Z. anorg. allg. Chem. 457,13-19 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Quantitative chemische Transportexperimente mit CoCI,, NiCI,, CuCI, und A12Cld als Komplexbildner und Transportmittel

Von HAXALD SCHAFER und JOKE NOWITZKI

Muns te r , Anorganisch-chemisches Institut der Universitat

Inhaltsi ibersieht. Mit einer senkrocht stehenden Anordnung wurden chemische Transport- experimente im Temperaturgefalle mit den festen Chloriden CoCl,, NiCI,, CuCl, und rnit AIzCl,,g als Transportmittel durchgefuhrt.

Unter der Voraussetzung, daB Diffusion zwischen Gleichgewichtsraumen stattfand, wurde mit der fur CoCl,/AI,Cl, experimentell gefundenen Transportrate der Diffusionskoeffizent berechnet. Damit und mit den Gleichgewichtsdaten ergab sich auch fur CuCl,/AI,Cl, gute Ubereinstimmung vor Rechnung und Experiment.

Die fur NiCl,/AI,Cl, gemessene Transportrate war dagegen deutlich niedriger als die berechnete, was auf Unsicherheit der thermodymmischen Literaturwerte zuruckgefuhrt werden kann.

Quantitativ Chemical Transport Experiments with CoC12, NiC12, CuC12, and A12Cls as a Complexing and Transport Agent

Abstract . Chemical transport experiments in a temperature gradient have been made using a vertical arrangement and CoCl,, NiCI,, CuCl, as solids and A.12Cl,,g as transport agent.

With the assumption that diffusion between equilibrium spaces occurs the transport rate deter- mined experimentally with CoCl,/AI,Cl, has been used to calculate the diffusion coefficient. This value combined with the equilibrium data of CuC12/A12CI, leads to a transport rate in agreement with the experiments.

The transport rate for NiClz/Al2C1, determined experimentally was obviously smaller as the cal- culated value. This may be caused by discrepancy of the thermodynamic data taken from the lite- rature.

Der chemische Transport von Dichloriden der Ubergangsrnetalle rnit A12C16,g als komplexbildendem Transportmittel ist bekannt [ 1 - 31. Die thermodynamischen Daten der hier verwendeten Gleichgewichte (1) sind ebenfalls gemessen worden.

MClz,f + A.l,Cl,, = MAIzC18,g

M = Co [4-61, M = Ni 141, M = Cu [7-91.

Wir haben jetzt gepruft , ob sich die bei Transportexperimenten im geschlossenen System beobachteten Transportraten m it diesen Gleichgewichtsdaten beschreiben lassen. Damit werden zwei Fragen aufgeworfen :

1. Treffen die Literaturangaben zu den Gleichgewichten zu ? 2. Stellen sich die Gleichgewichte beim chemischen Transport hinreichend

schnell ein 1

14 H. SC-ER u. J. NOWITZRI

1. Experimente und ihre Ergebnisse

1.1. Anordnung Quantitative Transportexperimente haben wir schon friiher bei der Unter-

suchung des Systems CrCl,/Al,CI, [lo] sowie bei der Bestimmung der Bildungs- enthalpie von NbOC1, [ll] verwendet. Dabei wurde eine waagerechte Anordnung benutzt, bei der die Diffusionsstrecke einen besonders geringen Querschnitt (0,13 bis 0,28 em,) hatte. Jetzt haben wir eine Anordnung entspr. Abb. 1 mit weiterer Diffusionsstrecke (Querschnitt q = 2,46 em,, Lange s = 17 em) erprobt, wobei die thermische Konvektion durch die senkrechte Position des Rohres ver- mieden wurde. Diese Anordnung gestattet eine 10 ma1 kiirzere Reaktionsdauer . Das Transportrohr stand senkrecht in zwei aneinander stoflenden Al-Blocken .

7 T 2

T7

Abb. 1 nahme der Thermoelemente; A bis F vgl. Text. MaBe in ern

Transpoptrohr und Temperaturverlauf in 2 Al-Blocken, B1, B2, B3 = Rohrchen zur Auf-

Dabei war die heil3ere Zone (T,) oben. Auch die Diffusionsstrecke hatte die Tem- peratur T,. Die beim Ausgangs-Bodenkorper bei B2 gemessene Temperatur war nur 1- 2" hoher als die aul3en bei B1 gemessene. Nahe B1 schied sich kein MC1, ab. Die Hauptmenge des Transportierten wurde zwischen C und D abgeschieden. Geringe MC1,-Mengen gelangten auch bis E. Vol(T,) :Vol(T,) = 78: 11.

Das Rohr wurde mit 2 g wasserfreiem MC1, beschickt. Danach wurde die er- forderliche Menge Al-Folie bei A im trockenen C1,-Strom zu A12C16,g umgesetzt, das im CI,-Strom in die Ampulle sublimiert wurde. Nach Spiilung mit N, wurde

Transportexperimente rnit CcCl,, NiCI,, CuCl, und Al2CI, als Komplexbildner 15

bei F und dann unter Hochvakuum bei B abgeschmolzen. Der Al,Cl,-Gehalt entsprach normalerweise 0,500 atm, berechnet fur 293 K. I n einigen Fallen wurde unter I atm C1, oder N, abgeschmolzen.

1.2. Ergebnisse CoCl,. (a) T, = 664 K ; T, = 581 K ; P,,(Al,Cl,, 293) = 0,50 atm; ,ZP(Vers.-

Bed.) = 1,16 atm (berechnet mit Berucksichtigung der Komplexbildung, der AI,Cl,-Dissoziation und der Volumina bei TI und T,). 7 Experimente mit 8 bis 70 h Dauer. Die Transportrate betrug unabhangig von der Dauer 9,5 f 1 mg CoCl,/h.

(b) Glaswand in der Abscheidungszone geimpft. Dies beeinfluDte die Trans- portrate nicht (8,8 mg CoCl,/h). (Zwei Experimente entspr. (a).)

( c ) Bei Beschickung rnit 0,50 atm Al,Cl, + 1,0 atm N, (293 K) gaben 6 Ex- perimente unabhangig von der Versuchsdauer (24-69 h) 3,3 f 0,8 mg CoCl,/h, also bei Sfachem ZP, etwa 1/3 der Transportrate von (a), was der Erwartung entspricht und Stijrungen durch thermische Konvektion ausschlieDt.

Aus diesen Beobachtungen geht hervor, da13 das Gleichgewicht zwischen CoCl,,f und der Gasphase eingestellt war. Dies wird auch dadurch unterstrichen, daD der Ausgangsbodenkorper nach der Erhitzung stark rekristallisiert war.

CoCI, wurde in wohlgeformten Kristallen abgeschieden. Die transportierte Menge wurde durch Photometrie der wasserigen Losung bestimmt.

Ergebnis : (a) n/t’ = 7,3 Mol CoCl,/h.

NiCI,. Die Transportrate ist wesentlich niedriger als rnit CoC1,. Daher gingen wir zu hoheren Temperaturen uber: (a) T, = 736 K ; T, = 676 K; P,(AI,CI,, 293) = 0,50 atm; LT(Vers.-Bed.) = 1,37 atm. 4 Experimente mit einer Dauer von 24 bis 72 h gaben eine mittlere Transportrate von 0,37 f 0,03 mg NiCl,/h.

(b) Zwei analoge Experimente, bei denen die Ampulle bezogen auf 293 K rnit 0,5 atm Al,CI, und 1 , O atm N, beschickt war, gaben 0,18 f 0,02 mg NiCl,/h, was wegen Proportionalitat der Diffusion mit ZTP-1 fur N,-freie Versuche 0,18 - _ _ - 0,54 mg NiCl,/h entspricht. 0,5

Dieser mit dem grol3eren Gesamtdruck (also langsamerer Gasbewegung) ge-

Ergebnis :

messene Wert (b) diirfte der Gleichgewichtseinstellung am nachsten kommen.

n/t‘ = (0’37 0’54) * = (0,29 bis 0,42) - Mol NiCl,/h. 129,62

Das durch Transport abgeschiedene NiCl, ist in Wasser und SLuren unloslich. (Es verlidt sich also ebenso wie ein durch Sublimation bei hoherer Temperatur abgeschiedenes oder bei hoherer Temperatur getempertes NiCI,-Praparat). Es wurde mit HZ zu Ni reduziert, das dann in wenig konz. HCl gelost wurde. Ein aliquoter Teil der Probe wurde nach Zugabe von Natriumtartrat, K,S,O,, Dimethylglyoxim und NaOH bei 460 nm photometriert [ls]. Eine auf gleiche Weise herge- stellte Eichkurve verlauft geradlinig.

16 H. SCHAFER u. J. NOWITZKI

CuCl,. (a) T, = 664K; T, = 579 K; P,(Al,Cl,, 293 K) = 0,50 atm; ,ZP (Vers.-Bed.) = 1,15 atm. 5 Experimente mit 3 bis 6 h Dauer. Transportrate = 58,s f- 5 mg CuCl,/h. Die Transportdauer war ohne EinfluIj auf die Transportrate. Der Ausgangsbodenkorper war nach dem Experiment stark rekrist,allisiert, was die Gleichgewichtseinstellung bestatigt.

(b) wie (a), aber P,(A1,C16, 293 K) = 0,20 atm; 2 iibereinstimmende Experi- mente, (4 h) ; Transportrate 28,O f 0,2 mg CuCl,/h.

(c) P,(Al,Cl,, 293 K) = 0,50 atm + P(Cl,, 293) = 1 , O O a tm; 4 Experimente (5-9 h Dauer) mit einer Transportrate von 21,O

(d) P,(Al,C16, 293 K) = 0,50 atm + P(N,, 293) = 1 , O O a tm; 4 Experimcnte

2 mg CuCl,/h.

(5-9 h Dauer) mit einer Transportrate von 29,O & 2 mg CuCl,/h.

Versuch (b) sollte wegen der schnelleren Diffusion nahezu die gleiche Transportrate wie Vers. (a) aufweisen. Offenbar war bei (b) das Gleichgewicht nicht eingestellt. Dagegen passen die Transport- raten von ( c ) und (d) sinnvoll zu (a). Der Unterschied von (c) und (d) laSt sich qualitativ auf die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten zuruckfuhren.

Ergebnis : (a) = 44 - Das transportierte, schon kriRtallisierte CuCl, wurde in H,O gelost und nach KI-Zugabe mit

Mol CuCl,/h.

Na,S,O, titriert.

2. Diskussion

2.1. Chemische Gesichtspunkte Bei T, ist die Gasphase zunachst bis zur Keimbildung uberslttigt. Dieser

Effekt sollte im Laufe des Experiments um so geringer werden, je mehr Substanz bei TI niedergeschlagen war. Die Unabhiingigkeit der Transporkrate von der Versuchsdauer deutet darauf hin, daB die Dauer der Ubersattigungsperiode kurz blieb. Im gleichen Sinne ist zu verstehen, da13 das Verreiben von CoC1,-Impf- kristallen in der Abscheidungszone die Ergebnisse nicht beeinflufite. Wichtig ist ferner, da13 der Zusatz von Inertgas den Transport von CuCl, und CoCl, im erwar- teten Umfang herabsetzte.

Wir konnen also den Transport als Gasbewegung zwischen Gleichgewichts- raumen behandeln.

Fur die heterogenen Gleichgewichte werden in der Literatur folgende Werte angegeben (wobei wir geschatzte ACp-Werte eingefuhrt haben) :

CoCl,,,+ A12C16,g = CoAl,Cl,,, (2)

(a) DEWING[4,13] AH"(298) = 13,94kcal; AS"(298) = 14,89cl;dCp = -leal/". (b) PAPATHEODOROU [5] AH"(298) = 10,42 kcal; AS"(298) = 10,68 cl;

d c p = -1 cal/"

Transportexperimente niit COCI,, NiCl,, CuCI, und AI,CI, als Ilomplexbildner 1 7

(c) D'ELL ANNA u. EMMENEGGER [6] AH"(298) = 10,47 kcal; dS"(298) = 10,11 el; acp = -1 cal/".

NiCl,,f + A12C16,g = NiAl,Cl,,,

CUCl,,, + AlzC16,g = CuAI,CI,,,

(3)

(4)

DEWING [4, 131 dH"(298) = 12,84 kcal; AS"(298) = 10,09 el; dCp = -1 cal/".

(a) EMMENEGGER: [7, 131 dH"(298) = 9,lO kcal; dS"(298) = 12,45 el;

(b) SUTAXSHUT~O [S] dH"(298) = 9,27 kcal; dS"(298) = 12,57 el; ACp =

(c) WACHTER [9].

dCp = -1 cal/"

-1 cal/".

Kp(664 K) = 0,460; Kp(579 K) = 0,178.

Eine ausfuhrliche Diskussion dieser und ergiinzender Messungen von WXCHTER wird bald ver-

In die Rechnungen geht ferner die Dissoziation von Al,C1, ein, G1. (5) [13]. offentlicht.

A12C16,g = 2 AlCl,., (5) dH"(298) = 30,24 kcal; ASo(298) = 36,589 el; ACp = -3,5 cal/".

Neben den Hauptkomplexen MAI,CI, sind norh andere Gaskomplexe beschrieben worden:

MAlCl5. Die Komplexe COAICI,,~ und NiAICI,,,, sind massenspektroskopisch nachgewiesen wor- den [14]. Bus den damals gewonnenen Ergebnissen ist zu schlieBen, daB diese Komplexe bei den Temperaturen und AI,CI,-Drucken unserer Transportexperimente nur in vernachlassigbarer Konzen- tration sluftreten konnen. Das gleiche gilt fur CuAlCI,, wie aus Messungen am System CuCI,/GaCI, [15, 161 zu schlieBen ist.

MAl~C111, MAl4Cll4. Diese grol3en Komplexe konnen nur bei niedriger Temperatur und groBeren AI,Cl,-Drucken Bedeutung gewinnen. Sie fallen bei unseren Transportexperimenten ebenfalls nicht ins Gewicht.

Fur die weitere Auswertung wird die Losl ichkei t A von MC1, in der Gasphase verwendet [ 171 :

(6) -- P(Ge1ostes) P(MAI,CI,) _ - - - - ZP(3I) A=-

,Z'Ffi = 0,5 (ZP1.L + ZP~J,)

ZP, P(Losungsmitte1) P(MAI,CI,) + P(AI,CI,) + 0,5 P(AIC1,)

2.2. Die Gasbewegung Die experimentelle Anordnung schliel3t Storungen durch thermische Konvek-

tion aus. Die durch die A1,C1,-Dissoziation bewirkte geringe Molzahlanderung zwischen T, und T, wird durch Rechnung mit der Loslichkeit L beriicksichtigt. Damit folgt fiir die Transportrate [17, 201.

2 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 457.

18

n Do. ( T / T O ) ~ . q A j l . YPL _ - - -% ~ * 3600 (Mol/h) t' s . R - F CP

H. SCHAFER u. J. NOWITZKI

( 7)

n = Mole Transportiertes t' = Transportdauer h Do = Diffusionskoeffizient bei 273,lci K und 1 atm in cm2 s8c-l

T = Temperatur der Diffusionsstrecke (in unserem Falle gleich T,)

q = Rohrquerschnitt (2,iF cms) s = Lilnge der Diffusionsstrecke (17 cm) R = 82,06 cm3 . atm/Blol. I< P = in atm

TO = 273,lGIi

T = 1/2 (TI + T2)

Die GroSe des Diffusionskoeff iz ienten. Nach CHAPMAN und COWLING [18] gilt fur den Diffusionskoeffizienten D eines Gaspaares bei Annahme starrer elastischer Kugeln GI. (8).

n = Gasmolekeln/cm3, k, = Boltzmannkonstante, m = Molekelmass., tischer StoBdurchmesser der Molekeln i und j in cm. D in cmz sec-I.

cri,j = mittlerer gaskine-

Bei 2773 K und 1 atm Druck, sowie mit. den Molmassen M folgt dann GI. (9)

Wenn experimentell gewonnene Angaben zum Sto5durehmesser CI fehlen, so laBt sich mit den Mol- volumina der festen (oder flussigen) Stoffe eine uberschlagliche Rechnung durchfuhrm (MV = Mol- volumen in cm3),

MV;/3 + & f l y - 5i,j G q / 3 . 2

Hierbei wurde eine wurfelformige Molekelgestalt zugrunde gelegt und die Kantenlange gleich cr ge- setzt. Niherungswerte der Molvolumina fester Stoffe konnen aus den Volumeninkrementen von BJLTZ [19] erha,lten werden.

Wenn (r so uber die Molvolumina der festen Stoffe berechnet wird, dann kann freilich Do um den Faktor 2 fehlerhaft sein. Fur das Gaspaar AI2CI,/CoAl2CI, erhalten wir mit dieser Einschrankung Do = 1,9 . 10W cm2 sec-'.

Fur die Abhangigkeit des Diffnsionskoeffizienten vom Gesamtdruck und von der Temperatur gilt

I n der Praxis liegt m in der Regel bei 1,s und maximal bei 2. Mit der experimentell fur CoCl, ermit- telten Transportrate und den thermodynamischen Werten von PAPATHEODOROU [5] ergibt sich mit GI. (7) fur Do = D (273,K, 1 atm) mit

m = 1,8: Do = 3,Gb:. om3 . sec-'

2 ,O: Do = 3,06. cm2. sec-I.

Legen wir die von D'ELL ANNA und EMMENEGGER [6] angegebenen Daten zu Grunde, so kommen wir mit m = 1,8 zu Do = 4,90.

Die experimentell ennittelten Do-Werte sind also deutlich groller als der iiberschliiglich barzch- nete.

cm2 8ec-l.

Transportexperimente rnit CoCI,, NiCl,, CuCI, und AI,CI, als Komplexbildner 19

2.3. Vergleich der experimentellen rnit den berechneten Transportraten (Tab. 1) Der Vergleich der experimentellen mit den berechneten Transportraten fuhrt

bei CoCI, und CuC1, zu befriedigender Ubereinstimmung. Bei NiC1, berechnet man jedoch bis 8 ma1 groI3ere Transportraten als gefunden werden. Dies diirfte durch Unsicherheit der thermodynamischen Werte bedingt sein. Neue Gleichgewichts- Messungen mit NiCl, sind erwunscht.

Tabelle 1 Transportraten A berechnet mit GI. (7) und Do = 3,66 * em2. sec-'; m = 1,8; B wie A, aber mit Do = 4,90. 10V em2. sx-1 Die Literaturzitate verweisen auf die Herkunft dclr zur Berechnung verwendeten thermodynamischen Werte

A B

Mol . h-1. 105 MCI, n . t'-l exp. n . t'-1 ber. n . t'-1 ber. Lit.

Mol . h-1. 105 Mol. he'. lo5

CUCl, 44 [71

PI 1?31

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1953.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Februar 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD S C H ~ E R und JOKE NOWITZKI, Anorg. Chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Munster

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