E: Mytius. Reinheitsgrade von Metallen des Handels. 407

Reinheitsgrade von Metallen des Handels. Von

F. MPLIUS. (Mitteilung aus der Phys.-Techn. Reichsanstalt.)

Die Isolierung der chemischen Elemente im Zustand absoluter Reinheit wird immer als eine fundamentale, jedoch nicht vollig los- bare Aufgabe der Chemie zu betrachten sein. Vor allem erscheint die Herstellung reiner Meta l le wegen ihrer Anwendung in Wissen- schaft und Technik von Bedeutung.

Ob es jemals gelungen ist oder gelingen wird, chemische Pra- parate in absoluter Reinheit herzustellen, bleibt ungewiS, da niemals eine einwandfreie Kontrolle dariiber moglich ist.

Alle im Handel befindlichen Metalle sind erfahrungsgem56 verunreinigt, so daS man fremde Stoffe in ihnen nachweisen und bestimmen kann.

Die Anforderungen an die Reinheit der Metalle bei ihrer Ver- wendung zu wissenschaftlichen Zwecken haben mit der Ausbildung der physikalischen MeSmethoden stark zugenommen , und in dem- selben MaSe sind die Bemrihungen der Techuik gestiegen, diesen Anspriichen gerecht zu werden.

Von der Herstellung absolut reiner Metalle im idealen Sinne, welche meist nur im kleinsten Ma6stabe a2gestrebt wird, sol1 in dieser Mitteilung nicht die Rede sein. Dagegen ist eine Orien- tierung daruber beabsichtigt , wie weit gegenwartig die Reinigung der gewahnlichsten Metalle in t echn i schem MaBstabe voran- geschritten ist.

Zur Vergleichung der verschiedenen metalliachen Praparate sind weniger die Einzelverunreinigungen geeignet, als ihre Summe als Ge- samtverunreinigung , deren Masse sich zu einfachem prozentischen Ausdruck bringer1 IaiSt. Die verschieden groSe Bedeutung e inze lne r Fremdstoffe bei der Verwendung der Metalle wird hier also nicht in Betracht gezogen; es handelt sich vielmehr ausschlieblich um den maximalen ,,Feingehalt", welcher bei der technischen Reinigung der Metalle gegenwartig erreicht wird. Dieser Gehalt ist bei Proben von gro6er Reinheit nicht anders bestimmbar als indirekt, indem

408 l? Mylius.

man die Summe der Verunreinigungen von der Gesamtmasse in Ab- zug bringt. Indem man sich aber auf die Bestimmung der wahr- schei 11 l i chen Verunreinigungen beschrankt, ergibt die Ermittelung derselben Minimalwert.e, welche der Wahrheit um so naher kommen, je geringer die analytischen Fehler sind.

Die Bezugsquellen fur die gereinigteri Metalle sind in den ver- schiedenen Kulturlandern hinlanglich bekannt. Die hier anzu- fuhrenden Beispiele mogen daher mit einiger Sicherheit den zu erlangenden re in s t e n Handelsprodukten entsprechen. Als Handels- produkte konnen die Metalle in dem Zustande gelten, in welchem sie gema6 den Preisverzeichnissen der verschiedeiien Firmen vor- ratig gehalten werden.

Chemische Priifung sehr reiner Metalle. Bleiben bei einer Vorpriifung kleiner Metallmassen nach den

gangbaren Methoden der Analyse die Reaktionen der Verunreini- gungen aus, so ist es durchaus zulassig, von hande l s re inen Me- tallen zu sprechen im Gegensatz zu stark verunreinigten Metallen.

Sol1 das scheinbar reine Material auch seinerseits auf etwaige Verunreinigungen untersucht werden, so braucht man dazu ungleich empfindlichere Methoden, als sie die meist einseitigen Vorprufungen darzubieten vermogen.

Die Analyse sehr reirier Metdlle macht es notwendig, der Ab- scheidung des H a u p t m e t a l l e s aus der Liisung besondere Sorgfalt zu widmen, damit in der uberwiegenden Masse der abgetrennten Substanz nicht kleine Mengen der Verunreinigungen eingeschlossen werden, welche fiir die Bestimmung verloren gehen. Amorphe Niederschlage wie Sulfide usw. sind hier zu vermeiden. Obwohl fur die Beseitigung des Hauptmetalles auch Destillations - oder Ex- traktionsprozesse zu Hilfe genommen werden konnen (z. B. f i r Gold und Eisen) ist es am gunstigsten, die uberwiegende Xenge des Hauptmetalles durch einen Kr is ta l l i sa t ionsprozeB zu entfernen, welcher einerseits die ,,schadliche Masse" beseitigt, und anderer- seits die Verunreinigungen in der Mutterlauge beliebig zu konzen- trieren erlaubt.

Die von FRESENIUS fur das Blei und von EAMPE fiir das Iiupfer ausgearbeiteten Methoden der Analyse entsprechen diesem Prinzip.

Nach TH. BICEARDS ausgedehnten Beobachtungen schlie6t jeder aue einer LBsung abgeechiedene Stoff Verunreinigungen ein.

&inheitsgrade tiou lllelallen des H a d l s . 409

Aus den Xitratlosungen wird das Blei als kristallisiertes Sulfat, das Kupfer als kristallisiertes Rhodaniir (oder Jodur) zur Abscheidung gebracht. In ahnlicher Weise kann in anderen Fallen das Silber als Sulfat, das Platin als Natrium - oder Ammoniumplatinchlorid, das Gold als kristallisiertes Metall der Hanptmenge nach zur Ab- scheidung gebracht werden , bevor man die Verunreinigungen be- stimmt. (In der Mutterlsuge bleibt bei diesen in der Regel noch eine kleine Menge des Hauptmetalles zuriick, welches auf besondere Weise gefillt wird.)

1st die Kristallgattung von der Art, daS sie frei von Verun- reinigungen isoliert werden kann, 90 hangt die Genauigkeit der h a l y s e fast nur noch von der Masse der zu verwendenden Metall- probe ab und erscheint demnach fast unbegrenzt. Flir zahlreiche Metalle sind die Kristallgattungen , welche fiir deren Abscheidung am zweckmafiigsten sind, noch nicht naher bekannt, und ihre Ana- lyse bedarf noch der Verbesserung.

I n der folgenden Mitteilung handelt es sich um die chelnische Chariikterisierung sehr reiner Metallproben von Zink , Cadmium, Blei und Zinn , welche der Reichsanstalt von der Firma C. A. F. Kah lbaum zur Verfiigung gestellt worden sind.

Die Verunreinigungen sind hier fast ausschlieBlich metallischer Natur. Als nichtmetallische Elemente konnten Sauei.etoff, Wasser- stoff, Chlor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Silicium usw. in Betracht kommen, welche die festen Metdle ale Oxyde, Chloride, Nitride, Sulfide, Phosphide, Karbide, Silicide usw. einschlieBen konnten. Schon die Art der Herstellung der gereinigten Metalle (Destillation, Elektrolyse usw.) IaBt die Gegenwart derartiger Stoffe oft als un- wahrscheinlich erkennen; das geringe Lasungsvermogen der ge- schmolzenen Metalle far dieeelben schlieSt eine g r o b er e Verunreinigung damit aus. Nur der Sr tuers toff haftet als Oxyd stets den oxy- dierbaren Metallen an, jedoch meist in so diinner Schicht, dafi seine Masse gegeniiber den metallischen Verunreinigungen vernachlissigt werden kann, besonders bei gegossenen Staben, flir welche die Oxyd- haut eine weniger wichtige, sekundare Verunreinigung des Metall- kernes darstellt. Im folgenden ist daher der Sauerstoff a18 Ver- unreinigung nicht berlicksichtigt worden; ebensowenig auch die Spuren von Schwefel und Kohlensaure , welche die Metallstiibe aue der Luft absorbiert hatten.

l Vgl. FUNK, 2. anorg. Chem. 9 (lass), 49; ferner COHEN, Abbege Handb., S.55Off.: sowie Tims nnd FIICHEB, Bet. deutsch. chem. Ges. 4.4 (1911), 1711.

2. snorg. Cbem. Bd. 73. 27

410 F. Mylius.

I. zink. Als wahrscheinliche metallische Verunreinigungen von ge-

reinigtem Zink kommen Blei, Cadmium, Eisen und Kupfer, seltener Arsen und Antimon, in Betracht. Die ersteren Fremdmetalle be- stimmt man am besten nach dem empfindlichen Verfahren von MYLIUS und FROMM’ durch fraktionierte Fallung mit Schwefel- wasserstoff in ammoniakalischer Losung. Auf Arsen und Antimon wird dabei keine Rucksicht genommen; hier ist man auf das Ver- fahren von G ~ N T H E R angewiesen, welches auf der Uberfiihrung in fiiichtigen Arsen- und Antimonwasserstoff, und die Umsetzung der- selben mit Silbernitratlosung beruht.

Das in der Einleitung geforderte Prinzip, das Hauptmetall aus der Zinklosung zunachst durch einen KristalliaationsprozeS zu be- seitigen , findet bei den zitierten Methoden keine Anwendung, weil die Zinksalze meist so stark in Wasser loslich sind, daS ihre Ab- scheidung im Zustand reiner Kristalle Schwierigkeiten macht, und weil die schwerer loslichen Salze (Knrbonat, Acetat, Formiat usw.) leicht metallische Verunreinigungen mit einschlieBen; auch bei dem Sulfat wurde dies fiir Blei und Eisen nachgewieseaa

Bei s e h r k l e ine r Verunreinigung wiirden jedoch die fremden Metalle der Beobachtung entgehen konnen, falls die direkte Fallung mit Schwefelwasserstoff (nach MYLIVS und FBOMM) zur Anwendung gelangt; sie wiirden aber auffindbar sein, wenn das Zink in Form irgendeines Salzes entfernt und die Mutterlauge konzentriert werden konnte. Diese Uberlegung hat zu eingehenden Versuchen mit dem leicht loslichen Z i n k n i t r a t , Zn(NO,), + 6H,O, gefiihrt, welches friiher nicht in Betracht gezogen worden war.

Uber die Massenlaslichkeit der wichtigsten Metallnitrate in Wasser erlauben die Versuche VOII F U N K 3 und anderen Beobachtern folgende Orientierung.

Die groBe Loslichkeit der Metallnitrate wird allgemein durch Zustrtz freier Salpetersaure stark herabgedruckt, besonders bei Temperaturerniedrigung, welche fur die Kristallisation im allgemeinen zweckmaBig ist. Diese Depression ist bei dem Zinknitrat aber ver- hiltnismaBig gering. Die Kristalle des Zinknitrathexahydrats sind

MYLIUS und FROPY, 2. anorg. Chenr. 9 (1895), 144. - LUNGE, Chem.

MYLIUS u. FROMP, 1. c. techn. Untem-Meth. TI, 6. 321.

* FUNK, 2. a w g . Chem. 20 (1899), 393.

lkinheitsgrade 2;m Metalkn des Handek. 41 1

Kristallgattung

AgNO, . . . . . Cu(NO,), + tiQ0 . Zn(NO& + 6H,O . Ni(N0,)I + 6H,O . Fe(KO,), + 6 H , 0 . Pb(NO,), . . . . .

Cd(NO,)* + 4H,O .

Schmelzp.

O10

208.6 59.5 26.4 36.4 56.7 60.5

LGelichkeit, waeserfreiee Nitrat in

00 I 18O der LGsung bei

58.5 52.3 45.0 48.7 44.3 41.5 26.7

66.7 55.9 53.9 53.5 40.7 45.1 29.1

bei 1 8 O in Wasser lijslich zu 84O/, der Losung und bei - loo in Salpetersaure von 1.20 zu 36 Ol0 der Losung an wasserhaltigem Salz. Die Versuche zur Abscheidung der Kristalle aus unreinen Losungen ergaben folgendes:

1. Sehr kleine Mengen von Blei, Cadmium, Eisen (ah Ferri- salz) usw. gehen leicht. in die Mutterlauge ilber.

2. Kupfernitrat bildet (ahnlich wie Nickelnitrat usw.) mit Zink- nitrat Mischkristalle , welche die Reinigung verziigern ; durch fort- gesetztes Umkristallieieren oberhalb O o l a t sich aber auch das Kupfer beseitigen.

225 g Zinknitrat (entsprechend 60 g Zink) wurden mit je 0.5 g Cadmium, Blei, Eisen und Kupfer (ale Nitrate) verunreinigt; das Salz wurde aue Wasser bei O o kristallisiert, und die isolierten Kristalle mit einer Zinknitratlosung gewaschen.

20 g der Kristalle enthielten noch 0.006 g Kupfer, dagegen nur noch Spuren von Blei, Cadmium und Eisen. Die Gesamt- verunreinigung des Zinks war durch die Kristallisation des Nitrats von 4 O I 0 auf 0.15 zurhckgegangen.

Wird eine Mischung gleicher Teile Zinknitrat und Kupfernitrat aus verdiinnter Salpetersaure bei Zimmertemperatur wiederholt um- kristallisiert, so erhalt man reines Zinknitrat.

3. Aus kauflichem Zink mit einer Verunreinigung von 1 bis 2 laBt sich durch fraktionierte Kristallisation leicht reines Nitrat gewinrien.

4. Hei dem Mange1 eines ,,Waschmittels" empfiehlt es sich, das unreine Salz mit loo/, verdiinnter Salpetersaure im Kolben durch Erwlirmen zu losen, die Kristallisation durch Abkuhlen langsam vorzunehmen und die Mutterlauge von den am Boden haftenden groSen Kristsllen abzngieBen oder abzuschleudern. Die Ausbeute

27 *

412 li: Mylizcs.

betragt gegen 50"//,, und wenigstens 6 O / , Mntterlauge bleibt in der Kristallmasse haften.

5. Es ist moglich, jedoch sehr miihsam, aus einer gegebenen Nitratmasse durch fraktionierte Kristallisation, wiederholtes Ein- dampfen der Mutterlaugen usw. 50 dee Zinknitrats ixu gereinigten Zustande zu isolieren und die Verunreinigungen auf ein verringertes Volumen der Losung zusammenzudrangen, welches noch der urspriinglichen Zinknitratmasse enthiilt. Kine weitere Elimination des Zinknitrats ist nicht ausgeschlossen. Hiernach scheint die An- wendung des Nitratverfahrens fur die Analyse des metallischen Zinks zwar prinzipiell wichtig, jedoch nur dann zweckmaBig, wenn es sich um a d e r s t geringe Spuren fremder Metalle handelt, zu deren Auffindung die vorhandenen Methoden nicht geniigen. Die Vernrbeitung groBer Massen von Zinkmetall (z. R. 10 kg) konnte dann mit der analytischen Verwertung der Mutterlaugen hefriedigend verbunden werden.

Im vorliegenden Falle sind die Verunreinigungen noch so merk- lich, daS zu ihrer Erkennung uiid Bestimmung die direkte Anwen- dung des Sulfidverfahrens (von MYLIUS und FBOMM) geniigt, ohne daf3 es notig ware, das miihsame Xitratverfahren in Anwendung zu bringen. Hat man auf diese Weise die Hauptv'erunreinigungen ent- fernt und handelt es sicli nunmehr darum, auf Arsen und Anti- mon usw. zu priifen, ohne das urnstiindliche Wasserstoffverfahren von G~SNTHEB anzuwenden, so kann dies geschehen, indem man aus der Losung nnnmehr das Zink als kristallisiertes schwer losliches A m - m o n i u m z i n k s u l fa t entfernt , und nach gehiiriger Konzentration der Mutterlauge wiederum Schwefelwasserstoff als Fiillungsmittel benutzt.

100 g Zink, verunreinigt mit 1 mg Arsen und 1 mg Antirnon wurden auf solche Weise aus der sauren Sulfatlosung abgeschiederi ; in der eingedampften Mutterlauge konnten die Verunreinigungen ohne merklichen Verlust durch einfache Fallung wieder aufgefunden und getrennt werden ; eine Absorption von Arsen oder Antimon durch die Kristalle des Ammoniumzinksulfats konnte nicht be- obachtet werden ; auch der zehnte Teil der Verunreinigungen ware der Beobachtung nicht entgangen.

A n a l y t i s c h e r G a n g . A. Man bringt 100 g Zinkmetall im Glaskolben mit 160 g kon-

zentrierter Salpetersiiure , 160 g konzentrierter Schwefelsaure und

Reinheitsgrade von Xetallen des IIandels. 41 3

500 g Wasser zur AuflGsung, indem man den Saurezusatz allmah- lich verstarkt in dem MaSe, als die anfangs stlirmische Reaktion sich beruhigt.

B. Die kl.are Sulfatlosung wird mit Ammoniak iibersattigt und in einem Volumen von ca. 2 1 nach und nach rnit so viel Schwefel- wasserstofhvasser versetzt, daB ein erneuter Zusatz eine rein weiBe Fallung erzeugt ; nur wenige Kubikzentimeter sind dazu notig. Nach dem Ehwarmen auf 80° 1aBt man absetzen und verfahrt weiter so, wie in den Vorschriften von MYLIUS und FROMM resp. LUNOE an- gegeben ist. Wahrend dort eine Ni t r a t lo sung verarbeitet werden soll, ist hier die Erzeugung einer Su l f a t lo sung in Vorschlag ge- bracht worden. Fur die Abscheidung und Bestimmung von Blei, Cadmium, Eisen, Kupfer usw. ist diese Anderung ganz unwesentlich, fiir Arsen und Antimon aber wichtig.

C . Das ammoniakalische Filtrat von dem gefarbten Sulfid- niederschlage wird in einer Porzellanschale auf dem W asserbade eingedampft, bis der Ruckstand vom ausgeschiedenen Zinkoxyd usw. fast trocken erscheint, und demnach ein groBer Teil des Ammoniaks mit dem Wasser verdampft ist. Nunmehr wird der Riickstand mit so viel verdunuter Schwefelsaure erwarmt, daS vollstandige Auf- liisung erfolgt, und Kongopapier blau gef&rbt wird.

Das bei der Abkiihlung auskristallisierende Ammonium- z inksn l f a t ist abzusaugen und mit Wasser zu waschen. Die Mutterlauge wird eingedampft zu neuer Abscheidung von Kristallen. Bei zwei- bis dreimaliger Wiederholung dieses Verfahrens erhalt man eine Mutterlauge von vielleicht 50 ccm, welche viel Ammonium- sulfat, aber nur noch wenige Zentigramme Zinksulfat enthalt. Sttirende Salpetersaure kann darin durch Erwarmen mit schwefliger Saure zerstort und diese durch Abdampfen beseitigt werden. Nach dem Verdiinnen mit Wasser auf 100 ccm, Abstumpfen der Saure mit Ammoniak usw. wird durch Einleiten von Schwefelwasserstofi das vorhandene Antimou, und bei dem Erwarmen daa Arsen als Sulfid gefallt. Die weitere Verarbeitung des Niederschlages ge- schieht nach bekannten Methoden.

Das Z ink , ,Kahlbaum", durch fraktionierte Destillation her- gestellt, ergab bei der Analyse die folgenden Werte fiir die Ver- unreinigungen.

Bei einer dieser Analyseri (I) hat das Nitratverfahren Anwen- dung gefunden.

Die Analyse ergibt fiir das Zink ,,Kahlbaum" eine metallische

414 F. Mylius.

I I1 111 500 g 200 g 100 g

Blei . . . . . . . . 0.003 0.0033 0.0033 Cadmium . . . . . . 0.004 ,, 0.005 ,, 0.005 ,, Eieen . . . . . . . verloren C'.0005 ., 0.0004 ., Kupfer usw. . . . . . Spur Spur Spur

Gesamtverunreinigung minim. 0.007 "Io 0.0088 o/o 0.0087

Verunreinigung von noch nicht 0.0lo/,. Die hier nicht beriick- sichtigte Verunreinigung mit anderen Elementen ist wahrscheinlich verschwindend klein.

Aurser dem destillierten Zink ,,Kahlbaum" wurde auch eine Probe e l ek t ro ly t i s ches Z ink anderer Herkunft der Analyse unter- worfen. Dasselbe stellte ein graues kristallinischee Pulver dar. Das Ei-gebnie war :

Unlosliches Silikat . . . 0.02 Blei . . . . . . . . 0.008 ., Cadmium . . . . . . 0.008 ,, Eisen . . . . . . . 0.019 ,, Kupfer . . . . . . . 0.002 ., Zinksulfat . . . . . . 1.3 ,,

1.357

Auflerdem enthielt das Praparat noch ca. 6O//, Zinkoxyd und Wasser. Daa elektrolytische Zink in der untersuchten Beschaffen- heit ist gemafl der Preisliste 10mal so teuer als das destillierte Zink ,,Kahlbaum".

Aus der Vergleichung darf man wohl den SchluS ziehen, da6 ale technisches Prinzip der Reinigung des Zinkmetalles die frak- tionierte Des t i l l a t i on wertvoller ist als die Elektrolyse.

II. Cadmium. Wahrscheinliche Verunreinigungen: Blei, Zink, Eisen, Kupfer,

Arsen, Antimon usw. Fiir den vorliegenden Zweck ist die in der Technik gebriiuchliche Art der Untersuchung des Handelsmetalles 1 unzureichend, weil sie ,, Spuren" von Verunreinigungen iiber- sehen laflt.

Zur Beseitigung des Cadmiums aus den LBsungen eignet sich das Sulfat ebensowenig wie bei dem Zink wegen der Schwerloslich-

* LUNQE, Chem. teehn. Untera.-Meth. 11, S. 329.

lieinheitsgrade con :Metalleu des Hanclels. 415

keit des Bleisulfats , welches bei dem Umkristallisieren nicht eli- miniert wird. Chloridlosungen sind andererseits zu vermeiden wegcn der mbglichen Verfliichtigung mancher Verunreinigungen bei dem Eindamp fen.

Die Abscheidung des Netalles aus seinen Losungen als kristal- lisiertes N i t r a t ist hier leichter anwendbar als bei dem Zink, weil das Cadmiurnnitrat in der Form Cd(NO,), + 4H,O in den Nitraten der iibrigen Metalle keine Analogs besitzt, mit welchen es Misch- kristalle bildet, und weil es zum TJnterschiede von Zinknitrat mit kalter Salpetersaure, worin es schwer loslich ist, gewaschen werden kann. Die Versuche ergaben, dab neben den librigen Verunreini- gungen auch das schwerer losliche B l e i n i t r a t , wenn in kleiner Menge vorhanden, in die Mutterlauge Ubergeht.

Aus kauflichem stark verunreinigten Cadmium laBt sich durch wiederholte Kristallisation reines Cadmiumnitrat gewinnen.

Das Nitratverfahren hat, den Vorteil, den grobten Teil des Metalles in einer wertvollen Form zu isolieren, welche zur Her- stellung reinen Oxyds und beliebiger Salze Anwendung finden kann ; e3 erlaubt jedoch nicht die vo l l s tandige Abscheidung des Cad- miums aus der Losung.

An a1 y s e. E'lir die Analyse von sehr reinem Cadmium hat sich das fol-

gende Verfahren als brauchbar erwiesen. A. 100 g des Metalls werden im Kolben mit 50 g Wasser uber-

gossen und durch allmahlichen Zusatz von 300 g konzentrierter Salpetersaure gelost.

B. Das aus der klaren Losung bei dem Abkiihlen auf O o ab- geschiedene Nitrat wird abgesaugt und rnit abgekbhlter konzentrierter Salpetersaure gewaschen. Die Mutterlauge wird eingedampft und in gleicher W eise zur Kristallisation gebracht ; die erhaltenen Cad- miumnitratkristalle werden aus verdiinnter Salpetersaure unter Ab- kiihlen auf - 5 O wenigstens einmal umkristallisiert, die Mutter- laugen eingedampft. des Hauptmetalles in gereinigten Nitratkristallen zur Ausscheidung, wahrend in der letzten Mutterlauge neben den Verunreinigungen hijchfjtens noch 3 O l 0 Cadmium zuriickbleiben.

C. Die letzte Mutterlauge wird mit iiberschiissiger Schwefel- saure bis zur Rauchbildung eingedampft. Nach Zusatz von Wasser wird aus dem erkalteten Rtickstande das Bleisulfat in bekannter

Man bringt auf diese Weise weingstens 97

416 l? Xylius.

Weise isoliert und mit Ammoniumacetatlosung behandelt. Im Filtrat wird das Nlei als schwarzes Sulfid gefallt und in bekannter Weise ziir Wagung gebracht.

D. Das schwefelsaure Filtrat vom Bleisulfat wird rnit Ammoniak erwiirmt. Im abzufiltrierenden Niederschlage ist das Eisen zu be- stimmen. Spuren von Wiemut, Antimon, %ink sowie Silikatbestand- teile aus den GefaBen konnen hier ebenfalls vorhanden sein und sind zu beriicksichtigen.

$1. Das farblose ammoniakalische Fil trat von D, worin sich das K u p f e r durch Blaufarbung verriit und direkt kolorimetrisch abgeschatzt werden kann, wird mit Schwefelwasserstoff iibersattigt. &lit dem Cadmium wird das Zink gefillt.

F. Der Sulfidniederschlag wird auf dem Saugfilter abfiltriert, gewaschen und auf dem Wasserbade mit verdiinnter SalzsIure be- handelt, so daB er sich langsam lost. Die letzten nach dem Er- kalten ungelost bleibenden Sulfidanteile werden , wenn miBfarbig, abfiltriert und auf Silber, Kupfer, Blei usw. gepriift.

Das salzsaure Filtrat wird mit dem vierfachen Volumen Wasser verdiinnt bei maBiger Warme mit Scliwefelwasserstoff behandelt. Der anfangs zitronengelbe, spater orangerote kristallische Nieder- schlag wird als reines Cadmiumsulfid betrachtet.

G. Das salzsaure Filtrat vom Cadmiumsulfid (F) wird durch Kochen vow Schwefelwasserstoff befreit und nach dem Erkalten mit einigeii Tropfen frischer Ferrocyankaliumliisung versetzt. Bei mehr- stiindigem Stehen wird das Zink als weiBes Ferrocyanur aus- geschieden. Man sammelt den Siederschlag , notigenfalls durch wiederholte Filtration, auf dem Filter und liist ihn in verdiinnter Natronlauge. Aus dem alkalischen Filtrat wird das Zink mit Schwefelwasserstoff als weiBes Zinksulfid gefallt und als solches gc- wogen.

H. In dem schwefelammoniumhaltigen Filtrat von E. wiirden Arsen, Antimon, Tellur usw. aufzusuchen sein. Man dampft die Losung ein, sauert mit Schwefelsaure an und pruft aufs neue mit Schwefelwasserstoff. Eirie etwaige Fallung ist nach bekannten Me- thoden zu untersuchen.

Zur Analyse gelangte das C a d m i u m ? ,Kahl bauml'. welches durch fraktionierte Destillation hergestellt wird. An Verunreini- gungen wurden gefiindeii:

Reinheitsgrade von ilfeetallen des Hmdels. 417

I I1 120 g 137 g

Blei . . . 0.005°/0 0.003 Eisen . . . 0.001 ,, Spur Zink . . . Spur Spur

0.006 0.003

Die Summe der bestimmbaren Verunreinigungen in den unter- suchten Proben erreichte noch nicht O.0lo/,. Fiir die vernach- lassigten unwahrscheinlichen Stoffe, sowie fiir den Sauerstoff gelten die bei dem Zink gemachten Auefiihrungen. Wenn die gro0e Rein- heit des hier vorliegenden Cadmiums schon an sich hervorzuheben ist, so erscheint es besonders bemerkenswert, daS der Destillations- prozeS eine fast ganzliche Befreiung vom Zink erlaubt. Man wird sich vorzustellen haben, daB dasselbe im Riicketande durch che- mische Verbindung mit fremden Schwermetallen (z. B. mit Kupfer) vor dem Verdampfen geschiitzt wird.

m. zinn.

Wahrscheiniiche Verunreinigungen : Blei, Kupfer, Eisen, Antimon, Arsen, Schwefel usw. Die zur Untersuchung des Handelszinns dienen- den Methoden’ sind ftir den gegenwartigen Zweck nicht genau genug. Sowohl die direkte Sulfidfhllung der Verunreinigungen in ammonia- kalisch weinsaurer Losung, als auch die AufschlieBung des Metalles in Salpetersgure, welche zu unreiner Zinnsaure ftihrt, la& sehr kleine Verunreinigungen leicht ubersehen. Bei der Verfltichtigung des Zinns im Chlorstrome gehen kleine Mengen von Kupfer usw. in das Destillat mit fiber.

Zur Abscheidung der Hauptmenge des Zinns aus den Chlorid- losungen dient zweckmiiSig das in regularen Kristallen auftretende dem Platinsalmiak entsprechende Ammoniumzinnchlorid, (NH,),SnCI,. Dasselbe ist in Wasser leicht, bei Gegenwart von Salmiak jedoch schwer lijslich und kann daher mit konzentrierter Chlorammonium- losung gewaschen werden. Schon bei der Atomgewichtsbestimmung des Zinns durch BONGARTZ und CLASS EX^ ist das Doppelsalz als reines Zinnpraparat nit Vorteil verwendet worden. Man kann sich leicht davon iiberzeugen , daB die metallischen Verunreinigungen

LUNGE, Chem. t e c h . Unters.-Meth. 11, S. 285. BOSGARTZ und CLASSEN, Ber. h t s c h . Chem. Cfes. 21 (18W), 2900.

418 F. Mylius.

Kupfer, Blei, Eisen, Arsen, Antimon usw., wenn in kleiner Menge vorhanden, in die Mutterlauge iibergehen.

Von den in Betracht kommenden Chloriden ist in Wasser am wenigsten liislich das Bleichlorid ; seine Loslichkeit wird durch kleine Mengen Chlorammonium herabgedruckt, durch einen UberschuB aber stark erhoht, o5enbar durch Bildung komplexer Verbindungen. Das Bleichlorid mischt sich daher dem Zinnniederschlage ebensowenig bei wie die ubrigen Metallchloride, welche leicht losliche Ammonium- doppelchloride bilden. DaB auch kleine Mengen aufgelosten Arsens und Antimons vollstilndig in die Mutterlauge ubergehen, wurde durch besondere Versuche festgestellt.

Die Analyse sehr reinen Zinnmetalles ist nach dem folgenden noch der Verbesserung fahigen Verfahren durchfuhrbar.

A. 100 g Metal1 werden in einem Kolben mit eingeschliffenem Kuhlrohr mit 20 g Wasser iibergossen und durch allmahlichen Zu- satz von 350 g konzentrierter Salzsaure und 100 g konzentrierter Salpetersaure bei gelinder Warme zu Chlorid gelost, so daB ein Tropfen der Losung mit Quecksilberchlorid keine Fallung ergibt.

Ein etwaiger in der Kalte abzufiltrierender geringer Ruckstand kann Zinnsiiure, aber auch fremde schwerlosliche Sauren enthalteri und ist darauf besonders zu priifen.

B. Zu der erwarmten klaren Losung wird 100 g reiner Salmiak in Kristallen gefiigt. Das Doppelsalz scheidet sich sogleich pulver- fiirmig ab. Nach langerem Verweilen bei O o wird der Kristallbrei auf einem Filter scharf abgesaugt. Die Mutterlauge wird in einer Retorte soweit durch leichtes Sieden konzentriert, daB die Salz- abscheidung beginnt;' auf Zusatz von weiteren 20 g Salmiak erhalt man daraus nach dem Abkuhlen eine zweite Fraktion des Doppel- salzes. Das so gewonnene Produkt I und I1 wird durch Um- kristallisieren aus Wasser gereinigt und mit gesiittigter Chloram- moniumlosung auf dem Saug6lter gewaschen. In derselben Weise werden die Mutterlaugen nebst den Waschwaissern weiter verarbeitet. Vor der Abscheidung der letzten Kristallfraktion, welche auch freie Salmiakkristalle enthalten mug, ist der groBe UberschuB der Saure in der Losung durch konzentriertes Ammoniak mabig abzustumpfen. Auf djese Weise gelingt es leicht, 98-99O/, des Zinns in gereinigtes Doppelsalz iiberzufiihren, so da8 in der letzten Mutterlauge iieben den Verunreinigungen und einer grofieren Menge (wenigstens 50 g) Salmiak nur 1-2O/, vom Zinri enthalten ist.

Dae Destillat ist auf Antirnon usw. zu prufen.

II8inheitsgra.de von Xetallen des Handels. 419

Die letzte Kristallfraktion ist auf Verunreinigungen besonders zu priifen.

C. Die salzsaure Mutterlauge von B wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdunnt und mit Schwefelwasserstoff in gelinder Warme vollstandig ausgefallt.

Der Sulfidniederschlag wird durch Filtration von der sauren Losung (welche die Metalle der Eisengruppe enthalt) getrennt, mit Wasser gewaschen und in warmer konzentrierter Salzslure gelost. Ein dabei bleibender Ruckstand ist auf A r s e n zu untersuchen.

D. Die filtrierte salzsaure Lijsung der Sulfide wird mit Am- moniak abgestumpft und mit Salmiak gesattigt. Das gefallte Zinn- doppelchlorid wird abgesaugt, mit Salmiaklosung gewaschen und als rein beseitigt. Es ergibt mit Wasser eine klare Losung, welche durch Schwefelwasserstoff rein gelb gefkllt wird. Zusatz von Am- moniak verandert diese Farbung nicht.

E. Das mit Wasser verdunnte salmiakhaltige Filtrat (von D) enthalt noch etwas Zinn neben den Verunreinigungen. Man f U g t Weinsaure hinzu, ubersiittigt mit Ammoniak und fallt Kupfer, Blei usw. mit Schwefelwasserstoff aus. Der abfiltrierte Sulfidnieder- schlag wird mit Salpetersaure aufgelost, die Losung mit Schwefel- slure bis zur Rauchbildung abgedampft, der Ruckstand mit ver- dunnter Schwefelssure und Alkohol wie gewiihnlich extrahiert ; das Blei wird in der bewirkten Ammoniumacetatlosung ale schwarzes Sulfid gefallt, das Kupfer in blauer ammoniakalischer L6sung kolo- rimetrisch bestimmt.

F. Im schwefelammoniakalischen Filtrate vom Kupfer- und Blei- sulfid (E) wird durch Ansauern mit Salzsaure Antimon mit Zinn als Sulfid gefallt. In der salzsauren Losung ist das Antimon mit reinem Eisen zu fallen und wie gewohnlich zu identifizieren. Das letzte Zinn, mit H,S niedergeschlagen, muB nun frei von Verunreini- gungen, rein gelbes Sulfid ergeben.

G. Das aus der Hauptmutterlauge (bei C) nach Ausfallung der Sulfide gewonnene schwach saure Filtrat kann Eisen, Nickel, Zink usw., neben Spuren von Zinn, enthalten.

Man iibersattigt schwach mit Ammoniak, siittigt mit Schwefel- wasserstoff und erwarmt bis zum Beginn der Schwefelabscheidung.

Der durch Filtration isolierte Sulfidniederschlag wird mit Schwefelnatrinmliisung gewaschen und dann in verdlinnter Salzsaure gelost. Nsch der Oxydation mit Salpetersaure usw. wird durch Am-

420 F. Mylius.

moniak das Eisen als unreines Hydroxydl gefallt und spater maB- analytisch bestimmt ; das ammoniakalische Filtrat wiirde Nickel und Zink enthalten konnen, auf welche nach Zusatz von Salzsaure mit Ferrocyankalium gepruft wird.

H. Das salmiakhaltige Hauptfiltrat von G kann neben Spuren von Zinn nur noch Verunreinigungen enthalten, welche weder in saurer noch in ammoniakalischer Losung als Sulfide abscheidbar sind. Die Losuhg ist einzudampfen, der Salmiak durch Abdampfen mit Salpetersaure usw. zu zerstijren.

Der sehr kleine nicht fliichtige Ruckstand kann auf die erdigen und alkalischen Bestandteile des Zinns untersucht werden, welche selten vorkommen. Dabei ist aber zu beriicksichtigen, daB ein Teil dieser Stoffe auch aua den angewandten GefaBen und Reagenzien stammen kann.

Das auf elektrolytischem Wege aus Chloriir gewonnene Z i n n ,, K a h l b aum" wurde nach dem vorstehenden Verfahren analysiert und ergab dabei die folgenden Werte als Verunreinigungen.

I I1 186 g 123 g

UnloslichZ . . 0.0024°/0 Kupfer. . . . 0.0012 ,, 0.00 1 3 Blei. . . . . 0.0013 , q 0.0015 :, Eisen . . . . 0.0009 ~, Spur SchwefelS . . . Spur Spur

0.006 0.003

Wie bei den destillierten Metallen Zink und Cadmium wurden an bestimmbaren Verunreinigungen des durch Elektrolyse gereinigten und darauf in Formen gegossenen Zinns noch nicht 0.01 gefunden, und es ist nicht wahrscheinlich, daB der iibersehene Teil diesen Be- trag zu einer hoheren GrSBenordnung ergiinzen wlirde. Auch hier ist der Sauerstoff nicht berucksichtigt.

Sndererseits geht aus der Untersuchung mit Sicherheit hervor, daS die Elektrolyse zwar eine weitgehende Reinigung, jedoch kein vollig reines Metal1 geliefert hat , wie ea bei einer oberflachlicheii Priifung wohl scheinen konnte.

Der Kiederschlag iet auf erdige Verunreinigungen aus dem Zinn be- sonders zu untersuchen ; I'onerde, Kieselaiure usw. konnen aus den Glasgeriten stammen.

Dee UnlBsliche erwies sich ale Metazinnshre. Als H,S nachgewiesen.

h!einh,eitsgrade v o n Metallen a'es Handels. 421

IV. Blei.

Das Ble i , ,Kahlbaumi; , welches aus chemisch reinen Salzen durch Reduktionsprozesse bei hoherer Temperatur gewonnen wird, er- gab bei der Analyse nach E~ESENIUS' bekannter Vorschrift l folgende Verunreinigungen :

Kupfer . . . . O.OOIOo/, Eisen . . . . 0.0006 ., -- -

O.OOd "lo Es liegt also, abgesehen von dem kleinen Oxydgehalt, fast reines

Blei vor, wie es fraher auch schon von SCHUOHARDT und anderen Firmen hergestellt worden war.

OJ,, Mnssen- verunreinigung

0.03 0.009

0.05 0.006

K l a s si f i k a t ion. Die reinsten im Bandel vorkommenden Metalle waren in der

Reichsanstalt schon friiher zeitweise gepruft worden. Als metallische Gesamtverunreinigung wurde im Vergleich mit den jetzigen Werten gefunden;

Reinigungs- stufe

3 4

3 4

Zinks von Kablbaum 1895 . . . . Zink ,,Kablbanm" 191 1 . . . . . Cadmium von Kahlbaum 1899 . . Cadmium ,,Kahlbaum" 1911 . . .

Zinn von Kahlbaum 1899 . . . . Zinn ,,Kahlbaum" 19 11 . . . . . Blei von Schuchardt 1890 . . . . Blei ,,Kahlbaum" 1911 . . . . .

0.03 0.004 I 3

4

0.003 0.002

4 4

Aus dieser Zusammenstellung geht deutlich hervor , welche Portschritte die technische Metallreinigung seit 20 Jahren zu ver- zeichnen hat. Aher nicht alle Metalle vermag die Technik in so groBer Reinheit herzustellen. Dies ersieht man am besten aus den sorgfaltigen Untersuchungen , welche ALLEN an den reinsten ihm

Siehe LUNOE, Chem. techn. Unt.-Meth. 11, S. 260.

Vgl. s. 425. ' Vgl. MYLIUS und FEOYI, 2. anorg. Chem., 1. c. 1896.

' High Temperature Gas Thermometry (bei DAY and SOSYAN) with an in- veatigation of the metals bei E. F. ALLEN, Washington 1911.

422 $! Mylius.

zu Gebote stehenden Metallen anderer Art ausgefiihrt hat. Der- selbe fand die Gesamtverunreinigung :

im Gold . . . . . . . . . ,, Silber . . . . . . . . . ,, Kupfer . . . . . . . .

aber im Palladium Reraeus . . . . ., Antimon . . . . . . . . ,, Kobalt ,,Kahlbaum" . . . . ., Nickel ,,Kablbaum" . . . . :, Aluminium . . . . . . .

a/o Massen- verunreinigung

nicht bestimmbar 0.003 0.008

0.025 0.031 0.049 0.165 0.251

Reinigungs- stufe

6? 4 4

Die Metalle fanden bei den ausgedehnten Untersuchungen von DAY und CLEMENT^ sowie von DAY und SOSMAN~ im G e o p h y s i - k a l i s c h e n I n s t i t u t zu W a s h i n g t o n Anwendung zur Herstellung konstanter Schmelztemperaturen.

Die drei ersten Metalle konnen hinsichtlich ihrer Reinbeit den hier ausfiihrlich besprochenen Arten Zink, Cadmium, Zinn, Blei ,,Kahlbaum" an die Seite gestellt werden; bei den fiinf letzten Me- tallen ist dies nicht der Fall, obwohl auch diese ihrem Zweck voll- kommen entsprochen haben.

Dem gesamten Metallmaterial der Technik kann man gemall abnehmender GrOBenordnung der Massenverunreinigung verschiedene Reinigungsstufen zuerkennen, welche hier mit den Zahlen 1, 2, 3, 4 usw. bezeichnet sind. Als , , h a n d e l s r e i n e Metal le ' ' konnen dagegen Erzeugnisse der verschiedensten Reinheitsgrade in Betracht kommen. Man wird hier keine a b s o l u t reinen Metalle erwarten diirfen, aber i n einzelnen Fallen gelingt esder Technik, die Verun- reinigungen in hohem MaBe zu beseitigen.

Um diesen Tatsachen Rechnung zu tragen, konnte es wohl zweck- m%Sig sein, die verschiedenen Reinigungsstufen aus dem Massen- verhaltnis der Gesamtverunreinigung zum Metal1 in der folgenden Weise numerisch abzuleiteri ; man gewinnt so einen klassifizierten Ersatz fur die veralteten Ausdriicke ,,Purum", ,,purissimum" usw. I n jeder Klasse bleibt, je nach den besonderen Forderungen fur die einzelnen Metalle, dem Wechsel der p r o z e n t i s c h e n Verunreinigung noch ein geniigender Spielraum.

Vgl. s. 423. * DAY nnd CLEMENT, Am. Journ. Sc. 26 (1908), 405.

DAY and SOSXAN, Am. Journ. Sc. 29 (1910), 93.

Reinheitsgrade ljon Metallen des Handels. 423

Maximale Verunreinigung

B ein ig u n gs s t u f e n d e r M e t a1 1 e. Im Massenverhaltnis der Gesamtverunreinigung zum Reinigungs-

produkt bezeichnen die Zehnerpotenzen die Rein igungss tufe .

Max. Verunreinipung Reinigungs- Reinigungsprodukt stufe

10 % 1 9 7

0.1 9 ,

0.01 ))

0.001 ), 0.0001 ,,

1 : 10' 1 : 10' 1 : 103 1 : 1 0 4 1 : 105 1 : 106

Hiernach wurden Metalle mit ilber 10 O/,, Verunreinigung der Reinheitsstufe 0 angehoren, d. h. sie sind als u n r e i n zu bezeichnen.

Die in den mechanischen Gewerben gebrauchten Metalle ge- horen meist der ersten und zweiten Reinigungsstufe an.

Bei der technischen Reinigung fiir den wissenschaf t l ichen Gebrauch wird fur zahlreiche Metalle leicht auch die dritte Reinigungsstufe erreicht; die vierte Stufe der Reinigung dagegen (maximale Verunreinigung 0.01 ist schwierig zu verwirklichen und konnte bis jetzt (1912) technisch nur durchgefiihrt werden bei den Metallen: Gold, Platin, Silber, Quecksilber, Kupfer, Zinn, Blei, Cadmium und Zink.

Die Schwierigkeit der a n a l y t i s c h e n Un te r suchung nimmt niit steigender Reinheit der Metalle rapide zu; die Analyse ist aus- sichtslos, wenn die Fehler dem Gehalt der Verunreinigungen nahe- kommen. Schon die Produkte der Reinigungsstufen 3 und 4 sind xnit einiger Sicherheit nur zu ,charakterisieren , wenn nur wenige Verunreinigungen in Betracht kommen; vie1 mehr noch wird dies fur die fiinfte Stufe gelten.

Bei der sechsten Stufe (Maximalverunreinigung zum Metall wie 1 : 1 000 000) wtirde man einzelne bestimmte Fremdstoffe noch an- iiiihernd bestimmen konnen, von der Ermittelung der Gesamt- verunreinigung kann aber kaum noch die Rede sein, da hier auch die unbekannten Spuren der im Metall schwerloslichen und schwer bestimmbaren Nichtmetalle wesentiich ins Gewicht fallen werden. SO gibt es zur Erkennung des Reinheitsgrades unscharfe Grenzen.

An w e n d u n g. Die technischen Metallprodukte der vierten Reinigungsstufe eind

der mannigfachsten Anwendung auf wissenschaftlichem Gebiete fhhig.

424 E: ;Mylius.

Sie bilden das reinste Material, welches zu genaueren cheniischen und physikalischen Versuchen zur Verfiigung steht. Es sei hier nur an die bei galvanischen Normalelementen und bei Normalwider- standsthermometern verwendeten Metalle erinnert.

Mrtnche physikalischeri Eigenschaften der Metalle, wie die Dichte, drts elektrische Leitvermogen, die Festigkeit, Elastizitat u w . werden wenigstens ebenso stark vom ,,Gefiige" a13 von kleinen Verunreini- gungen beeinfluBt. Bestimmungen dieser Art sind also zur physi- kalischen Definition der Metallmassen nicht immer eindeutig ver- wendbar.

Zu den von der Struktur unabhangigen Aggregatanderungen der Metalle fuhrt der SchmelzprozeB.

D e r Schmelzpunk t ist demnach ausschliealich von dem Reinheitsgrade der Metalle ab- hangig und spielt bei der physikalischen Definition derselben die wichtigste Rolle.

DaB die Schmelzpunktsangaben vieler friiheren Beobachter groBere Abweichungen zeigten, lag ebensowohl an der Unsicherheit der Temperaturmessung a19 an dem verschiedenen Reinheitsgrade der angewandten Metalle.

Seitdem in der letzten Zeit die Messung hoher Temperaturen auf eine sichere Grundlage gestellt worden ist, konnen die Schmelz- punkte der Metalle mit groBer Scharfe bestimmt werden.

HOLBOILN und HENKING haben solche Normalbestimmungen mit Platinthermometern am Zin k , Cadmium und Z i n n durchgeffihrt, und dabei die im vorstehenden charakterisierten Metalle von K a hl- baum benutzt.

Die Metalle wurden dabei in Mengen von 1.3 bis 1.5 kg in einem 12 cm hohen und 5 cm weiten Graphittiegel im elektrischen Ofen geschmolzen. Die Tiefe, bis zu der das Platinthermometer eintauchte, wurde nm einige Zentimeter variiert. Fiir die E r s t a r - rungspunk te , an denen die Temperatur etwa Stunde konstant

Erstarrungapunkte CALLENDAR WAlDNEB

und GRIPPITHS und BUBOEM

Zinn . . . . . . . . 231.9O 231.8,O Cadmium . . . . . . . ~ 320.7O ~ 320.90 Zink . . . . . . . . 4t9.Oo 419.2O

HOLBOEN und HENNXNG

231.8,O 320.9, 419.4,O

HOLBOEN und HENNINO, Atin. d. Phys. 36 (1911), 761.

lieiiifteilgradc cou dlelnlleti tlcs I k u ~ r t l c l ~ . -1 25

tdieb, wurden Werte beobachtet, dereri Mittel niit den Hestin~muiigeii anderer geiiauer Beobachter zusammengestellt sind.

Die weniger scharf zu beobachtenden Schmelzpunkte weicheii von den Erstarrungspunkten hochstens um einige Hundertstcl Grad ab.

Fur das Ble i fandun HOLBORN und DAY' 1900 als Schmclz- punkt 327 ". Dieser weniger genau bestimmte Wert bedarf nocli eirier Revision.

Herr HOLBORN erganzt seine Angaben durch folgentlc Aus- fuhrungen.

,,Der fruher gefundene Wert fur den Schmclzpurikt des Zinke liegt um O.So tiefer als der jetzt festgestellte. Dies steht im Ein- klang mit der Tatsache, dafl die Verunreiniguug in dem 1900 Le- nutzten Zink 1 2 etwa zehnmal so groB war als in dem jetzt Lenutzten Zink ,,Kahlbaum".

Die VAN'T HoFFSche Formel zur Berechnung der Schmelzpunkts- erniedrigung

0.02 T . p q -11 A t =

wurde niinilich bei der Annahme X = 180 ergeben:

Unter dcr Voraussetzung , daIj die Gesamtverunreinigu~ig der be- nutzten Metalle der GroBenordnung 0.01 "i0 entspricht, wiirden die 191 1 gefundenen Schmelzpiinkte auch fur die r e i nen Metalle gelten konnen innerhalb der durch die Temperaturmessung erreichbarcn Genauigkeit, welche in diesem Gebiet etwa einige Hundertstel Grad be triigt."

Bei den vorstehend erwiihnten Fallen der Ariweridung er- scheint die Massenverunreinigung der charakterisierten Metall- produkte vierter Reinigungsstufe so gering, dab sie nicht wesentlich

HOLHORN und DAY, Ann. d . Phgs. 2 (1900), 534. Vgl. HOLUORW und DAY, Ann. d . Phys. 2 (1900), 534, sowic MYI.IUS und

Vgl. KOHLRAIJBCB, Lehrbuch, S. 175, 11. Aufl. d t = Schmelzpunktserniedrigung,

FROYY, Z. anorg.- Chem. 9 (1895), 144.

II' = absolute Temperatur des Schrnelzpunktes, p = prozentische Verunreinigung, 4 = Schmelzw&me, M = Molekulargewicht des gel68ten Stoffea.

2. anorg. Chem. Bd. 74. 28

426 R Mylills.

in Betracht kommt. Es gibt aber auch zahlreiche FBlle, in wclchen sie gewichtig erscheint und die wisserischaftlichen Beobachtungen falscht. Hierher gehoreii besonders die optischen Untersuchungen uber Spektralreaktionen, Phosphoreszenz, Lumineszenz usw., zu welchen die Metalle vielfach Verwendung finden. Nach neueren Untersuchungen von KAMEBLINGH-ONNES, NERNBT a. a. hangt ferner auch die Abnahme des elektrischen Leitvermogens bei sehr niedrigcn Temperaturen in hohem MaBe vom Reinheitsgrade der Metalle ab.

Es sei endiich auch an die Potentialanderungen und die kata- lytische Wirkung kleiner Verunreinigungen bei der Auflosung der Metalle erinnert, sowie an die Anwesenheit positiver Metalle im Platin usw., welche durch Buflosung zu einer merklichen Verun- reinigung des Wassers fiihreri kann.

Es ist iiberhaupt klar. daB zur Erforschuiig der E igenscha f t en der reinen Metalle diese selbst vorhanden sein miissen; jedoch ist es fraglich, inwieweit das hier zutage tretende Bedtirfnis der weiteren Reinigung der Metalle befriedigt werden kann. Uber einige Ver- suche nach dieser Richtung, bei welchen die vorstehend beschriebenen technischen Produkte als Grundlage dienen sollen, mag spiiter be- richtet werden.

Eine Verunreinigung von einem tausendstel Prozent in einem Metall (fiinfte Reinheitsstufe) wird in der aiialytischen Chemie kaum noch beriicksichtigt. Trotzdem darf diese Menge nicht unter allen Umstanden vernachlassigt werden. Man erkennt dies, wenn man sich durch den Augenschein eine Vorstellung von ihrer raumlichen Ver- teilung im Metall bildet. Man betrachte etwa Silber, welches durch l/loooo/o Gold verunreinigt ist, uiid nehme an, das Silber sei durch- sichtig und werde durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Das System wiirde dann eine Suspension von einem Dezigramm Gold im Liter bedeuten. Man kann eine solche Suspension durch Er- warmen einer verdunnten Goldchloridlosung mit schwefliger Saure leicht herstellen. Nach vorubergehender Blaufarbung zeigt sich die rliumlich dem Silber entsprechende Flussigkeit so dicht mit flim- mernden Goldkristallchen durchsetzt, daB sie dunkelbraun und wenig durchsichtig erscheint. Erst bei langerem Erwiirmen eenkt aich das Gold zu Boden. Das gewijhnliche Vorkommen von Gold im ge- rciiiigteri Silber weist darauf hin, wieviel schwerer es ist, eine Ver-

h.1. ‘ ~ l t A u u E - h . ~ E N o A H r N I und a. 8 C A L A , Chem. Centrll. 1WH)lt 11, 179 und 1411.

If: ili~li7~s. I k i d ~ i t s y r a d e votb Xetallcn dcs IIandcls. 427

unruiiiigung uus einem Metal1 zu beseitigen als aus wlisseriger Losung.

Zneammenfaeenng.

1. Behufs einer statistischen Orientierung iiber die reinsten Metalle des Hundels wurden Zink, Cadmium, Zinn und Blei ,,Kahl- baum" auf ihre Verunreinigungen untersucht.

2. Wie an einzelncn Beispielen erlautert wird, ist die chemische Priifung sehr reiner Metalle nur durchfiihrbar, wenn die fraktionierte Kristallisation bestimmter Salze in den Gang der Analyse ein- gefiigt wird.

3. Eine Klassifikation der handelsreinen Metalle nach ihren verschiedenen Reinheitsgraden wird in Vorschlag gebracht.

4. Als technische Produkte der vierten Reinigungsstufe, mit oiner Verunreinigung bis zu einem Huridertstel Prozent, sind gegen- wiirtig die Metalle Gold, Silber, Platin, Quecksilber, Kupfer, Zinn, Blei, Cadmium und Zink im Handel erhaltlich.

Churlottenbury, ~hysikalisck-techniche Reichsanstalf, E S b w r 1,912.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Februw 1912.