Rb3ReH10, ein neues Hydrid des siebenwertigen Rheniums ±Hochdrucksynthese und Kristallstruktur

W. Bronger a* und G. Auffermannb

a Aachen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Technischen Hochschule

b Dresden, Max-Planck-Institut fuÈ r Chemische Physik fester Stoffe

Bei der Redaktion eingegangen am 9. MaÈrz 1999.

Professor Wilhelm Preetz zum 65. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Ûber eine Reaktion von Rubidiumhydridmit Rhenium in einer WasserstoffatmosphaÈre bei einemDruck oberhalb von 4000 bar konnte im Temperaturbereichzwischen 700 und 870 K das ternaÈre Hydrid Rb3ReH10 dar-gestellt werden. RoÈ ntgenographische Untersuchungen aneiner pulverfoÈ rmigen Probe sowie Neutronenbeugungs-experimente an der deuterierten Verbindung fuÈ hrten zurStrukturaufklaÈrung. Bei Raumtemperatur existiert eine kubi-sche Atomanordnung, die entsprechend der Schreibweise

[ReD9]DRb3 eine dem Perowskit analoge Struktur besitzt.Das von den Deuteriumatomen gebildete Koordinations-polyeder der Rheniumatome kann kristallographisch uÈ bereine statistisch unterbesetzte Belegung von zwei 24-zaÈhligenPunktlagen beschrieben werden. In einer rhombischen Tief-temperaturmodifikation nehmen die Deuteriumliganden diegeordneten Positionen eines einfach uÈ berdachten vierseiti-gen Antiprismas ein. Die Verbindung zeigt diamagnetischesVerhalten.

Rb3ReH10, a New Rhenium(VII) Hydride ±High Pressure Synthesis and Crystal Structure

Abstract. The ternary hydride Rb3ReH10 can be synthesisedby reacting rubidium hydride with rhenium in a hydrogen at-mosphere under a pressure of above 4000 bar in a tempera-ture range between 700 and 870 K. X-ray investigations onpowder samples and elastic neutron diffraction experimentson the deuterated compound led to the crystal structure. Ac-cording to the formula [ReD9]DRb3 the atomic arrangementof the room temperature modification corresponds to that ofthe perowskite structure type. The coordination polyhedronof the hydrogen atoms that surround each rhenium atom can

be described crystallographically as a statistical occupationof two 24-fold positions with hydrogen. In the orthorhombiclow-temperature modification the deuterium ligands are ar-ranged in ordered positions. They form monocapped squareantiprisms. Magnetic susceptibility measurements revealedRb3ReD10 to be diamagnetic.

Keywords: Rhenium; Hydrides; Crystal structure; Neutrondiffraction

1 Einleitung

Ein Syntheseweg zur Darstellung ternaÈrer Metall-hydride AxMyHz mit A = Alkali- oder Erdalkali-metall und M = Ûbergangsmetall besteht darin, daûman zunaÈchst das binaÈre Hydrid der A-Komponenteherstellt, um dann in einem zweiten Schritt dieses zu-sammen mit einem Ûbergangsmetall in einer Wasser-stoffatmosphaÈre zum ternaÈren Hydrid umzusetzen.Auf diese Weise konnten eine Reihe ternaÈrer Hydridemit A = Alkalimetall und M = Ûbergangsmetall derachten Gruppe erstmals dargestellt und strukturellcharakterisiert werden [1]. Eine ErhoÈ hung des Was-

serstoffdrucks waÈhrend der Reaktion ermoÈ glichte da-bei die Synthese auch solcher Hydride, in denen dasÛbergangsmetall hohe Oxidationsstufen erreicht [2].

DaruÈ ber hinaus konnten wir bei hohen Wasserstoff-druÈ cken auch die ersten AxMyHz-Verbindungen erhal-ten, in denen M ein Ûbergangsmetall auûerhalb derachten Nebengruppe bedeutet. Mit Mangan gelang sooberhalb 3000 bar die Synthese der Hydride K3MnH5,Rb3MnH5 und Cs3MnH5 [3, 4]. Mit Rhenium und Ka-liumhydrid im molaren VerhaÈ ltnis von 1 : 3 laÈût sichbei 850 K und WasserstoffreaktionsdruÈ cken zwischen3000 und 3500 bar das ternaÈre Hydrid K3ReH6 dar-stellen [5]. Bei DruÈ cken oberhalb 4000 bar wird Rhe-nium bis zur Oxidationsstufe +7 oxidiert. Man erhaÈ ltVerbindungen der Zusammensetzung A3ReH10. FuÈ rRb3ReH10 gelang uns eine Strukturbestimmung. Dar-uÈ ber wird im folgenden berichtet.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1147±1150 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251147±1150 $ 17.50+.50/0 1147

* Prof. Dr. W. Bronger,Institut fuÈ r Anorganische Chemie der RWTH Aachen,Prof.-Pirlet-Straûe 1D-52056 Aachen

2 Synthese

Rb3ReH10 beziehungsweise Rb3ReD10 konnten durchstoÈ chiometrische Umsetzungen von Rubidiumhydridoder Rubidiumdeuterid (detaillierte Angaben zurSynthese vergleiche [6]) und Rheniumpulver (FirmaVentron GmbH; angegebener Reinheitsgrad 99,997%)bei einem Wasserstoff- beziehungsweise Deuterium-reaktionsdruck oberhalb von 4000 bar (Firma Linde;angegebener Reinheitsgrad fuÈ r H2 99,9995%, fuÈ r D2

99,7%) synthetisiert werden. Als ReaktionsgefaÈûstand ein Hochdruckautoklav zur VerfuÈ gung [7]. DieReaktionstemperatur betrug 850 K, die Reaktionsdau-er 12 Stunden. Die Verbindungen fielen als hellgrauePulver an und erwiesen sich als extrem empfindlichgegenuÈ ber Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie zersetzensich im Vakuum in ihre Ausgangsprodukte.

3 Untersuchungen zur Struktur bei Raumtemperatur

RoÈ ntgenographische Untersuchungen pulverfoÈ rmiger Probenmit Hilfe einer Guinier-Simon-Kamera und eines Guinier-Pul-verdiffraktometers (G645, Firma Huber, Rimsting) fuÈ hrten zurBestimmung der Rubidium- und Rheniumatomlagen. Die Po-sitionen der Wasserstoffatome konnten uÈ ber Neutronenbeu-gungsexperimente ermittelt werden. Dazu wurde eine Probedes Deuterids unter Argon in einen zylindrischen Proben-behaÈ lter (Durchmesser: 8 mm, LaÈnge: 50 mm, WandstaÈrke:0,05 mm) aus Vanadium eingefuÈ llt und dieser anschlieûend miteiner Kappe, die eine Indium-Dichtung enthielt, verschlossen.Zur Aufnahme des Neutronenbeugungsdiagramms stand das

Flugzeitspektrometer LAD an der Spallationsquelle ISIS imRutherford Appleton Laboratory, Chilton, UK, zur VerfuÈ gung.Die Auswertung der Daten erfolgte mit Hilfe der Profilverfei-nerungsprogramme FORTY 1 [8] und FULLPROF [9]. FuÈ rdie StreulaÈngen wurden folgende Werte eingesetzt: 6,671 fm(D); 9,20 fm (Re); 7,09 fm (Rb) [10].

Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 sowie Tabelle 1zusammengefaût.

W. Bronger, G. Auffermann

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Abb. 1 Neutronenbeugungsdiagramm von Rb3ReD10, ge-messen am Flugzeitspektrometer LAD (RuÈ ckstreu-Detek-torbank) bei Raumtemperatur. Dargestellt sind sowohl dasgemessene (° ° °) und berechnete (±) Profil als auch das Dif-ferenzprofil (unten). Der d-Werte-Bereich zwischen 0,88 AÊ

und 1,03 AÊ ist links oben vergroÈ ûert hervorgehoben. Auûer-dem sind die Strichdiagramme von Rb3ReD10, RbD und Re(in der Reihenfolge von oben nach unten) angegeben.

Tabelle 1 Rb3ReD10: Ergebnisse der StrukturaufklaÈrunguÈ ber roÈ ntgenographische Untersuchungen (Huber-Guinier-diffraktometer G 645, CuKa1-Strahlung) und elastische Neu-tronenbeugungsexperimente am Flugzeitspektrometer LAD(RuÈ ckstreu-Detektorbank) bei Raumtemperatur (Raum-gruppe: Pm3m; Z = 1)

Rb3ReD10 Rb3ReD10

Meûinstrument G 645 LADAnzahl der Reflexe 32 109Meûbereiche d-Wertebereiche (AÊ ) 1,0±8,84

0,65±3,52h-Bereich (°) 10±100Flugzeit (ls) 3500±19500

Gitterkonstanten a (AÊ ) 5,9165(3) 5,9120(1)Re in (1 a) 0 0 0 Biso (AÊ 2) 2,0(1) 0,94(4)Rb in (3 c) 1/2

1/2 0 Biso (AÊ 2) 2,7(1) 2,09(3)D1 in (1 a) 1/2

1/21/2 Biso (AÊ 2) 2,60(3)

D2 in (24 k) 0 y z y = 0,0773(5)z = 0,2762(5)

Biso (AÊ 2) 3,2(1)ppa) 0,187(3)

D3 in (24 m) x x z x = 0,1406(4)z = 0,2103(5)

Biso (AÊ 2) 2,9(1)ppa) 0,194(3)

RProfil 0,086 0,025RBragg 0,023 0,059

a) pp = Besetzungsparameter

Abb. 2 Kristallstruktur der kubischen Raumtemperatur-modifikation von Rb3ReD10. Dargestellt sind die dreidimen-sional uÈ ber Ecken verknuÈ pften Rubidiumoktaeder, die durchDeuterid-Ionen zentriert sind, sowie die [ReD9

2±]-Gruppen,in denen die Positionen der Liganden uÈ ber eine statistisch un-terbesetzte Belegung von zwei 24-zaÈhligen Punktlagen in derRaumgruppe Pm3m beschrieben werden koÈ nnen.

Rb3ReH10, ein neues Hydrid des siebenwertigen Rheniums ± Hochdrucksynthese und Kristallstruktur

Demnach wurde fuÈ r Rb3ReD10 bei Raumtempera-tur eine Kristallstruktur gefunden, die entsprechendder Schreibweise [ReD9]DRb3 eine dem Perowskitanaloge Atomanordnung besitzt. So bilden dreidimen-sional eckenverknuÈ pfte mit Deuteriumatomen zen-trierte Rubidiumoktaeder eine kubische GeruÈ ststruk-tur, in die [ReD9]-Baugruppen eingelagert sind (sieheAbbildung 2). Das von den Deuteriumatomen gebil-dete Koordinationspolyeder der Rheniumatome kannkristallographisch uÈ ber eine statistisch unterbesetzteBelegung von zwei 24-zaÈhligen Punktlagen in derRaumgruppe Pm3m beschrieben werden (vergleicheTabelle 1 und Abbildung 2).

4 Untersuchungen zur Struktureiner Tieftemperaturmodifikation

RoÈ ntgenographische Untersuchungen in AbhaÈngigkeitvon der Temperatur (Guinier-PulverdiffraktometerG645, Firma Huber, Rimsting) zeigten, daû unterhalbvon 110(10) K eine Phasenumwandlung auftritt. Neu-tronenbeugungsexperimente am LAD bei 4 K bestaÈ -tigten die Phasenumwandlung. Das Diagramm lieûsich tetragonal indizieren. Im Laufe der Auswertungder Daten zeigte sich aber, daû die AufloÈ sung desLAD Diffraktometers zur vollstaÈndigen Strukturauf-klaÈrung der Tieftemperaturphase nicht ausreichte. Ausdiesem Grund wurden ergaÈnzende Neutronenbeu-gungsexperimente am Flugzeitspektrometer HRPDan der Spallationsquelle ISIS im Rutherford AppletonLaboratory bei 2 K durchgefuÈ hrt. Diese Messungenzeigten zusaÈtzliche Aufspaltungen bei kleinen d-Wer-ten, die zu einer rhombischen Elementarzelle derTieftemperaturmodifikation fuÈ hrten. Auch hier erga-ben sich fuÈ r die letzten Verfeinerungsschritte derStrukturbestimmung Schwierigkeiten, die unter ande-rem dadurch bedingt sind, daû die rhombische Metriknur wenig von der kubischen abweicht und dahernach wie vor starke ReflexuÈ berlappungen auftreten(Gitterkonstanten, bezogen auf die kubische Zelle:a = 5,880(1) AÊ , b = 5,866(1) AÊ , c = 5,819(1) AÊ ). ErgaÈn-zende Untersuchungen sind vorgesehen. AllerdingslaÈût sich beim Stand der vorliegenden Resultate ein-deutig nachweisen, daû in der rhombischen Tieftem-peraturmodifikation die Deuteriumliganden in der[ReD9]-Baugruppe geordnete Positionen einnehmen(vergleiche Abbildung 3). Als Koordinationspolyederergibt sich ein einfach uÈ berdachtes vierseitiges Anti-prisma, dessen Raumbedarf eine Verzerrung der[DRb3]-GeruÈ ststruktur bedingt.

Rb3ReD10 enthaÈ lt Rhenium in der Oxidationsstufe+7. Die Verbindung sollte diamagnetisches Verhaltenzeigen. SuszeptibilitaÈ tsmessungen bestaÈ tigen dieseVoraussage. Die Meûwerte sind in Abbildung 4wiedergegeben. Sie sind in guter Ûbereinstimmungmit der Summe der diamagnetischen Inkremente(vmol = ±97 ´ 10±6 cm3mol±1 [11]).

5 ErgaÈnzende Bemerkungen

Bevor in den fruÈ hen 80er Jahren uÈ ber den Synthese-weg

x AH + y M + (z ± x)/2 H2

® AxMyHz (1)

die ersten komplexen Alkalimetall-Ûbergangsmetall-hydride in reiner Form dargestellt wurden, war uÈ berzwei Jahrzehnte als einziger Vertreter dieser Stoffklas-se die Verbindung K2ReH9 bekannt, dessen Kristall-struktur als charakteristische Baueinheit wiederum das[ReH9

2±]-Ion enthaÈ lt [12, 13]. Die Hydridliganden bil-den hier ein dreifach uÈ berdachtes trigonales Prisma,das dem oben erwaÈhnten einfach uÈ berdachten vier-seitigen Antiprisma in der Atomanordnung desRb3ReH10 eng verwandt ist (vergleiche Abbildung 5).K2ReH9 wurde uÈ ber eine Umsetzung von Kalium-perrhenat mit elementarem Kalium in einer waÈûrigenEthylendiamin-LoÈ sung erhalten [12, 13]. Die Erweite-

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Abb. 3 Kristallstruktur der rhombischen Tieftemperatur-modifikation von Rb3ReD10, Blickrichtung: [001], etwas ge-kippt um [010]. Dargestellt sind die dreidimensional uÈ berEcken verknuÈ pften Rubidiumoktaeder, die durch Deuterid-Ionen zentriert sind, sowie die [ReD9

2±]-Gruppen, in denendie Liganden als Koordinationspolyeder ein einfach uÈ ber-dachtes vierseitiges Antiprisma bilden.

Abb. 4 TemperaturabhaÈngigkeit der MolsuszeptibilitaÈtenvon Rb3ReD10.

rung des Synthesewegs (1) auf hohe WasserstoffdruÈ ckeund die damit verbundene MoÈ glichkeit auch AxMyHz-Verbindungen mit M in hohen Oxidationsstufen wiezum Beispiel das hier diskutierte Hydrid Rb3ReH10

darzustellen, laÈût eine ErklaÈrung dafuÈ r erkennen, war-um K2ReH9 so lange als einziger Vertreter einer Ver-bindungsgruppe bekannt war: Rb3ReH10 ist wie alleuÈ brigen uÈ ber den Weg (1) synthetisierten Hydride sehrempfindlich gegenuÈ ber Luft und Feuchtigkeit. K2ReH9

ist weniger empfindlich und konnte deshalb uÈ ber einenReaktionsweg in LoÈ sung isoliert werden. Versuche,weitere Hydride auf diesem Weg zu erhalten, sindoffensichtlich fehlgeschlagen und deshalb behieltK2ReH9 so lange seine singulaÈre Position, die sich bisheute noch dadurch erhalten hat, daû das AnionReH9

2± in LoÈ sung nachgewiesen werden kann, waÈh-rend alle Versuche, uÈ ber (1) erhaltene Alkalimetall-Ûbergangsmetallhydride ohne Zersetzung in LoÈ sungzu bringen, bisher fehlschlugen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG), dem Bun-desministerium fuÈ r Bildung, Wissenschaft, Forschung undTechnologie (BMBF) und dem Fonds der Chemischen Indu-strie danken wir fuÈ r die finanzielle UnterstuÈ tzung. Auûer-dem moÈ chten wir uns beim Rutherford Appleton Labora-tory, Chilton, UK, fuÈ r die uns zur VerfuÈ gung gestellteMeûzeit am LAD sowie am HRPD und bei Dr. R. M. Ibber-son fuÈ r die UnterstuÈ tzung bei der DurchfuÈ hrung der Neutro-nenexperimente bedanken.

Literatur

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C. Abrahams, A. P. Ginsberg, K. Knox, Inorg. Chem.1964, 3, 558.

[13] W. Bronger, L. aÁ Brassard, P. MuÈ ller, B. Lebech,Th. Schultz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1143(vorstehende Mitteilung).

W. Bronger, G. Auffermann

1150 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1147±1150

Abb. 5 Links: [ReD92±]-Baueinheit in der Atomanordnung

der Verbindung Rb3ReD10. Die Deuterid-Liganden bildenein einfach uÈ berdachtes Antiprisma. Rechts: [ReH9

2±]-Bau-einheit in der Atomanordnung der Verbindung K2ReH9. DieHydrid-Liganden bilden ein dreifach uÈ berdachtes trigonalesPrisma.