diesem Grund haben wir die Umsetzung des Lithiumsalzes 1 rnit Chlortrimethylsilan und Chlortriphenylsilan unter- sucht'"'. Nach Aufarbeitung wurden die Diazo-Derivate 7b (90% Ausbeute) bzw. 8b (82% Ausbeute) isoliert. Durch spektroskopische Untersuchungen lieBen sich jedoch bei -40°C die N-silylierten Nitrilimine 7a und 8a charakteri- sieren. Im Vergleich zu den spektroskopischen Daten der Diazo-Derivate (Zb, 3b, 4b, 7b, 8b) zeigen die Nitrilimine (2a, 7a, 8a) eine Hochfeldverschiebung irn "P-NMR- Spektrum und extrem breite IR-Absorptionsbanden (siehe Tabelle 1). Wahrend 7a nur in Losung unter 0°C stabil ist, laBt sich 8a auch noch nach mehreren Stunden bei Raum- ternperatur nachweisen. Die Nitrilimine 7a bzw. 8a reagie- ren rnit Methylacrylat in guten Ausbeuten zu den [2+3]- Addukten 9 bzw. 101'"."l. Mit Methanol erhalt man die Diazoverbindung 4b in 92% Ausbeute, sowie quantitative Mengen an Methoxytrimethyl- bzw. Methoxytriphenylsi- Ian. Diese letzte Reaktion verlauft analog der Umsetzung bei der Filtration von 2a iiber Silicagel, bei der vermutlich zunachst das Nitrilimin 4a gebildet wird.

S S R;SiCl 1 1 @ 0 RT I1

1 d R2P-C-N-N-SiR; 4 R,P-C-SIR; - 40% I1

H,C=CHCO,Ms 7 *," + RiSiOMe

'C02Me 9.10

7. 9 : R = ;Pr2N, R' = Me 8.10: R = iPr2N. R' = Ph

Diese Ergebnisse legen nahe, da13 - entgegen der allge- mein anerkannten Meinung - bei einem elektrophilen An- griff von Diazo-Lithiumsalzen wie 1 Nitrilirnine (Serie a) als Produkte der kinetisch kontrollierten Reaktion gebildet werden, wlhrend die isomeren Diazo-Derivate (Serie b) die Produkte der thermodynamisch kontrollierten Reak- tion sind. Die Stabilitat der Nitrilimine hangt stark von der sterischen Hinderung der Substituenten am Stickstoff ab.

Eingegangen am 29. April 1988 [Z 27331

[ I ] a) R. Huisgen, M. Seidel, J. Sauer, J. W. McFarland. G. Wallbillich, 1 . Org. Chem. 24 (1959) 892; b) R. Huisgen, M. Seidel, G. Wallbillich, K. Knupfer, Terrahedron I 7 (1962) 3.

[2] a) H. Toubro. A. Holm, J. Am. Chem. SOC. 102 (1980) 2093: b) H. Meier, W. Heinzelmann. H. Heimganner, Chimia 34 (1980) 504 , 5 0 6 ; c) C. Wentrup. S. Fischer, A. Maquestiau, R. flammang, Angew. Chem. 97 (1985) 74: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 24 (1985) 56; d) S. Fischer. C. Wentrup, J . Chem. SOC. Chem. Commun. 1980. 502.

[3] Siehe z. B.: a) L. Garanti. A. Vigevani. G. Zecchi, Terrahedron Lett 1976. 1527: b) L. Garanti. A. Sala, G. Zecchi. J. Org. Chem. 42 (1977) 1389; c) H. Meier. H. Heimganner, Helu. Chim. Acra 60 (1977) 3035; d) G. Schmitt, B. Laude, Teerrahrdron Lerr . 1978. 3727; e) C. Wentrup, A. Da- merius, W. Reichen, J . Org. Chem. 43 (1978) 2037.

[4] a) I. M. Mills, H. W. Thompson, Trans. Faraday SOC. 50 (1954) 1270; b) J. F. Ogilvie. J. Mol. Srrucr. 3 (1969) 513.

IS] S . Patai: 7'be Chemisrry of Diazonium and Diazo Groups. Wiley, New York 1978.

161 a) C. Wentrup. Helr. Chim. A m 61 (1978) 1755; b) R. Gleiter, W. Rettig, C. Wentrup, ibid. 57 (1974) 21 1 I ; c ) A. Padwa. T. Caruso. S. Nahm. A. Rodriguez. J . Am. Chem. SOC. 104 (1982) 2865.

171 G. Sicard, A. Baceiredo, G. Bertrand, J . Am. Chem. Soc. 110 (1988) 2663.

I398 Seire 1399- 1402 Anzeige

0 VCH Verlag.$gesellsrhafer mbH. 0-6940 Weinheim. 1988

(81 H. Bock. R. Dammel, S. Fisher, C. Wentrup. Terrahedron Lett. 28 (1987) 617.

191 Arbeirsuorschrifr: Zu einer Liisung von 0.81 g (2.6 mmol) Diazomethyl- thiophosphonsaure-bis(diisopropy1amid) in 30 mL T H F wird bei -78°C die stbchiometrische Menge einer L6sung von BuLi in Hexan getropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei - 78°C geriihn und an- schlieaend mit einer Ldsung von 2.6 mmol Chlorphosphan oder Chlor- silan in 20 mL T H F versetzt. Zum Nachweis der Nitrilimine (Serie a) wird die Reaktion NMR- und IR-spektroskopisch verfolgt. Dann wird die Lbsung auf Raumtemperatur aufgewhnt und weitere 6 h gcrilhn. Nach Abziehen des Losungsmittels im Vakuum und anschlieBender Umkristallisation des gclben Ruckstands werden die Diazoverbindun- gen (Serie b) analytisch rein erhalten.

[lo] Beim Versuch, Verbindung 9 durch Siiulenchromatographie zu reinigen (Silicagel, HexadEther = I / I). wurde das desilyliene Produkt isolien 1111.

[ I I ] Ausgewahlte spektroskopische Daten: 9 : "P-NMR: 6= 55.0: "Si- NMR: 6= 17.97. - Des(trimethylsilyl)-9: 74% Ausbeute; "P-NMR: 6-53.3; "C-NMR: 6=41.2.5 (d, J(PC)=24.9 Hz, CHJ, 52.7 (s. OMe), 59.7 (d. J(PC)=4.5 Hz. CHC02Me), 152.5 (d. J(PC)- 144.9 Hz, C=N).

3.56 (dd. J(HH)-4.0, 17.8 Hz, 1 H, CH:), 3.71 (s, 3 H , OMe), 4.23 (dd, J(HH)=4.0, 11.8 Hz, 1 H, CHC02Me), 6.67 (s, I H, NH). ~ 10: 89% Aus- beute: "P-NMR: 6 - 5 5 . 8 ; "Si-NMR: 6= - 15.44: "C-NMR: 6=43.0 (d, J(PC)=25.6 Hz, CH?). 51.7 (5. OMe), 61.2 (d, J(PC)=4.5 Hz, CHC0:Me). 148.4 (d. J(PC)= 149.5 Hz. C=N), 173.4 (s. CO); 'H-NMR: 6=3.28 (s, 3H, OMe), 3.33 (dd. J(HH)=6.7. 17.9 Ht. 1 H, CHI), 3.61

I H, CHCO?Me).

173.6 (5. CO): 'H-NMR: 6-3.29 (dd. J ( H H ) - 11.8. 17.8 Hz. I H, CH2).

(dd, J ( H H ) = 13.5, 17.9 Hz, I H, CH:), 4.41 (dd, J(HH)=6 .7 , 13.5 Hz,

Reaktivitat von (R)-2-fert-Butyldihydrooxazol- Derivaten aus Serin und Threonin - neuartige und vielseitig einsetzbare chirale Synthesebausteine Von Dieter Seebach* und Gerhard Stucky Professor Hans Bock zum 60. Geburtstag gewidmet

Vor zwei Jahren berichteten wir iiber die Herstellung des (R)-2-/erf- Butyl-2,3 -dihydrooxazol-3 -carbonsauremethyl- esters 1 aus (S)-Serin unter Verwendung einer elektroche- mischen Decarboxylierung als Schliisselschritt"'. Der He- terocyclus 1 ist ebenso wie das aus (S)-Threonin erhaltli- che Methylderivat 2 leicht im 100g-MaBstab zuganglich121, so da13 Reaktivitat und Anwendungen von 1 und 2 als chi- rale Synthesebausteine bequern untersucht werden konn- ten. Die zum Teil uberraschenden Befunde werden im fol- genden in vorlaufiger Form beschrieben.

An beiden C-Atomen der CC-Doppelbindung von 1 konnen Verkniipfungen rnit elektrophilen Reagentien er- reicht werden. Lithiierung an C-4 erzeugt ein vinylisches nucleophiles Zentrum"] (siehe 3), und Umsetzung mit Chlorkohlensauremethylester oder Aceton liefert die Pro- dukte 4 bzw. 5. Die direkte Formylierung nach Yilsmeier und die Acetylierung nach Friedel-Crafts finden dagegen an C-5 statt (siehe die Produkte 6- 10). Die Hydrierung der

COOCH, COOCHS COOCH3

6 , RE = CHO

7 , RE = CH(OCH&

8 , RE = CH(G€H,),

9 , RE =COCH3

1 , R - H

2 , R = CH,

3 , R~ = Li

4 , R~ = COOCH~

5 , RE = C(OH)(CH&

10 , RE = CH=CH,

['I Prof. Dr. D. Seebach. Dipl.-Chem. G. Stucky Laboratorium fiir Organische Chemie der Eidgen6ssischen Technischen Hochschule, ETH-Zentrum Universitgtstrasse 16, CH-8092 ZOrich (Schweiz)

0044-8249/88/1010-1398 S 02.50/0 Angew. Chem. IOU (1988) Nr. I0

Doppelbindung in den so erhaltenen Verbindungen 4, 7 und 8 fuhrt stereoselektiv zu den cis-disubstituierten Hete- rocyclen 11, 12 bzw. 13. Diese Ergebnisse zeigen, a) dal3 das cyclische N.0-Acetal 1 rnit Carbarnat-Teilstruktur so- wohl unter elektrophilen als auch unter nucleophilen Be- dingungen recht stabil ist, b) dal3 das Iminium-Ion A sta- biler ist als das Oxonium-Ion B"', und c) dal3 der Angriff von Nucleophilen und von katalytisch aktiviertem Wasser- stoff von der Seite trans zur terf-Butylgruppe erf~lgt".'~.

I I , R ' = H . R ~ = C O O C H ~ 12, R=CH, A B 13 , R = CHz

Auch bei Cycloadditionen an die Doppelbindung von 1 unterscheiden sich die diastereotopen Seiten stark in ihrer Reaktivitat. So entstehen bei der Umsetzung mit Tetracy- anethylen, rnit Osmiumtetraoxid sowie bei Cyclopropanie- rungen nach Simmons-Smith, nach Makosza oder durch Cull-induzierte Zersetzung von Diazoessigsaureethylester die Bicyclen 14- 19 rnit exo-standiger terr-Butylgruppe; das Dibromcyclopropan-Derivat 18 konnte durch Br/Li- Austausch auf der endo-Seite und Urnsetzung rnit Elektro- philen in die Verbindungen 20-23 umgewandelt werden.

14

H

I H CH3OOC

16, R' - RZ = H

17 , R' - R2 - CI 18 , R' - R' - Br

19 , R' - H, R2 - COOH 20 , R' - Br. R2 - H

21 , R ' - Br, R2 - CH(OH)(CH,),

22 , R'- R2 - OC(CH2), 23 , R'- R2 = OCH(C&)

CH300d

1 5

2 4

2 5

Lewissaure-katalysierte Cycloaddition von 4-Methyl-2- ox0-3-pentennitril~~~ an 1 bzw. Diels-Alder-Reaktion des Diem 10 mit Malein~aureanhydrid['~ ergab den Bicyclus 24 bzw. den Tricyclus 25 in diastereoisomerenreiner Form. Folgereaktionen wie die katalytische Hydrierung der Doppelbindung von 25 zu 26 oder die saurekataly- sierte Ringoffnung des Oxaspiropentan-Derivats 23 zu 27 verlaufen hochselektiv.

Einige der mit dem Methyldenvat 2 durchgefiihrten analogen Reaktionen gehen aus den Produktstrukturen 28-31 hervor.

28 29, R - H 30. R - Br

3 1

Tabelle I . Angaben iiber die Produkte 4-31. Die Ausbeuten beziehen sich auf gereinigte Produkte. Vie spezifischen Drehwene wurden in Chloroform bei einer Konzentration von ca. I gemessen. d.r. steht fur das Verhaltnis der gebildeten Viastereoisomere. Wenn kein Diastereoisomerenverhilltnis ange- geben ist. bildet sich das im Formelbild gezeigte Isomer > 50: l bevorzugt (Hochfeld-NMR, Rohprodukt). - TEBACI = Benzyltriethylammoniumchlo- rid. LVA = Lithiumdiisopropylamid.

Edukt Bedingungen und Produkt Kommentare

Ausb. Fp [ T I [UID 1°4

I 1 1

6

6

1

6

4 7

8

1

1 1

1

1

1

I8

I8

21 18

1

10

25

23

2

2

2

30

BuLi,dann CICOOCH: BuLi, dann Aceton VMF/POCI,. NaOAc/ HzO HC(OCH,)l/Dowex 5 0 W x 8 H " HO(CH2),0H/AC,H,/ TosOH CH,C:OCI/SnCI4/ CH2CIz (C,H5)3P"CH2Br"/ Bu Li/ Ether 30 atm HJPd-C 50 atm H:/Pd-C/ d.r. 20 : 1 50 atm H2/Pd-C/ d.r. I ? : 1 (NC)?C=C(CN):/ CH?C12 OsO,/ Benzol/Pyridin Zn(C':H&/CH2l2/ Ether CHCI,/NaOH/ TEBACI CHBrJNaOH/ TEBACI NICHCOOEt/Cu"/ KOH [a] BuLi/THF/- IOO"C/ dann H:O BuLi/- IOO"C/Cyclo- hexanon rBuOK in T H F BuLi/THF/- IOO"C/ C6H5CHO/dann /BuOK in THF [b] (CH,),C=CHCOCN/ TiCI,/ - 30°C Maleinsaureanhydrid/ BenzoVRT 30 atm H:/Pd-C/ Essigester 2% HCIO,/THF/RT/ d.r. 4 : l LVA/THF/-78"C/ Aceton Zn(C2HI)2/CHz12/ Ether CHBr3/NaOH/ TEBACI BuLi/THF/ - IOO"C/ Aceton

4 42 5 30 6 75

7 53

8 71

9 25

10 50

11 87 12 98

13 97

14 94

15 75 16 83

17 71

I8 50

19 44

20 80

21 58

22 70 23 21

24 65

2s 93

26 71

27 60

28 39

29 52

30 59

31 10

70.8-71.6 + 65.4 - f219.1 - + 163.0

- + 248.6

- + 325.5

53.2-54.4 + 79.7

- + 463.2

57.9-18.6 - 24.3 - + 71.6

51.6-52.8 + 66.4

189-192 + 90.6 [ c ]

174 Zers. - - + 168.9

68.3-68.7 + 127.0

73-74 + 105.6

142.8-144.6 91.5

- + 69.8

107.4-108.0 + 79.6

87.4-88.4 + 113.2 112-113 [d]

- + 239.6

158 +?31.0

126.4-127.6 + 153.1

115.8-116.8 + 28.3

- + 164.1

+ 143.2

72.8-74.2 + 45.1

122 Zers. + 129.9

[a] Zwei Isomere (7 :3), epimer an der a-CO-Position. getrennt durch Chro- matographie. [b] Mischung von Viastereoisomeren. [c] Usungsmittel Aceto- nitril. [d] Rohprodukt direkt fiir die nichste Umsetzung verwendet.

Angem. Cliem. 100 (1988) N r . I0 0 VCH Verlagsgesellschafr mhH, 0-6940 Weinheim. 1988 0044-8249/88/1010-1403 $ 02 SO/O 1403 Serre 1399-1402 Anzeige

Tabelle 1 enthalt Ausbeuten, Schmelzpunkte und spezi- fische Drehwerte der aus den Dihydrooxazolen 1 und 2 erhaltenen Produkte sowie einige Angaben uber die Reak- tionsbedingungen. Alle hier erwahnten Verbindungen sind neu und wurden IR-, NMR- und massenspektroskopisch und durch korrekte Elementaranalysen voll charakterisiert. Die Konfigurationsangaben beruhen auf NOE-Messun- gen, wahrend die uberraschende Struktur des Solvolyse- produktes 27 durch Rontgenstrukturanalyse gesichert wur- deIx1. 1st die absolute Konfiguration an einem Zentrum nicht naher spezifiziert, so konnte diese bisher noch nicht mit Sicherheit bestimmt werden.

Eingegangen am 9. Mai, erganzte Fassung am 6. Juni 1988 [Z 27521

[ I ] P. Renaud. D. Seebach, Angew. Chem. 98 (1986) 836: Angew. Chem. Inr .

[21 D. Seebach, G. Stucky. P. Renaud, Chimia 42 (1988) 176. [3] ubersichren fiber Amin-d'-Reagentien siehe a) D. Seebach, D. Enders,

Angew. Chem. 8 7 (1975) I : Angew. Chem. lnr. Ed. Enyl. 14 (1975) IS: b) P. Beak, A. 1. Meyen. Are. Chem. Res. 19 (1986) 356.

[4] Ubersichten iiber Acyliminium-lonen: a) W. N. Speckamp, H. Hiemstra. Tetrahedron 41 (1985) 4367; b) T. Shono: Elecrroorganic Chemistrv as a New Tool in Organic Synrhesis. Springer, Berlin 1984. Ab-initio-Rechnun- gen fur R = H zeigen, da0 A ca. 1 1 kcal mol - ' stabiler ist als B (T. K . Ha, B. Larnatsch, unveroffentlichte Resultate. ETH Zurich 1987).

151 Dies ist kein triviales Ergebnis. Es sind einige Fllle bekannt. in denen fiinf- oder sechsgliedrige cyclische Enolate und Iminium-lonen von der scheinbar starker behindenen Seite reagieren: a) D. Seebach, R. Imwin- kelried, T. Weber in R. Scheffold (Hng.): Modern Sptheric Methods. Springer. Berlin 1986; b) D. Seebach, J . Zimmermann, Hela. Chim. Acro 71 (1988) 1143; c ) A. 1. Meyers. B. A. Lefker, J . Org. Chem. 51 (1986) 1541.

161 R. A. John, V. Schmid, H. Wyler, Heh. Chim. Acru 70 (1987) 600, zit. Lit.

171 Vgl. T. Shono, Y. Matsumura, K. Tsubata, Y. Sugihara. S . Yamane, T. Kanazawa. T. Aoki. J . Am. Chem. Sor. 104 (1982) 6697.

181 Wir danken Herrn P. Serler von unserem Laboratorium fur die Durchfuh- rung der Rdntgenstrukturanalyse.

Ed. Engl. 25 (1986) 843.

Ein Cubancluster mit dem [M0Fe~S~1~-Ceriist und seine mogliche Relevanz im Hinblick auf die Fe3-Zentren in Ferredoxinen : das IFe3S4(SEt),Mo(C0),l3 '-Ion* * Von Dimitri Coucouuanis*. Saleem Al-Ahmad. Athanasios Salifoglou, W. Richard Dunham und Richard H . Sands Professor Hans Bock zum 60. Geburtstag gewidmet

Das Interesse an der Koordinationschemie von Fe/S- und Fe/Mo/S-Clustern geht hauptsachlich auf die Bedeu- tung derartiger Cluster in Biomolekulen wie den Nicht- Ham-Eisenproteinen (Ferredoxinen) und den Nitrogena- sen zuriick. Erstere sind fur viele biologische Elektronen- transferreaktionen notwendig, wahrend letztere an der ka- talytischen Reduktion kleiner Substratmolekule (N2, H2, C2H, etc.) beteiligt sind.

Die Heterometallcluster mit Cubanstruktur 1"l enthal- ten [M~Fe,S~]~@-Ger i i s te und wurden durch Solvolyse der zweifach-uberbriickten Doppelcubane 2Iz1 erhalten. Letz- tere entstehen aus den Clustern 3"' mit 3,6-disubstituierten Catecholaten R$ cat.

[MoFe&(SR),(R; cat)L]'" 1 L = C H j C N , DMF, DMSO

[MoFe3S4(p2-SR)(SR),(R;cat))fo 2

[ M o ~ F ~ , S ~ ( ~ ~ - S R ) A S R ) ~ ] ~ " 3

Aufgrund der Isomerieverschiebung im 57Fe-MoBbauer- Spektrum werden den Clustern 1 formal Fe+2.67- und Mo' + -1onen z~geschr ieben~~ ' . Sie haben magnetische Grundzustandel'] (S= 312) und ihre M O - K - ~ ~ ~ ~ - E X A F S ' ~ ~ ahneln denen der Nitrogenase'6.71, aber sie weisen einen EisenunterschuB auf und sind daher keine stochiometri- schen Strukturanaloga des aktiven Fe/Mo/S-Zentrums. Letzteres sollte aufgrund von spektroskopischen Ergebnis- sen16j und Analysendatenr8' ein Fe/Mo-Verhaltnis von we- nigstens 6 : 1 haben.

Bei unserer Suche nach Fe/Mo/S-Clustern als mogli- chen Strukturanaloga des Nitrogenase-Zentrums fanden wirl'l, dal3 durch Koordination von Mo(CO),-Fragmenten an die hexagonalen Flachen von [Fe,S,'L~]"e-Prismenl'ol ein neuer Typ von Fe/Mo/S-Clustern erhalten werden kann (4). Diese Cluster, die den gleichen EisenunterschuB

aufweisen wie die MoFe3-Cubane, konnen fur L' = C1 auch durch Kondensation von drei Dimeren [FezSZCl4]" r'el

in Gegenwart von 5["' hergestellt werden. Diese Reaktion,

die an Mo(CO),-Templateinheiten ablaufen konnte, veran- IaBte uns, zu untersuchen, o b sich das bekannte lineare Trimer [Fe,S,(SEt),]" 6lI2l in Gegenwart von ,,Mo(CO)," umlagert. Die Reaktion von 6 (als Et,N-Salz) mit einem Aquivalent 51"1 in CH,CN verlauft problemlos [GI. (a)], und das Produkt 7 (als E t , N - S a l ~ ) ~ l ~ ~ kann nach Rekristal- lisation aus CH,CN/Ether in 62% Ausbeute isoliert wer- den.

[Fe3S4(SEt)4]'Q + 5 -t [Fe,S4(SEt),Mo(CO),]'" + 112 EtSSEt (a)

6 7

Cyclovoltammetrische Messungen an 7 (Pt-Elektrode, CH2CI2, vs SCE) zeigen zwei reversible Einelektronenwel- len bei -0.36 und -0.89 V, die den Redoxpaaren 72e/ 7,' bzw. 73e/74' entsprechen. Das MoBbauer-Spektrum von 7 (T= 120 K, vs Fe) kann in zwei Quadrupoldubletts (rel. Intensitat 2 : I ) zerlegt werden. Die Isomerieverschie- bung IS und die Quadrupolaufspaltung fur das Dublett groBerer Intensitat betragen 0.37(2) bzw. 0.76 m m s I . Die entsprechenden Werte fur das intensitatsarmere Dublett sind 0.46(2) bzw. 0.95 mm s - '. Das Verhaltnis 2 : I , das der kristallographischen C,-Symmetrie entspricht, wurde be- reits friiher in Clustern mit [M~Fe,S,]~~-Geri is ten beob- achtetl']. Fur tetraedrische FeS,-Einheiten liegen die IS- Werte fur Fe"' und Fe" bei 0.25 bzw. 0.70 mm s - ' und die Veranderung von IS bei einer Anderung der Oxidations- stufe von Eisen um 1 betragt ca. 0.45 mm s - ' . In einem Cluster mit n elektronisch aauivalenten Fe-Atomen wurde ein Oxidationsstufenwechsel um 1 einer Anderung von IS um ca. 1 /n (0.45) entspreched"'. Aufgrund dieses empiri- schen Gesetzes folgt aus dem durchschnittlichen IS-Wen von 0.40 mm s - I fur 7 ein formaler Oxidationszustand der Fe-Atome VOn -I- 2.67. Die Ahnlichkeit der formalen Oxi- dationsstufen des Eisens in dem [M~Fe,S,]~-Geriist von 7

[*] Prof. Dr. D. Coucouvanis, S. Al-Ahmad. A. Salifoglou, W. R. Dunham. R. H. Sands Department of Chemistry. The University of Michigan Ann Arbor, MI 48 109-1055 (USA)

gefordert. [**I Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (GM-26671)

1404 0 VCH Verlagsgesellschajr mbH. 0-6940 Weinheim. 1988 0044-8249/8X/1010-1404 $ 02.50/0 Angew. Chem 100 (1988) Nr. I0