9

%

m m 3 K J03 mm ~ Na_~S.~03

0,01 0,01 4,42 4,41 4,42 4,40

4,46 4,45

Fehler in

-- 0,2

-- 0,5

-- 0,2

%

m m 3 K J03 m m 3 Na~S203 Fehler in

0,001 0,001 4,47 4,48 ~ 0,2 4,45 4,38 - - 1,5 4,32 4,31 - - 0,2

%

Damit dfirfte die erreichbare Verdfinnungsgrenze noch nicht er- reicht sein.

16

T i t r a t i o n

K. Schwarz:

y o n a r s e n i g e r S ~ i u r e m i t KBr-KBrO~ i n s t a r k s a u r e r L S s u n g .

Platin-RingelekLrode.

Da die Reaktion Br" + BrOj--~-Br.o mit me~barer Geschwin- digkeit verl~uft, mu/~te gegen Ende der Titration vor jeder Ab- lesung ein wenig gewarteL werden (zirka 1/~ Minute). Zur schwach alkalischen LSsung der arsenigen S~ure wurde ein KSrnchen KBr (zirka 1 mg) und 3 mm 3 einer 5 normalen HC1 zugesetzt. Hier war der PoLentialsprung bis zu den verdtinntesten LSsungen aul~erordentlich groin, so da/~ eine graphische Auswertung nicht nStig war.

As=03 0,1 KBr03 0,1 Fehler in % 7 As=03 4,46 4,45 -- 0,2 22,0 4,45 4,49 + 0,9 22,2 4,42 4,41 -- 0,2 21,8 4,33 4,36 0,7 21,6 4,33 4,33 0,0 21,4 4,33 4,35 0,5 21,5

As203 0,01 KBr03 0,01 Fehler in % y As20~ 4,42 4,45 0,7 2,20 4,37 4,38 0,2 2,17 4,42 4,41 -- 0,2 2,18 4,42 4,48 1,3 2,22 4,63 4.67 0,9 2,31 4,21 4,21 0,0 2,08 4,46 4,51 1,1 2,23

As.~O~ KBr03 0,0005 0,001 Fehler ia % 7 As203 8,82 4,52 2,5 0,224 8,82 4,61 4,5 0,228

Die Versuche, die bis jetzt eine Genauigkeit von eLwa 1/2% er- zielen liel~en, sollen in zwei Richtungen fortgesetzL werden. N~im- lich erstens Ausdehnung auf Mikrotropfen (etwa I mm a und dar- unter) und zweitens Verfeinerung der Arbeitsmethode zur Erzie- lung einer grS/~eren Genauigkeit. Einige Vorversuche zur Aus- bildung einer Arbeitsmethode am h~ingenden Tropfen wurden be- reits angestellt; so lie~ sich 1 cm 3 einer LSsung durch allm~hliches

Potentiometrische Titration. I. 17

Zugeben in rund einer Stunde ohne Verlust im Platinring ein- dampfen. Die W/irme wurde dabei durch Leitung durch den Draht zugefiihrt. Quantitative Elektro]ysen in der Ringelektrode schei- nen nicht ausgeschlossen.

Zusammenfassung.

Es wird eine Apparatur beschrieben, die es ermSglicht, in einem einzigen Tropfen potentiometrische Titrationen mit einer Ge- nauigkeit yon etwa 1/2% durchzuftihren. Die allgemeine Anwend- barkeit fur Titrationen, bei denen es sich nicht um leicht fliichtige Stoffe handelt, wird durch Ausffihrung einer Reihe verschiedener Analysen belegt.

Die Aufh/ingung des Tropfens an der ringfSrmigen Elektrode ist derart, dal~ noch eine weitgehende Verkleinerung des Volumens m5glich erscheint.