Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990) 221-229 J. A. Barth, Leipzig

Reaktionsverhalten von Phosphorpentahalogeniden mit Ubergangsmetall- earbonyl-Verbindungen. IV [ 1 - 31

Das Reaktionsverhalten von Phosphorpentahalogeniden gegenuber [CpM(C0)3]2 (M = Cr, Mo, W)

Die Kristallstruktur von CpCrC12CH3CN

M. SCHEER, T. T. NAM, K. SCHENZEL, E. HERRMANN" Hal le (Saa le), Sektion Chemie der Martin-Luther-UniversiKat Halle-Wittenberg

P. G. JOKES Braunsc hweig, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universitlt Braunschweig

V. P. FEDIN, V. N. IKORSKI, V. E. FEDOEOV Novosibirsk (UdSSR), Institut fur Anorganische Chemie der Sibirischen Abteilung der Akademie der Wissenschaften der UdSSR

Inhal t subers ich t . Die Reaktion von PX, mit Cyclopentadienylderivaten des Typs [CpM(CO),], (M = Cr, Mo, W; Cp = q5-C,H,) fuhrt bei Raumtemperatur in hohen Ausbeuten zu den Halogeno-Komplexen CpCrX,CH,CN bzw. CpMX,CH,CN (X = C1, Br; M = Mo, W). Die erhaltenen Derivate werden anhand der IR- und ESR-Spektroskopie, sowie der Messung magnetischer Daten charakterisiert. CpCrCI,CH,CN kristallisiert in der Raumgruppe P2,/0 als Monomer mit verzerrter tetraedrischer Geometrie am Chrom. Der Cp-Ring ist ungeordnet.

Reactivity of Phosphorus Pentahalides with Transition Metal Carbonylu. IV. Reactivity of Phosphorus Pentahalides with [CpM(C0)8]9 (M = Cr, Mo, W). Crystal Structure of CpCrCld3H3CN

Abst rac t . PX, (X = C1, Br) reacts with cyclopentadienyl complexes of the type [CpM(CO),], (M = Cr, Mo, W) a t room temperature in high yields to give complexes CpCrX,CH,CN and CpMX,CH,CN (X = C1, Br; M = Mo, W), respectively. The complexes were characterized by I R and ESR spectroscopy and magnetic measurements. CpCrCI,CH,CN crystallizes in the space group P2,/c as a monomer with distorted tetrahedral geometry a t chromium. The Cp ring is disordered.

Einleitung In den vorausgegangenen Mitteilungen konnten wir zeigen, daB Phosphor-

pentahalogenide, insbesondere PCl, mit Metallhexacarbonylen der 6. Gruppe Komplexe mittlerer Oxidationsstufe bilden [ 1 - 31. In Weiterfuhrung dieser Arbei- ten galt es das Problem zu klaren, in welcher Weise PX, (X = C1, Br) mit Bis- [tricarbonyl(~5-cyelopentadienyl)metall(O)](M--M) (M = Cr, Mo, W) reagieren.

222 Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

Ergebnisse und Diskussion Bereits bei Raumtemperatur erfolgt bei Zugabe des Phosphorpentahalogenides

zu einer Losung von [(CpCr(CO),], (Cp = q5-C,H5) in Acetonitril eine sofortige CO-Entwicklung, die nach etwa 10 Stunden abgeschlossen ist (Gl. (1)). D' ies war zunachst etwas uberraschend, da bei allen vorangegangenen Untersuchungen, zu- mindest mit PCl,, die CO-Entwicklung erst am Siedepunkt des Losungsmittels erfolgte [I, 21. Aus der blauen Losung konneii blaue Kristalle des Acetonitril- (q5-cyclopentadienyl)dihalogenochrom(III) 1 und 2 (X = C1, Br) isoliert werden.

[CpCr(CO),], + 2 PX, --6 ::y2 pxa 2 CpCrX,CH,CN

1 1 2

XI C1 Br

[CpN(CO),], + 4 PX, --6 px; 2 CpRIX,CH,CN ( 2 )

1 3 4 5 6

X C1 Br C1 Br JI I Mo Mo

In ganz analoger Weise reagiert gemaB G1. ( 2 ) eine Suspension von [CpM(CO),], (M = Mo, W) mit den Phosphorpentahalogeniden.

Nach einer kurzen Verziigerung setzt bei Raumtemperatur eine langsame CO-Entwicklung ein, die nach 24 Stunden nahezu quantitativ abgeschlossen ist. Dabei geht die Ausgangsverbindung merklich in Losung unter gleichzeitiger Bil- dung eines Niederschlages von Acetonitril(~5-cyclopentadienyl)tetrahalogeno- metall(V)-Komplexen des Molybdans (3, 4) bzw. Wolframs (5, 6). Eine Erhohung der Menge an PX, (vgl. G1. ( 2 ) ) verkiirzt die Reaktionsaeit.

1-6 sind an trockener Luft kurzzeitig bestandig. Sie zersetzen sich ohne zu schmelzen. 1 und 2 sind in Ether mBBig, in CH,CN, THF und Pyridin hingegen gut loslich. In letzteren beiden Losungsmitteln erfolgt ein Ligandenaustausch unter Bildung der bereits von FISCHER beschriebenen Komplexe CpCrC1,L (L = THF, Py) [4]. So 1aBt sich gemaB G1. (3) durch Losen von 1 in THF der Komplex 7 synthetisieren. Auch der CH,CN-Ligand im Molybdankomplex 3 wird durchTHF unter Bildung von 8 substituiert (Gl. (4)), wenn man 3 in THF sus- pendiert und langere Zeit riihrt.

CpCrCI,CH,CN + THF m- CpCrCl,(THF)

1 7

CpMoCI,CH,CN + THP =< CpMoCI,(THF).

3 8

(3)

(4)

Die Verbindungen 3-6 sind in CH,CN, Aceton und THF schwer losljch. Erste Hinweise auf ahnliche Derivate finden sich bei SCHROCK u. Mitarb. [5]. Durch Reaktion von Cp*M(CO),Me (Cp" = q5-C,Me,; M = Mo, W) mit PCl, in

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224 Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

CH,C1, als Losungsmittel erhielten sie Pentamethylcyclopentadienyltetrachloro- Komplexe des Molybdans und Wolframs. Diese oligomeren Derivate des Typs [Cp*MCl,], kiinnen erst durch Umsetzung mit PMe, in losliche Verbindungen uber- fuhrt werden.

Die IR-Daten von 1-8 sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die beobachteten Banden fur den Acetonitrilliganden sind gegenuber denen des freien Acetonitrils zu boheren Frequenzen verschoben, was im Einklang mit koordiniertem CH,CN steht [6, 71.

Das Auftreten von jeweils zwei Cr-Halogen-Valenzschwingungen bei 1 , 2 und 7 laBt auf eine nicht lineare Anordnung der Gruppe X-Cr-X schlieBen. Die Zu- ordnung der v(Cr-E) (E = N, 0) wird durch den Vergleich der Acetonitril- Komplexe 1 und 2 mit dem THF-Komplex 7 moglich. Die IR-Daten dieser Ver- bindungen lassen sich mit einer verzerrten Tetraedergeometrie interpretieren. Fur die Verbindungen 3 -6 und 8 legen wir den Koordinationspolyedern ent- sprechend ihres Schwingungsverhaltens eine oktaedrische Konfiguration mit trans-standigen Cyclopentadienyl- und Acetonitrilliganden zugrunde. In ideali- sierter Weise sollte hier das Symmetrieverhalten durch die Punktgruppe C,, be- schreibbar sein. Nimmt man Cp und CH,CN als Punktmassen an, ergibt sich eine Verteilung der 16 Normalschwingungen des Systems auf die Schwingungsrassen

= 4 A, + 2 B, + B, + 4 E (B,; B, nicht IR-aktiv). Im IR-Spektrum sollten demzufolge I'c4v(IR) = 4 A, + 4 E aktiv sein. Davon konnten wir fur die C1-substituierten Verbindungen 3 und 5 , 7 bzw. 6 Schwingungen zuordnen (vgl. Tab. 1). Die Br-substituierten Vertreter weisen eine geringere Bandenzahl auf, was mit einem gunstigerem Symmetrieverhalten erklarbar ist.

Die v(MN) in 3-6 werden lediglich als sehr schwache Banden registriert. Die magnetischen Momente von 1, 3-6 sind schwach von der Temperatur

abhangig (Tab. 4). Das Curie-WeiB-Gesetz ist im Bereich von 80-300 K weit- gehend erfiillt. Die gefundenen ,uCw-Werte liegen sehr dicht an den Nurspin- Werten von 3,87 BM (1: pcw = 3,695 BM) bzw. 1,73 BM (3-6: pCw = 1,61 bis 1,67 BM) , was fur Komplexe des dreiwertigen Chromiums und des funfwertigen Molybdans bzw. Wolframs in der Regel experimentell beobachtet wird [ 81. Das Vorliegen einer dl-Konfiguration in 3 -6 wird auch durch die ESR-Spektroskopie bestatigt (Tab. 4). Es werden g-Werte von 1,91-1,99 gefunden. Bei den Mo- Komplexeri 3 und 4 tritt zusatzlich die Kopplung des freien Elektrons mit den 95/9'Mo-Isotopen von a. = 5 mT fur 3 bzw. a,, = 4,5 mT fur 4 auf. Diese Daten liegen in der gleichen GroBenordnung wie fur die von SCHROCK u. Mitarb. syn- thetisierten Verbindungen des Typs [Cp*MCl& und Cp*MCl,PMe, (M == Mo, W ;

Die aus den spektroskopischen Untersuchungen abgeleiteten Vorstellungen zur Struktur konnten fur Acetonitril(~~-cyclopentadienyl)dichlorochrom(III) 1 durch eine Rontgenkristallstrukturanalyse bestatigt werden. Abb. 1 zeigt das Molekul von CpCrCl,(CH,CN) . Charakteristische Bindnngsabstande und -winkel sind in Tab. 2 und die Atomkoordinaten in Tab. 3 angefiihrt. Der Abstand von

rc4v(IR/lLa)

Cp" = v5-C5Me5) 151.

M. SCHEER u. a., Reaktion yon PX, mit [CpM(CO),], 225

c1

Abb. 1 ungeordneten Cp-Rings wird mit gebrochenen Linien dargestellt.

Das Molekiil von CpCrCI,(CH,CN) im Kristall. Radien sind willkiirlich. Die zweite Lage des

Tabelle 2

Cr - C1( 1) 228,7(1) Cr-Cl(2) 229,3(1) Cr - C( I) 223,4(4) Cr-C(2) 222,2(5) Cr-C( 3) 221,5( 5) Cr-C(4) 232,2(4) Cr-C(5) 223,4(?) Cr-C(1') 222,8(5)

Cr -C( 4') 225,0( 7) Cr-C(5') 223,3( 6) Cr-N 205,3( 3) Cr-Cent 186,s N-C(7) 113,9(4) C(7)-C(8) 144,5(4)

Bindungsabstande (pm) und -winkel 1") im CpCrCI,(CH,CN)

Cr - C( 2') 224,2(5) Cr -C( 3') 225,G(G)

Cl(1) - Cr-CI( 2) 97,9(1) C1( 2 ) - Cr--N 9 4 , W N-C( 7) -C(8) 180,0( 6) CI(2) -&-Cent 121,6

Cl( 1) -Cr-N 94,2(1) Cr -N-C( 7) 173,4(3) CI(1)-Cr-Cent 1'22,O N-Cr-Cent 119,7

Chromatom zum Schwerpunkt des Cp-Ringes (,,Cent") betragt 186,s pm und die Cr-Cl-Bindungslangen sind 228,7(1) bzw. 229,3(1) pm (vgl. Cr-Cent 186,7 pm, Cr-Clterm. 227,4 pm im [CpCrCl,],, wo das Chrom ebenfalls eine verzerrte tetra- edrische Geometrie aufweist [9]). Im (q5-C,Me,)Cr(0)Br, wird eine ahnliche, tetra- edrische Molekulgeometrie einer Chromverbindung gefunden [ lo].

Experimentelles Alle Arbeiten wurden unter Ausschlun von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgefuhrt. Die

Losungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und unmittelbar vor der Venvendung destilliert und mit Argon von anderen Gasen befreit. Die IR-Spektren wurden an einem Gerat vom Typ IFS-113 V der Firma Bruker aufgenommen. Die Bestimmung der magnetkchen Momente bzw.

226 Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

Tabelle 3 CpCrCI,(CH,CN), Atomkoordinaten ( x lo4) und Lquivalente isotrope Thermalparameter (Pm?

Atom X Y Z U(eq)")

Cr 2363,6(3) 887,9(8) 4409,8(4) 193(2) Cl(1) 3670,6(6) - 127q l ) 3 929,2(6) 288(3)

C( 1) 670(3) 5"8(7) 3475(4) 213(14) s.0.f. 0,336(7) C(2) 1354 738 2 749 163(15) C(3) 1862 2 918 2 916 327( 16) (34) 1493 4057 5 744 302( 16) C( 3 ) 756 2 580 4 089 239(15)

a(?) 2 073,5( 6) -145!4(1) 57FG,5(6) 319(3)

C(1') 603(4) 1398( 12) 3 815( 6) 321(19) s.0.f. 0,464(7) C(2') 996 311 2 989 290( 19)

(34') 1796 3867 3 299 219(16) C( 3') 1733 1830 2 670 260(18)

C(5') 1097 3 590 4 007 247(17) N 3431(2) 3 008( 5) 405( 2) 262(8) ( 2 7 ) 3 990( a) 4346(6) 5886(2) 234(10) C(8) 4 699(3) 6 048( 6) 6496(3) 277(10)

") aquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uil Tensors

die Aufnahme der ESR-Spektren erfolgte am Institnt fur Anorganische Chemie der Sibirischen Ab- teilnng der AdW der UdSSR in Novosibirsk.

Die Ausgangsstoffe [CpCr(CO),], [ll] bzw. [CpM(CO),], (M = Mo, W) [12] wurden nach ent- sprechenden Literaturvorschriften dargestellt.

U m s e t z u n g v o n PX, (X = C1, Br) m i t [CpCr(CO),],. Zu einer Losung von 0,45 g (1,l mmol) lCpCr(CO),], in 40 mI CH,CN werden in drei Portionen 3,3 mmol des entsprechenden Phosphor- pentahalogenides gegeben. Es setzt sofort eine CO-Entwicklung ein, die nach etwa 10 Stunden ab- geschlossen ist. Die Losung wird von geringen Mengen an Unloslichem durch Filtration befreit und im Vakuum auf etwa 10 ml eingeengt. Bei 10°C kristallisieren blaue Kristalle von 1 bzw. 2 aus, die abfiltriert und mit Ether gewaschen werden. AnschlieIJend wird im Feinvakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge kristallisiert durch Zugabe von Et,O noch weiteres Produkt aus. Charakteristische Daten von 1 und 2 sind in Tab. 4 zusammengestellt.

U m s e t z u n g v o n PX, (X = C1, Br) m i t [CpM(CO),], (M = Mo, W). Zu einer Suspension von l , G mmol [CpM(CO),], (M = Mo, W) in 60 ml CH,CN werden bei Raumtemperatur in kleinen Por- tionen 7 mmol PX, (X = C1, Br) zugegeben. Nach kurzer Verzogerung setzt eine CO-Entwicklung ein, wobei der Ausgangsstoff zusehends in Losung geht und gleichzeitig ein Niederschlag von 3-6 entsteht. Nach etwa 24 h ist die CO-Entwicklung beendet. Der Niederschlag wird abfiltriert, gut mit Et,O und CH,CI, gewaschen und irn Feinvaknumgetrocknet. Die Einzeldaten von 3-6sind in Tab. 4 zusammengefafit.

U m s e t z u n g v o n l b z w . 3 m i t T H F . 2,18 mmolvonlbzw. 3werdenin 30mlTHFfi i r 24Stun- den bei Raumtemperatur geruhrt. Die klare blaue bzw. braune Losung wird filtriert und das Filtrat

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228 Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

auf 5 ml im Vakuum eingeengt. Es kristallisieren 0,5 g an blauen Kristallen von 7 bzw. 0,76 g a n dunkelbraunen Kristallen von 8 aus, die abfiltriert, rnit Et,O gewaschen und im Vakuum getrocknet werden (vgl. Tab. 4).

Rontgenkrista,llstrukturanalyse von CpCrCl,(CH,CN), 1 Kristalldaten: C,H,Cl,CrN, M, = 229,O. Monoklin, Raumgruppe P2,/c, a = 1280,7(4), b =

581,9(2), c = 1280,1(5) pm, /3 = 103,25(3)", U = 0,9286 nm3, Z = 4, D, = 1,638 Mg m-3, I(MoKa)= 71,069 pm, p = 1,72 mm-l, T = 198 K, F(000) = 4GO.

Datensammlung und -reduktion: Ein dunkelblaues Prisma etwe 0,86 x 0,35 x 0,2 mm wurde in Inertol montiert und auf cin Vierkreisdiffraktometer der Pa. Siemens gebracht. Mit monochromati- sierter MoKoc-Strahlung wurden bei -95" 1744 Intensitaten bis 2 0 50" gemessen. Nach Mittelung iiquivalenter Reflexe verblieben 1637 unabhLngige (Rint 0,034), von denen 1423 rnit F > 4o(F) fur alle Berechnungen verwendet wurden (Programmsystem Siemens SHELXTL PLUS). Die Orien- tierungsmatrix wurde anhand von 45 Reflexen im 2O-Bereich 20-24" verfeinert. Die Umorientierungs- matrix 1 0 1 / 1 0 -1/0 1 0 fuhrt zu einer metrisch orthorhombischen, C-zentrierten Zelle rnit Achsen 1589,8, 2007,6, 581,9 pm; die wahre Symmetrie war jedoch nur monoklin (Rint 0,33 fur die ortho- rhombische Zelle).

Strukturliisung und -verfeinerung: Die Struktur wurde rnit direkten Methoden gelost. Der Cp-Ring war in Differenz-Fourier-Synthesen nicht eindeutig zu erkennen und erwies sich als unge- ordnet ; zwei teilbesetzte, idealisierte Funfringe wurden als isotrope starre Gruppen in die Verfeinerung aufgenommen. Dieses Model1 konvergierte jedoch schlecht, und die Unordnung konnte noch kom- plizierter sein. Sonstige Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. H-Atome wurden rnit einem Riding-Mode11 berucksichtigt. Der endgiiltige R-Wert betrug 0,033 (R, 0,037). Das Gewichts- schema war w-l = 02(F) +0,0002 F2. 81 Parameter, S 2,2, max. d/o 0,8 fur die Co-Ringe, sonst 0,04, max. de 0,63 x 10P e ~ m - ~ . Endgiiltige Atomkoordinaten sind in Tab. 3, Bindungslangen und -winkel in Tab. 2 zusammengestellt. [Weiterc Einzelheiten (H-Atomkoordinaten, Thermalparsmeter, Strukturfaktoren) wurden deponiert beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2 und konnen von dort unter Angabe eines vollstandigen Literaturzitats und der Registriernummer CSD-54724 ange- fordert werden.)

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Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1990.

Anschr. d. Verf.: Dr. M. SCHEER, Dr. T. T. NAN, Dr. K. SCHENZEL, Prof. Dr. E. HERRMANN, Sektion Chemie d. Martin-Luther-Univ., Weinbergweg 16, Halle (Saale), 0-4050

Prof. Dr. P. G. JONES, Institut fur Anorg. und Anal. Chemie der Techn. Univ., Hagenring 30, Braunschweig, W-3300

Dr. V. P. FEDIN, Dr. V. N. IKORSKI, Dr. V. E. FEDOROV, Inst. f. Anorg. Chemie der Sib. Abt. d. AdW d. UdSSR, pr. Lavrenteva 3, Novosibirsk-90, SU-630090