SIttigungsdrucke der Chloride MnCI,, FeCl,, CoCl, und MiCI,

Von HARALD SCHAFER

Sac11 Cntersuchiingen rnit LISEL BAYER. GCNTHER BILEIL, KARL ETZEL und KVRT KREHL

Mit, 6 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Mit, einer Mitfuhrungsmethode wurden die Sat,tigungs;drueke der Chloride MnCI,,

E’eCI,, CoCI, und NiCI, gemessen. AuRerdem wurde ihre Siedetemperat,ur (Sublimations- ternperatur) bei Atmosphiirendruck bestimmt. TJnter Beriicksichtigung der spezifischen Wiirmen wurden Interpolatiousformeln fur die Sittignngsdrt~cke, feruer Verdampfungs- aiiirmen und Verdampf ungReritropien berechnet.

Als Vorarbeit fur eine vergleicliende t-nterbuchung uber die Ten- denz zur Bildung gasformiger Tr ichloride bei dtw Elementen Mangan, Eisen, Kobalt und Niclrel wurden die Xattigunqsdi wke der entspre- clienden D i chloride gemessen I).

Der Abschnitt A hehandelt die MeBmethodeii, der Abschnitt €3 bririgt die Ergebnisse. Die in der Literatur bereits vorhandenen, von C. G. MAIER gewoiinenen Dampfdruckda ten M carden im Abschnitt C hurz erortert. Sie 11 erden in unsere Abbildungen mit aufgenommen.

A . NMeBmethodcm I . Mitfiihrungsmessung

Anordnung und Arbeitstechnik 2, sind schon friiher beschriebeii worden 3) 4) 5 ) . Als mitfuhrende Gase clienterr Chlorwasserstoff 6 ) , Stick-

1) Die experimentelle Untersuchung hber die Xeigung zur Trichlorid-Bildung ist

2 ) Bei deli vorliegenden Untersuchungen wurde drts Gleichgewicht von niederen

3) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 53 (1949). 4 ) 11. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 15 (1952). 5 ) 13. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 35 (1952). G, Reinheit der Gase vgl. 5 ) .

abgeschtossen. Die Veroffentlichung ist in Vorbereitung.

Drucken her eingestellt. Ausnahme vgl. 4) .

H. SCIIAFER, Sattigungsdrucke der Chloride MnCl,, FeCI,, CoCI, und NiCl, 301

stoff 6 ) und Argon '). Im Gleichgewichtsraum aus Quarzglas befanden sich 20-35 g Dichlorid.

Ausgangssubs tanzen: MnCI, . 4 H,O p. a. MERCK; CoCI, . 6 H,O, reinst, MERCK; NiCl, . 6 H,O, Co-frei, MERCK. Entwasserung bei langsanier Temperatursteigerung im HCl-Stroni. Das Kobaltohlorid wurde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 70" und 100' C vorentwissert. FeCl, wurde am Armco-&en und HC1 hergestellt. Diese wasser- freien Chloride waren auch frei von Oxyd. Der Angriff von Quarz durch die geschmolzenen Chloridc blieb bei den Mitfiihrungstemperaturen unmerklich.

Zwischen dem Bodenkorper und der Gasphase stellte sich das Gleichgewicht vollstiindig ein ; die vom Gasstrom mitgefuhrten Chlorid- Mengen waren von der Stromungsgeschwindigkeit (variiert zwischen ctwa 9 bis 49 cm3/Minute) unabhangig. Die im Auffangrohr nieder- geschlagenen Chloride wurden durch Analyse erfal3t. Das Eisen wurde titriert5). Mangan und Kobalt wurden als Sulfat bestimmts) und das Nickel rnit Diacetxldioxim gefallt.

Wegen der bekanntm, geringen Losun.gsgeschwindigkeit des wasserfreien Nickel- chlorids benotigte das niedergeschlagene NiCI, zur vollstandigen Auflosung in heiSer ver- diinnter Salzsiure mehrcre Tage.

Die Temperatur in der Gleichgewichtsbirne wurde mit einem 1%-PtRh-Thermo- element gemessen. Diesea wurde mehrfach mit Hilfe der Erstarrungspunkte v o n Sn , Cd, Pb, Zn, Sb, Ag (1.- Kohle) geeicht. Die Nebenlotstellen hatten Null Grad.

Der gesuehte Sattigungsdruck ergab sich aus der mitgefuhrten Menge Dichlorid, aus der Tragergasmenge (z. B. 1000 em3) und aus dem im Gleichge.lrrichtsraum herrschenden Gesamtdruck (2. B. 740 mm) : PSJeC,, = nlfeC,, - 2 PjZ n, w-obei P Drucke, n Molzahlen bedeuten.

Die gasformigen Dichloride wurden im Hinblick auf fruher5) beim FeCl, gewonnene Ergebnisse als monomoleku1a.r eingesetzt..

2 . Bestimmung der Siedetemperatur (Sublimationstemperatur) bei Atmospharendruek 9,

Ein tinten geschlossenes Hartporzellanrohr rnit 25 mm innerem Durchmesser und 350 mm Lange wurde rnit 30 bis 50 g des wasserfreien Dichlorids heschickt, nnd in einem elektrischen Rohrenofen erhitzt. Hierbei beEand sidli ein durch ein Quarzrohr geschutztes Pt-PtRh- Thermoelmient I in der Mitte der Substanz. Ein Thermoelement I1 m ilr in gleicher H6he auRerhalb des Porzellanrohres angebraeht,.

Bei einern Teil der Messungen (FeCI,, CoCI,, NiCI,, Zn) war das Porzellanrohr von einem Block aus zunderfestern Stahl nnigeben, der in seinem unteren Teil noch eine zu-

7 , Das Argon wurcle einer Bombe entnommen und gereinigt (H,SO,, Kupferturni,

8, Gewichtskonstanz bei 450' im elektrischen Ofen. !') Bearbeitet mit L. BAYER.

KOH, Kupferoxydturm. KOH, fliissiges Magnesium).

302 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinp Chemie. Band 278. 1955

satzliche Heizwickelung trug. Das aulere Therinoelement steckte in diesem Stahlblock. Bei anderen Messungen (MnCl,) fehlte der Stahlblock und die auSere Temperatur wurde unmittelbar an der AuSenwand des Siederohres gemessen. Beide Arbeitsweisen haben sich bewahrt.

Zu Reginn der Messung wurde die Luft aus dem Siederohr durch Die anschlieBende Verdampfung erfolgte gegen Stickstoff vsrdrangt.

0 50 Minuten 100

,4bb. 1. M a n g a n ( I I ) - c h l o r i d

Temperatur aufien am Siederohr

+ Temperatur der Schmelze

Stickstoff beim Druck der a u f3eren At mospliare.

Heizte man stetig aui, so lieferte ein S i e d e v o r - g a n g den in Abb. 1 dar- gest ellten Temperaturver- lauf. Das Kondensat flolS zuruck, und man konnte langere Zeit sieden lassen. S u b l i m i e r t e die Sub- stanz jedoch (NiC12), so blieb die Temperatur beim Sublimstionspunkt nur so lange konstant, bis der Boclenliorper a bsublimiert liar (Abb. 2).

Da die MeEstelle I nicht im Ilampf, sondern in der kon- densierten Phase lag, sind Uber- hitzungen trotz Verwendung von Siedesteinen nicht ausgeschlos- sen. Die Tatsache, daE die Tem- perafur (I) konstant blieb, auch wenn die auRere Temperatur (11)

bedeutend erhoht wurde, spricht jedoch dafur, daR die Uberhitzung unerheblich blieb. Im iibrigen beweist die gute abereinstimmung des gefundenen Zinksiedepunktes mit don Literaturangaben die Brauchbarkeit der Arbsitsweise:

Sdp. (Zn) bei 741 mm gefunden 906@ C; niit, ciner Vcrdampfungsontropie von 23,24 ell") umgerechnet auf 760 mm: 908,5@ C;

LiteraturangabelO) (760 mm): 907@ C.

Die siedenden Dichloride greifen Porzellan etwas an. Dies fuhrt - wie besonders beim FeCI, beobachtet wurde - zu einem Anstieg der Siedetemperatur, wenn man das Sieden iiber Stunden fortsetzt oder wenu man die gleiche Substanz fur mehrere Messungen verwendet. Der Siedepunkt des Eisen(I1)-chlorids kann auch clurch Zugabe von FeF,0, z. H . urn 50' erhoht werden.

lo) F. I). ROSSINI, 1). D. WAGMAN u. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermo- dynamic Properties, Washington 1952.

H. SCHABER, Sattigungsdrucke der Chloride MnCI,, FeCI,, CoCl, und NiCI, 303

Auch fur diese Temperaturmessungen dienten Pt-PtRh-Thermoelemente. Die Eichung erfolgte mit den Erstarrungspunkten von Sb, Al, NaCl, Ag(+Kohle). Cu(+Kohle + BaCI,). Die Nebenlotstellen der Thermo- elemente hatten wieder Null Grad. ll00

If. Sattigungsdrucke der Dichloride V o r b e m e r k u n g z u r A L ~ s -

w e r t u n g d e r Mefldaten. Bei den Mitfiihrungsmessungen wurde loOD aus den MeBwerten rnit der Methode der kleinsten Quadrate die Be- ziehung log P = a $- b * 10S/T be- rechnet. Sie ist niir im unter- suchten Temperaturgebiet hin- reichend genau. Zur Berechnung 900 einer allgemeiner gultigen Glei- chung, der Verdanipfungswarme und -entropie verwendete man den mit obiger Beziehung fur die m i t t - le r e M i t f ii h r u n g s t e m p e r a t u r berechneten Druck, ferner den un-

*C

8oo 0 50 Minufen 100

abhangigdavonnach Abschnitt A 2 Abb. 2. N i c k e l ( I 1 ) - c h l o r i d ermittelten S i e d e p u n k t (Sub- . Temperatur auRen am Rohr limationspunkt) und die spez i - f is c hen W ii r men. + Temperatur im Bodenkorper

1 . Drucke iiber fliissigem Mangan(I1)-chlorid

Mangantlilorid schmilzt bei 650" C lo). Mitfuhrungsmessungen mit fliissigem Manganchlorid als Bodenkorper lieferten folgende Sattigungs- druckell) (Tabelle 1) :

Tabelle 1 PYnCI, uber fliiss. MnC1,. HCl als Tragergas

_ ... - ~ ___ - .~

t c c I 726 1 7561 783 I 798 1 810 I 837 1 858 I 877 I 890 918 I 943 I ~ ~~ ~ ~.

P ~ m m ~ l z ) ~ ~ . _ _ 1,42 1230 I . 3,23 __ 1 4,43 1 6,11 1 8,72 I11,61 116,60 118,89 _ I30,19 143,50 J

(1) log P(mm,MnCI,, fluss.) = 8,559 - 8,448 . 103/T (999 - 1216' K).

Mittlerer Fehler de; Mittels fur l o g P =- - C 0,009

a = 8,559 & 0,16; b = -8,448 & 0,17. ~- -

11) Bearbeiter G. BREIL. l2) Mittelwerte von durchschnittlich 6 Einzelmessungen mit Variation der Stro

mungsgeschwindigkeit.

304 Zeitschrift f u r anorganische und allgemeine Chemie. Band 278. 1955

Mittlere Tempera tur der Mitfuhrungsreihe T = 1108°K; log P(at, MnCI,) = -1,9463.

Siedetempi.rcitur cles MnCl,, ermittelt nach Ahschnitt A 2 : 1225 & 5" C bei 724 m m Hg;

T = 1498O K ; log €'(at, MnCl,) = --0,0211. Cp(&fnCI,, gas) - 14,O f 0,5 (geschntzt fur 900-1500° K) Cp(MnCI,, fluss.) = 22,6 (923-1200' K ) 9 .

Mit dieseri Daten gewinnt man log P(at,MnCI,, fliiss.) = 20,8029 - 10605,5/T - 4,3282 log T (2)

Sirdepunkt (760 mm) = 1504' K = 1231" C. L2$, = 45,97 kcal; AS,,, = 37,59 cl, L,,,, = 35,60 kcal; = 23,67 cl.

Uic. GI. (2) gibt aueh alle Mitfuhrungsm~ssungcn sehr gut wieder (Alob. 3). Auf C. G. JL~IEKS Me13nerte kommeri w i r im Abschnitt C auriick.

Abb. ?. S,r t l i g u n g s d r u c k e u b e r f i u s s . MnC1,

Kurve berechnet mit G1. (2 ) x MeDwerte n. Mitfuhrungsmess. 0 Siedetemp. bei P = 724 m m Hg

MeSwerte \on C. G. MAIER

2. Drucke iiber fliissigcm Eisen(1I)-ehlorid

Uher dem Schmelzpunkt des Eisen(I1)-chlorids, dcr bei 677" C h p t lo)+ R iirdcii schon fruher mit KREHL5) Sat tigungsdrnclie mit der

'") G . E. MOORE, J. Amer. chern. SOC. 65, 1700 (1943).

13. SCHAFER, Sittigungsdrucke dcc Chloride MnCl,, FeCl,, CoU, und NiCl, 305

Mitfuhrungsanordnung gemessen. Hierbei war z. T. 5, untl z. T. HCI Tragergas. Die Messungen liefcrten

(3) log P(mm, PeCl,, fluss.) = 8,794 - 7,455 . 103/T (981 - 1107" K). Mittlerer Fehler des Mittels fur log P - - 0,013

a = 8,794 & 0,30; b = - 7,455 & 0.32.

Mittlerc Tcmperntur der Mitfuhrungsrcibc. T = 1040' K ; log P(at, FeCl,, f l u s . ) = -1,2551.

S i e d e p u n k t des FeCI,, bestimrnt nach Abschi t t A 2 : 1010 -& 3' C bei 748 mm Efg

T -= 1283' K ; log P(at, FeCl,) = - 0,0069.

Cp(FeCI,, gas) 7 14,O & 0,s (geschiitzt fur 900- 1500" K),

Cp(FeCI,, flnss.) = 24,4 (950-1 looo K) 13).

Uiesc Daten liefern weiter

log P(at, FeCl,, fluss.) = 23,6474 (4)

- 9475,6/T - 5,2241 log T.

Siedepunkt (760 m m ) = 1285' K

= 1012O c. L~~~ ~ 4 0 , 2 ~ kcal;d~29R = 38,55 cl, Abb. 4. S,r t t i g u n g . , d r u c k e , iber f l a sh . TeC'I,

b

x Meliwerte n. Mitfirhro:ig3meihode (KREHL~) ) l>ic ribb. 4 ~ciauschaulicht @ Siedetenip. bei 746 rriin Hg die Ergebniske. MeDuertc \ o n C. 6. MAIER

Iiurve bcrcchnet rnit (21. (4) L,,,,= 29,99, k d ; AS,,,,: 23,35 rl.

3. Driicke iiber festem und fliissigem IZobalt(I1)-chlorid

Auch hier stehen neben fruheren Mitfu11riings~~rertc:ri 4, ergdnzende Messungen zur Verfugung. Der Schmelzpunlit cles Kobalt(I1)-chlorids liegt nach Abliuhlungsversuehen bei 7404 2" C4) 14). Die Kurven der Sttttigungdruckc [GI. (6) iind (S)] schiieideii sich hei 743" C.

a) S i ib l i i na t ionsd ruck des f e s t e n K o b a l t ( 11)-chlor ids Ails Mitfulirungsmessungcn von SCHAFEIL und K ~ E H L ~ ) erga b sich

( 5 ) log P(mm, CoCl,, fest) = 12,91 - 12,04 . 103/T (925-1010° K). MittIerer Fcliler des Mittels fur log P = I- 0,015

a = 12,91 4 0,56; b = - 12,04 :I; 0,54.

14) In ,,Selected Va1ues"l") wird der Schrrielzpunkt des CoCI, au€ Grund altercr Litcraturstellen mit 724' C angegeben.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 278. 20

306 Zeitschrift fur anorganische und ailgemeinr: Chemie. Band 278. 1955

Man bezieht die Konstantm a iind b, die die Sublimationsentropie und die Sublimationswarme enthalten) auf die mit tlere Temperatur der MeBreihe (966" K) iind fuhrt Cp-Werte ein.

Cp(CoCI,, gas) - 13,5 -+ 0,5 (geschatzt fur 800-1013° K).

Cp(C(C12, fest) 14,41 + 14,60 * T (298- 1000' K)16)).

Damit erhalt man

log P (a t , CoCI,, feht) = 14,6772 - 13720,7/T - l,f19.53. lo-, T - 0,4580 log T.

L,,, 1 61,87 kml; d1S2q8 = 56,72 cl.

(6)

h) D a m p i d r u c k e des f lussigen K o b a l t ( I 1 ) - c h l o r i d s

Die MitfuhrunEsmessunpen 4) lieferten die Werte log P(mni , CoCl,, fluss.) =:- O,(i7 - 8,77 . I0"T (1019--107~0 K). (7)

Mithlerer Fehler dea Mittels fur log P -.--: 0,009

a = Y,67 __ -!- 0,50; b =- - P,77 _ $ ~ 0,52.

Mittlere Temperatur der Mitiuhrungsreihe : T = 1049'K; log P(at, CoCI,, fluss.) := -1,5711.

Sietlcpunkt dcs CoCI,, bestimmt nasch Abschnit't A 2 : 1048 & 4' C bei 724 mm Hg.

T = 1321OK; log P(at, CoCI,, fluss.) = - 0,0211.

Cp(CoCI,, gas) = 14,O & 0,5 (geschiiitzt fur 1013-1500" K),

Cp(CoCl,, fliiss.) := 24,O & 1 (geschiitzt fur 1011~-1300@ K).

Die Abscliitzung der Cp-Wertc fur die gssfiirinigen Dichloride ist mit guter Genauig- keit moglich, weil die Cp-Wertz mit ihrer T-Abhangigkeit fur eine ganze Reihe von 3- atomigen Gasen bekannt sind'j). Fur Cp(CoCI,, fluss.) wurde det Mittelwert der fur die geschmolzenen Chloride CaCI,, MnCI, und FeCl, bekannten Da ten verwendet.

1Lla.11 erhlilt damit

log P(at, CoCl,, fluss.) = 23,6066 - 10463,5!T - 5,0328 log T. (8) Siedepunkt (760 mm) =: 1326@ I< =: 1053@ C.

L,,, = 44,90 kcal; .1S,,, = 41,04 cl,

JAIsae = 34,62 kcal; AS,,,, = 26,ll cl.

Aus t l ( ~ Abh. I, ersic:iit man, dal3 sicli GI. (8) den Ergebnissen gut, anpafit.

G. BREIL hat zu r Ergiinzung noch 2 Bestimmungen mit flussigem K o h 1tc.hloiid nnch der l\ilitfuhrunesmethode (Trii,gergas HCl) ausge-

l'l) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. X. High-Temperature Heat-Content . . . ~~. . . ~-

Bureau of Mines, Bn11. 456 (1949).

H. SCHAFER, Sattigungsdrucke der Chloride MnCI,, FeCI,, CoCl, und NiCI, 307

fuhrt. Er fand bei 1044" K (1056" K ) einen CoC1,-Druck von 18,5 (22,4) mm, wahrend man mit G1. (8) 18,7 (23,O) mm berechnet (vgl. ii.uch Abb. 5).

4. Drucke iiber festem Nickel(I1)-chlorid Der Sattigungsdruck des Nickelchlorids erreicht bereits unter

dem Schmelzpunkt eine Atmosphare. Unter seinem Sa,ttigungsdruck schmilzt N U , naoh FISCHER und G E W E H R ~ ~ ) bei 1001" C, nach COUGH-

I 1

0 80 1190

0

- I

-2

-3 100

l bb . 5. S a t t i g u n g s d r u c k e h b e r f 1 u s s. CoCl,

- __ K u n e berechnet mit G1. (8) x Mitfiihrucg,messungen (KREHL4))

t Mitfuhrurgcmessungen (BREIL) 0 Siedetemp. bei P == 724 mm B g

MeWwerte von C. G. MAIER Kur l e berechi.et fur Storurig durch Fremdgas; xgl. Abschnitt C

-- -

aao a 90 I00 Abb. 6 . S a t t i g u n g s d r u c k e i i b e r

f e s t e m KiC1, Kurve berechnet mit GI. (10)

X Mitfhhrungsmessungen (HCl) + Mitfiihrurig-mecsungen (Argon) 0 Sublimationstemp. bei 730 mm Hg

C. G . MAIER, Praparat 1 C . G . hfAIER, Prdparat 2

~ 1 ~ 1 7 ) aher bei 1030" C. Die Messungen mit der Mitfuhrungsanordnung ergaben die in der Tabelle 2 zusammengefaljten Sattigungsdrucke. Bei den mit * bexeichneten Messungen diente Argon als Tragergasls), bei den ubrigen Chlorwasserstoff l9). Die Art des Traggergases war ohne Einflulj.

16) W. FISCHER u. R. GEWEHR, Z. anorg. allg. Chem. 222, 303 (1935). l i ) J. P. COUGHLIN, J. Amer. chem. SOC. 73, 5314 (1951). la) Bearbeiter K. ETZEL. l y ) Bearbeiter G . BREIL.

308 Zeitschrift, fur anorganische und allgenieine Cheniie. Band 278. 1955

Tabelle 2 u b e r fes tern NICl, -~

t ° C / , 700* 1 7208 1 721 1 i 3 7 1 742* I 752 1 i 6J 1 765* I 7808 1 783

P(mm) 2 1 ) ) l j 1,59 1 3,04 I 3,01 1 - 4,94 1 5,28 1 6,66 9,!54 110,02 112,96 /13,29

log P(min, NiCl,, fest) : 32,051 - 11,499 . 10";T (973--1056° K). (9)

Mittlerer Fehler der; Mittels fur log 1' -.; 4: 0,008

a = 12,051 -1: 0,32; b .= - 11,499 4. 0,113.

Mittlere Temporstur der Mitfuhrungsreilie : T == 1019' K ; log P(at,, NiCl,, fest) = - 2,1144.

Suhlima,tionstemp~ratllr des NiC12, ermittelt. nnch Ahschnit t A 2 : 968 i. 3" C bri 730 mm Hg,

7' = I24l0 K ; log P(at, NiCI,, fest) = - 0,0175.

Cp(NiCI,, gas) r: I4,O

Cp(NiCI,, fest) = 17,:iU + 3.16. 1 0 P T - 1,lB . 0,5 (geschiitzt fur 900--1500° K),

T-? (298--1303c

Diese Daten liefern weiter

log P(at, NiCI,. frst,) =x 36,5399 - 13263,4/T f 0,1300 . 10j . T--2 - 0,3453 . 10-G 'I? - 1,7615 log T. ( I ( J )

Sitblimatiorispunkt (760 mm) = 1243O I< = 970" C.

L,,, = 59,ll kcal; AS,,, = 50,63 cl,

L,,,, = 53,81 kcal; ASI,,, = 43,?8 cl.

Die thgehnissc sind in Ahb. G dergestollt.

C. 1 clrgleicl.1 rnit den1 Ergebnissm vuii c). U. M ~ I E R [)io Sat tig~ingsdriicke tlcr liier kdiundcltm Dichloride hat bereits

C. ( i . M A I E R ~ ~ ) gemesseri. Er bmutz te eine statisrhe Methode rnit Sticsbs toff als Puifcrgas. Dit. so gemwnncmm Drucke sind in die Abb. 3-6 rnit anfgenommen 11 orden. Die ubereinstimrnung der Er- gebnisse von MMER mit den unseren ist bcim Eisen(II)-cl-ilorid iiiid beim Nickelchloricl bvfricdigend.

Betrachtct i nm beiin NiCl, nur MAIIZR~ McOreilie 2, die au('h er fur dic bes5ere halt, so ist die Ubereinstimmung mit uriseren Wertcn sogar sc-hr gut (Ahb. 6).

Mittelwerte von durchschnittlich 5 Einxelmessungen. C. G. MAIER, Vapor Pressures of the Common Metalhe Chlorides and a static

Drpurt,rnent of the Interior, Rurrau of Mines, Method for high Tempcratiircs, 1925. Technical Papcr XiO.

H. SCHAFEIL, Slttigungsdrucke der Chloride UnCI,, FeCI2, CoCI, wid NiC1, 309

Dagegeii sind MAIERS Werte beim Manganchlorid uiid beim Kobalt- chlorid erheblich zu hoch ausgefallen. Bei solchen statischen Messungen gestattet ubrigens die Vielzahl der MelSpunkte keinen RuckschluB auf die tatsachliche Genauigkeit, wenn - wie das bei MAIER meist der Fall ist - alle I'unkte mit der gleichen Fullung der Apparatur ge- m e w n wurden. Hierbei ist in jedem Fall ein stetiger Gang der MeB- punkte zu erwarten. Es ist besonders beim CoC1, wahrscheinlich, da13 MAIERS Werte durch einen storenden Fremdgasgehalt in der Me& ,rnordnung verf&lscht wurden. Diese Fehlerquelle konnte wohl trotz \ irler Sorgfdt nioht ganz ausgeschlossen nerden.

Irldcht nian die .4nnahme, daR bei MAIERS CoCl,-Melireihe der - tielleicht durch eine Spur Wasser (vgl. unten) verursachte - Fremdgasdruck bei 1000° K 0,055 at he- tragen habe und berechnet damit und mit unseren Suttigungsdrucken G1. (8) den Gesamt- druck fur verschiedene Temperaturen, so erhalt nian eiiie Kurve, dic sich den MeRwerten J~AIERS gut anschlieRt (Abb. 5). Dies spricht sehr fur das Vorliegen der termuteten Storung. Der angenommene Fremdgasdruck erfordert be1 einen Volumen des Gleich- gewichtsraums ,011 30 cm3 die Anwesenheit ,on z. B. 0,3fi mg H,O, nnd nnr yon halb w viel, wenn €I,O unter HCI-Bildung umgesetzt wurde.

Da unsere eigenen Ergebnisse auf zwei voneinander unabhangigen Wegen - durch Mitfulirungsmessungen und mit Siedeversuchen - ge- M onnen wnrden , darf man sie wohl als zuverlassig betrachten.

AbsclilieBend stellen wir die auf die Siedetemperatur (Sublimations- temperatur) bezogenen, neu gem onnenen Zahlenu erte noch neben- einander :

- - ~ _ _ _ _ _ _ _ _

.. -~ -~ _ _ ~ , ' MnC1, 1 FeCl, 1 CoCl,

I'Sdg, hcal 1 35,60 29,99, 34,62 ASsdu, el I 23,67 23,35 1 26,11

Sdp, c' 1231 1012 ~ 1053

Die hier gernessenen Sattigungsdrucke werden bei bald folgenden Veroffentlichungen als HilfsgroBen dienen.

Stuttgart, Max- Planck-Institut f u r Metallforschung und Miinster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Oktober 1954.