Röntgenbeugung an periodischen Strukturen

1exp

1exp

exp

,0,0

exp

0

diq

Ndiqf

ndiqfF

ndr

rqifF

z

zn

N

nzn

n

nnn

1exp

1exp

1exp

1exp

expexp

,0,

exp

2

00

,

,,,

zz

zz

xx

xx

N

nzzn

M

mxxm

zxnm

nmnmnm

diq

Ndiq

diq

Mdiqf

ndiqfmdiqfF

ndmdr

rqifF

0 1 2 3 4 50

500

1000

1500

qx

Inte

nsi

ty

Diffraktierte Intensität

222

2

21

212

212

212

212

212

212

212

212

2*

lim

max

sin

sin

sin

sin

sin

sin)3(

sin

sin

cos22

cos22

1exp

1exp

1exp

1exp

LNMI

Ikqd

dq

Ldq

dq

Ndq

dq

MdqDI

qd

qNd

qd

qNd

iqd

iqNd

iqd

iqNdI

EEEI

d

kq

zz

zz

yy

yy

xx

xx

nd

q

sin2

sin4

Bragg Gleichung

Winkeldarstellung des Beugungsvektors

Koplanare Beugung

i

o

i 2o

ki

ko

q

sinsin

sinsin,0,coscos

sin,0,cos;sin,0,cos

;

42

4

2

22

2

oiq

q

kk

kkqsk

ioio

oooiii

io

Orientierung der Probe (Eulerwinkel)

i o

n

qz

qx

qy

2 … Winkel zwischen dem Primärstahl und dem diffraktierten Strahl

i … Winkel zwischen dem Primärstrahl und der Probenoberfläche

o … Winkel zwischen dem diffraktierten Strahl und der Probenoberfläche

… Winkel zwischen n a q (in der

Beugungsebene); = io

… Winkel zwischen n a q (senkrecht zur Beugungsebene)

… Rotation der Probe um die Normale (n)

Statische Verschiebung der Atome

dd+dd-dddd

z

F q f iqnd iqkd iqr

fiqNd

iqdiqkd iq d

n

N

k

exp exp exp

exp

expexp exp

1

1

11

0 5 10 15 20 25 300

100

200

300

400

q (A^-1)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Statische Verschiebung der Atome

Verschiebung der Atome aus den idealen

Positionen

Winkelabhängige Abnahme der Intensität der

ordentlichen (Braggschen) Maxima

Zunahme der gestreuten Intensität außerhalb der Braggschen Maxima –

Diffuse Streuung

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

qz

Inte

nsi

ty

Dynamische Verschiebung der Atome – Temperaturschwingungen

F q f iq d d f iqnd iq dn

N

n

N

exp exp exp

1 1

d

N

nn

N

n

N

n

diqdPiqd

iqNdfdiqiqndfqF

vonVerteilung

111

expexp1

exp1expexp

Pd

iq d

P iq dd

d d Pd

q d d d Pq

P iq dq

n

N

nn

N

0

2

21

0

2

2 0

2

2 0

2 2

01

2 2

4

14

exp exp

exp exp cos exp

exp exp

Nichtkorrelierte (zufällige) Verschiebung der Atome aus den „mittleren“ Positionen:

Ein spezieller Fall – Gaussförmige Verteilung der atomaren Verschiebungen (mit der Halbwertsbreite ):

Temperaturschwingungen der Atome

0 5 10 15 20 25 300

100

200

300

400

q (A^-1)

Inte

nsity

(a

.u.)

Intensitätsabnahme = Fourier Transformation der Verteilung der atomaren Verschiebungen

2exp

2sin

2sin;

4exp

1

1 22

2

222 q

qd

qNdffFFI

q

e

efF

iqd

iqNd

Debye-Waller Faktor

Temperaturschwingungen der Atome

R R

I q f iq R f iq R

I q f iq R R

I q f iq R R iq

n n n

m mm

n nn

m nnm

m n m nnm

( ) exp exp

( ) exp

( ) exp exp

2

2

nmmnmnm

nmnm

i

nm

nmnmnm

uuuquuuuq

uuquuiq

i

iuuiqqI

uuquuq

2222221

2221

42412

213

62

21

exp2exp

expexp

11

expexp

sin4

… Verschiebung der Atome (zufällig)

I … diffraktierte Intensität

u … Projektion der atomaren Schwingungen in die Richtung des Beugungs-vektors

Dies gilt nur für harmonische Temperaturschwingungen der Atome

… für ungerade Potenzen ist der Mittelwert gleich Null (symmetrische Schwingungen)

Temperaturschwingungen der Atome

Falls die Temperaturschwingungen der Nachbaratome unabhängig sind:

ktorStrukturfa

2

Faktor

22222

;,

2222

2

expexpexp1

expexp

für0

F

m nnm

DWTDS

nm nmnm

nm

RRqifuquqNfI

RRqifuqNfI

nmuu

Temperaturschwingungen der Atome verursachen: Diffuse Streuung (temperature diffuse scattering, TDS) Eine exponentielle Abnahme der Intensität der Braggschen Maxima (Debye-

Waller Faktor)

Diffuse Streuung an atomaren Schwingungen

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

qz

Inte

nsi

ty

sin4

zq

Für symmetrische Beugungsgeometrie

Der Debye-Waller Temperaturfaktor

m nnm RRqifMMNfI

MBuq

uB

exp2exp2exp1

2sin

2

8

22

2

222

22

exp(-2M) … der Debye-Waller Faktor

uT

m k

x

x

xx

zdz

zx T

a B

x

22

2

0

3 1

4

1

1

( )

( )exp( )

;

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

AgCd

(sin)2

log

(I/I c

alc)

(x) … die Debye Funktion

Temperaturschwingungen sich isotrop (gleich in allen kristallographischen Richtungen)

Verallgemeinerter Temperaturfaktor

m nnm RRqifBI

expsin

2exp 22

2

Intensität der Beugungsmaxima

DWqfrdrqirpqfqf

rpFTrFTrFT

rprrdrprrr

aVaat

at

Vat

exp

Temperaturschwingungen – verschwommene Elektronendichte

Isotroper Temperaturfaktor sphärische Symmetrie der atomaren Schwingungen

2

222

2

sin8exp

2exp

2exp

2

1

UUqqDW

rpFTqDW

U

r

Urp

Anisotroper Temperaturfaktor Ellipsoid der atomaren Schwingungen

zyUzxUyxU

zUyUxUqDW

231312

233

222

211

2

222

2exp

Berechnung der Temperaturschwingungen

khhkkh

zkyhxifNF

ifNF

n

jjjjjjk

n

jkj

tkj

tkjjk

2313122

332

222

11

1

1

2

222exp

2exp

22exp

hBhrh Die Temperaturschwingungen für Berechnung vom Strukturfaktor werden für die Kristallachsen angegeben

c

bb

aaa

uuuuu

uuuuu

uuuuu

t

tjjj

00

cossin10

coscot1

;2

1 **

***

2

233231

322221

312121

FβFFB

uuB

Die Temperaturschwingungen in Kartesischen Koordinaten müssen umgerechnet werden

Einschränkung durch die Kristallsymmetrie

Es gibt sechs anisotrope Temperaturfaktoren pro Atom in einem allgemeinen Fall (symmetrische Matrix der Temperaturschwingungen)

Die B-Matrix (im Kartesischen Achsensystem) musst invariant sein zu den Symmetrieoperationen, die für die jeweilige Atomposition (Wyckoff Lage) mit einer speziellen Symmetrie gelten

Ein Beispiel – Rotationsachse parallel mit z

BBPP t

100

0cossin

0sincos

P

Fm3m

Geordnete StrukturenA ssessed F e-A l phase diagram.

Phasenübergänge in Fe3Al

Geordnete Struktur, Phase D03 (Fm3m)T < 550°CFe: 8c (¼, ¼, ¼)Fe: 4b (½, ½, ½)Al: 4a (0, 0, 0)

Teilweise geordnete Struktur, Phase B2 (Pm3m)550°C < T < 800°CFe: 1b (½, ½, ½)Fe + Al: 1a (0, 0, 0)

Ungeordnete Struktur, Phase A2 (Im3m)800°C < TFe + Al: 2a (0, 0, 0)

Phasenübergänge in Fe3Al

nnnnn zkyhxifhkF 2exp

D03 (Fm3m)

cA≠cB≠cC

111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420, 422, 511,

333

B2 (Pm3m)cA=cB≠cC

200, 220, 222, 400, 420, 422

100, 110, 111, 200, 210, 211

A2 (Im3m)cA=cB=cC=3/4

220, 400, 422

110, 200, 211

Phasenübergänge in Fe3Al