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walter-mueller
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Die Struktur von (3) weist aber noch ein weiteres wichtiges Detail auf: Zwei der C6H5-Ringe sind in parallelen Ebenen so angeordnet, daB sich die n-Systeme gerade noch nicht durchdringen (Abb. 1); ihr Abstand ist mit 328pm erheblich kiirzer als der van-der-Waals-Abstand von Aromaten (340 pm. vgl. r7b'). Jede weitere Stauchung des PCP-Winkels in (3) oder eine Verdrehung der PC4-Tetraeder gegeneinander muB daherzu einer starken Storungder Elektronenzustande fuhren, und wir vermuten, daB die mechanisch induzierten Photoeffek- te hierin ihre Ursache haben. Die wenigen anderen Fdle von Tribolumineszenz metallorganischer und organischer Ver- bindungen sind ahnlich durch parallel angeordnete groBere n-Systeme gekennzeichnet'". 91. Es ist anzumerken, daB bei solchen ,,molekularen" Beispielen ~~ abgesehen von cinem Hin- weis auf starke piezoelektrische Aufladungiz'~ 91 - die Tri- bolumineszenz noch nicht widerspruchsfrei gedeutet werden konnte.
Bei Kristallisationsversuchen mit ( I ) in Benzol haben wir schlicBlich eine neue Modifikation gefunden, deren Beugungs- reflexe sich kzhisch indizieren lie8cnr' "1, Dieser Refund zeigt erneut, daU die Packung von ( 1 ) im Kristallgitter offenbnr in mannigfaltiger Weise miiglich ist und dal3 sich die Molekul- geometric bei Carbodiphosphoranen ohne grol3e Energieverlu- ste den Gegebenheiten anpaot. Die sich aus den anscheinend geringen Energieunterschieden von ( A ) und ( B ) ergebende Winkelflexibilitat hat ihre Parallele bei den isoelektronischen Kationen R3PNPRT, fur die ebenfalls sehr stark diffcrierende Valenzwinkel von 134.6 bis 180" gefunden wurden'l I. Beziig- lich der relativen Lage der Energiezustande in den beiden Tsosteren sei auf eine kiirzlich publizierte theoretische Ar- beit" 2l verwiesen, deren Voraussagen iiber den EinfluR von Elektronendonorsubstituenten jedoch im Widerspruch zu un- seren Strukturbefunden [ ( I ) / ( 3 )] sind. Bei Zugrundelegung der polaren Form ( A ) werden sowohl die kornplexbildenden Eigenschaften von Carbodiphosphoranen" '.I1 als auch ihre mannigfaltigen organischen Reaktionen unmittelbar plausi- bell' 3h1,
Eingcgangeti iim 31. .lanuar I979 [ Z 210)
~~. ~ ~~~
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( ' 2 , ' ~ . ii=2203(3). h = 10?0(1). c = 1029(l)pm. (I== l(i997(9)". V=2172.10h pin3, L = 4 ; 983 Strukturfaktoren [Fo=3.00(Fo),
2"<211~45"] . Syntex P2,. XTI.. MoK., i i - 7 1 069prn. Ciraphit-Mti- nochromatori, R = 0.069.
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Regio- und stereospezifische Hydroxylierungen alicycli- scher Kohlenwasserstoffe rnit substituierten Perbenzoe- sauren
Von Whiter Miiller und Ham-Jijrg Scknridrr[*l Selektive Alkanoxidationen RH-ROH durch Peroxycar-
bonsiiuren besilzen neben synthetischem Interesse"] bisher vor allem Bedeutung als Modelle fiii- Reaktionen von Mono- oxygenasen"'. Die Einwirkung von Trifluorperessigsaure auf Molekule, die sekundare und tertiiire C-H-Rindungen enthal-
c O,H C03H c 03II
( l a ) ( 1bl ( l e i ( I d )
ten. fiihrt zu ProduktgemischenL3], deren Entstehung auch unter schonenden Bedingungen nicht verhindert werden kannI4l. Substituierte Perbenzoesiinren (1 a ) - ( I d ) mittlerer Aciditiit wandeln dagegen Kohlenwasserstoffe, z. B. ( 2 ) - ( 4 ) , X =€I , mit hoher Regioselektivitiit und unter Konfigurations- erhaltung direkt in die Monohydroxyverbindungen (2) - - (4 ). X = OH. u1nr51 (Tabclle 1).
Die Geschwindigkeit der Reaktion wiichst rnit zunehmender Aciditiit der Persiiure; dies und die dcsaktivierende Wirkung einer bereits in das Alkan eingefiihrtcn Hydroxygruppe indi- zicrt den elektrophilen Charakter der Substitution. Eine mog- liche Radikalnebenreaktion gibt sich z. B. durch Bildung von Chlorbenzol aus (1 h ) und eine d a m proportionale Herabsct- zung der Regio- und Stereoselektivitat zu erkennen; diese Nebenreaktion kann durch Zusatz von Jod (ca. 1 mgi'ml) weit- gehend inhibiert werden.
Sekundiire Hydroxygruppen werden unter den Reaktionsbe- dingungen iiber die intermcdiiir entstehenden Ketone nach
.- -
[*I Prof, Dr. H.-.I. Schneider. Dipl.-C'hcm. W. Miiller Fachrichtuiig Organische Chemte der Uniber\itiit L)-6600 Saubruckcn 11
Bayer-Villiger oxidiert; so entsteht z. B. aus 2-Adamant01 (5) das 4-0xa-4-homo-5-adamantanon (6).
(51 (6)
Hydroxygruppen kiinnen jedoch durch Acylierung leicht gcschutzt werden und dann ebenso wie andere elektronegative Substituenten zur Reaktionslenkung in Alkanen niit niehrercn tert iaren C-H -Bind ungen dienen.
Arbeitsiwrschrift
Synthese von cis-(3), X = OH : 20 g (0.145 mol) cis-(3), X = H, werden mit 20.3 g (0.1 08 mol) ( I a ) (Gehalt 98 %, iodo- metrisch) in 100ml CHC13 7 h und nach nochmaligcr Zugabe von 20.3g (0.108mol) ( l a ) und 30ml CHCl3 weitere 16h unter Ruckflulj erwiirmt. Nach Erkalten wird abfiltriert, der Filterkuchen mit 350ml Ether extrahiert, die organische Phase mit 1 N NaOH und Wasser gewaschen und uber Na2S04 getrocknet. Der nach Abdestillieren der Losungsmittel verblei- bende Ruckstand enthalt laut Gaschromatogramm 82 x) cis- ( 3 ) , X=OH. Durch Destillation in einen Sabelkolben (Kp= 120-135"C/20 Torr) werden 15.6g (69 %) cis-(3), X = OH, erhalten, die noch rnit je 5 % Kohlenwasserstoff und Nebenprodukten verunreinigt sind.
Eingegangen am 9. Pebruar I979 [Z 1951
CAS-Registry-Nummcrn ( l a j : 943-34-5 / ( I b ) : 937-14-4 / ( l c ) : 66358-48-3 / ( I d ) : 2453-41-0 /
19879-12-0 1 c i c - ( Z ) ( X = O H ) : 19879-11-9 / rran.5-(3) ( X = H ) : 493-03-7 i
3574-58-1 )) r r a n s - ( 4 ) (X-H): 3296-50-2 1 c i s 4 4 ) ( X = H ) : 4551-51-3 i t ru~ i , \ - (B) (X=013) : 13366-91-1 !cb-(4)(X=OH):l3366-92-2/(5) 700-S7-2' ( 6 ) : 21898-84-0.
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( H - J . Schneider, L. Wung, unveroffcntlichte Versuche). Die Ident i t i t der Produkte wurde "C-NMR-spektroskopisch gesichert.
fl'U1J.T-(2) (X = H): 6876-23-9 - ( 2 ) (X = H): 2207-01-4 / rr0na-f 2 ) ( X = OH).
~ J . \ - ( ? J ( X = H ) : 493-01-6/ lJ'OJlb-(3j (X=OH): 1654-87-1 ?1.>-(3) (X=OH):
~ ~~ ~~ .
C yclobutadien-Metall-Komplexe als potentielle Zwischenstufen der Alkin-Metathese: Blitzthermolyse substituierter q4-Cyclobutadien- (q 5-cyclopentadienyl)cobalt-Komplexe[**]
Von John R. Fritch und K . Peter C. Vo/l/zardt[*] Der Mechanismus der Alkin-Metathese [GI. (a)] ist
Gegenstand von Kontroversen. Der Prozelj selbst wurde nur bei relativ hohen Temperaturen in der GasphaseiJ1 und .- ~-
[*] Prof. Llr K. P. C . Vollhardt, J . R. Fritch Department of Chemistry, University of California, and the Materials and Molecular Rescarch Division, Lawrence Berkeley Laboratory Berkeley, California 94 720 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde v o n der Division of Chemical Sciences. Office of Basic Eneigy Scicnces, U. S. Department of Energy (Contract N o W-7405- Eng-48), der NSF, den NIH. der Chebron Research Company, der Pressure Chemical Corporation und den Silar Laboratories untei'sfdtrl. K P . C. V 1st Fellow der A. P. Sloaii Foundation (1976-1980) und Cnmille and Henry Dreyfus'reacher-Scholar (1478 19x3); J . K. F erhiclt erne Regents' I'rcdocto- ral Fellowship (1977) und eiiie Gulf Oil Fellowship (1978).
Anyew. Chcm. Y l (1979) N r . 5
in LOSUII~ '~] meistens an heterogenen Wolfram- und Molyb- dan-Katalysatoren beobachtet. Es gibt jedoch eine Fulle von Beispielen, bei denen das Endprodukt der Wechselwirkung eines Alkins rnit einem Ubergangsinetall von nietathetisiertem oder ,,dichotomisiertcm" Ausgangsniaterial Z L ~ stammen schei~it[~! Die logische Zwischenstufe ( I ) dieser Reaktion"] wird noch als unwahrscheinlicli angcsehen, da Cyclobutadien- Mctall-Komplexe ,,ungewiihnlich stabil" sind und iiberdies ihre thermische Zersetzung in kondensierter Phase keine Alkine ergibt'41.
Rl- - R 2 R' T 2 - M I
111 + Ill (a) R - s - It2 A iR1.'J R' R 2 R' I R 2 I
(1 )
Wir fanden, dafl 1. Cyclobutadieii-cyclopentadienyl-cobalt- Komplexe sich beim Erhitzen in der Gasphase sauber in die ihnen zugrundeliegenden Alkine zersetzen, 2. diese Zersetzun- gen uber intermediare Bis(a1kin)cobaIt-Komplexe verlaufen mussen, 3. Rotation und Recyclisierung der komplexierten Alkine zu Cyclobutadienen mit der Dekomplexierung konkur- rieren, und 4. das Cobaltatom sich in Diinliganden nicht von einer Dreifachbindung zur anderen verschiebt.
Die Blitzpyrolysen bei kurzen Kontaktzeiten (ca. 0.005 s) wurden wie friilier beschrieben durchgefuhrt"". Die Produkt- verhaltnisse waren von der Menge des Ausgangsmatcrials und vom Reinigen des Pyrolyserohrs vor erneuter Benutzung unab- hangig. Dadurch wurdeii cobaltkatalysierte Wandeffekte aus- geschlossen, speziell sekundiire Wandeffekte. q'-Cyclopenta- dienyl-i14-tetraphenylcycIobutadien-cobalt ( _7)r"1 wurdc bei 726°C pyrolysiert; bei 47% Umsatz wurden 89"/:, Diphenyl- acetylen isoliert. In Tabelle 1 sind die Befunde bei der Pyrolyse der substituierten Diethinylderivate ( 3 ) - (6) zusammenge- stellt.
Es ist bemerkenswert, daB 1 . die Cyclobutadicn-Gruppie- rung sich mit nennenswerter Ausbeute in die entsprechenden Alkine umwandelt, 2. Verbindung (3) ~ wie die Kontrollpyro- lyse von ( 5 ) ergab ~ uberwicgend uber intermediiires (51 zerfallt, und zwar durch die weniger Energie erfordernde .,Di- etliinylcyclobutadien-Umlagerung"15al, 3. die freie Aktivie- rungsenergie"] fut- die Zersetzung von ( 2 ) und ( 4 ) - ( 6 ) (AG* ~ 4 7 - 5 0 kcal/mol) betriichtlich hoher als fur die Umlage- rung (3) --$ ( 5 ) ist (AG* =37 kcal/mol), doch wesentlich klei- ner als die Energie der Cp-Co-Bindung (64 kcal/mol)191, und 4. eine beispiellose gegenseitige Umlagerung (aber keine vollstiindige Aquilibrierung) der ursprungliclien Cyclobutadi- en-Komplexe beobachtet wird.
Die Reproduzierbarkeit der Daten, das Fehlen von Wandef- fekten, die bekannte StabiIitLt von freiem Cyclobutadien unter den Bedingungen der Blitzpyrolyse""] sogar obcrhalb 800°C und die bimolekulare Reaktionen ausschliel3endcn niedrigen Druckel"] legen den in Schema 1 angegebenen Re, d k tions- '
verlauf nahe. Das Isomer (3) pyrolysiert uber ( 5 ) und die postulierten
Komplexe ( 9 ) und ( 1 1 ) zu den beobachteten Hauptproduktcn ( 8 ) bzw. ( 1 2 ) . Das neue Cyclobutadien-Isomer ( 6 ) entsteht aus ( 9 ) durch Rotation und Recyclisierung. Das Fehlen von Bis(trimethylsilyl)ethin deutet auf eine relativ hohe Aktivie- rungsenergie fur die Zersetzung von (3) auf diesem Weg. Der Nachweis kleiner Mengen 4 ) zeigt, dalj ( 3 ) die Zwischen- stufc ( 7 ) erreichen kann. Das Isomer ( 4 ) sctzt sich uber (7) vor allein zu Trimetliylsilylbutadiin ( 8 ) um. ( 7 ) k a n n auch zu (3 ) recyclisieren, das sich seinerseits schnell durch Diethinylcyclobutadien-IJmlagerung[""ln ( 5 ) und dessen Zer- setzungsproduktc umwandelt. Die Anwesenhcit von Spuren (6) zeigt die Moglichkeit, innerhalb der Zeitskala eines solchen Experiments zwci ijffnungs-Rotations-Recyclisierungssequen-
439
0 Veriag Chrmie, GinbH, 0-6940 Weriiheim, I979 0044-8249/7Y OSOS-fM39 .$' 02.50/0