Institut für Textilchemie und Chemiefasern der Deutschen Institute für Textil- und Faser-forschung Denkendorf Körschtalstraße 26 D-73770 Denkendorf Direktor: Prof. Dr. F. Effenberger

Institut für Textilchemie und Chemiefasern

Schlussbericht zu BMBF-Verbundprojekt

Integrierter Umweltschutz in der Textilindustrie -

Grundlegende Untersuchungen zur kontinuierlichen Plasma-Vorbehandlung von Geweben aus Baumwolle und Synthesefasern

und deren Mischungen

Förderkennzeichen: 0330015 Teilvorhaben 3 Laufzeit: 01.06.2001 – 31.12.2005 Zuwendungsempfänger: Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf

(DITF)

Ausführende Stelle: Institut für Textilchemie und Chemiefasern (ITCF) Körschtalstraße 26, 73770 Denkendorf

Projektleiter: Dr. Frank Gähr

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INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung / Ausgangssituation 4

2. Zielsetzung / Kooperationspartner 5

3. Projektplanung / Bezug zu förderpolitischen Zielen 7 3.1 Planung und Ablauf des Projekts 7 3.2 Bezug des Vorhabens zu den förderpolitischen Zielen 8

4. Experimentelles 10 4.1 Tropfenausbreittest / Benetzungsgrad 10 4.2 Prüfung von Alterungseffekten bei Lagerung 11 4.3 Bestimmung des Benetzungsgrades 13 4.4 Bestimmung der Weiterreißfestigkeit 13 4.5 Färbungen nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren 13

5. Ergebnisse 14 5.1 Basisversuche auf Cyrannus® -1 14 5.1.1 Versuche bei 10 hPa Prozessgasdruck 14 5.1.1.1 Einfluss von Gasfluss und Gasart 14 5.1.1.2 Einfluss der Behandlungszeit 14 5.1.1.3 Einfluss der Vortrocknung 18 5.1.1.4 Einfluss der Warenführung 19 5.1.1.5 Vergleich zum Niederdruck-Plasma 21 5.1.2 Plasmabehandlung bei 20-27 hPa Prozessgasdruck 22 5.1.2.1 Homogenität der Effekte 22 5.1.2.2 Einfluss der Leistung 23 5.1.3 Plasmabehandlung bei 100 hPa Prozessgasdruck 25 5.1.3.1 Einfluss der Warenführung 25 5.1.3.2 Einfluss der Gewebefeuchtigkeit 28 5.2 Cyrannus® -2 33 5.2.1 Orientierende Versuche 34 5.2.2 Versuche auf Cyrannus® -2 34 5.2.2.1 Einfluss der Leistung 34 5.2.2.2 Entwässern der Ware im Reaktor 38 5.2.3 Versuche mit einer Gasdusche 39 5.2.3.1 Variation des Abstandes der Gasdusche zur Quelle 39 5.2.3.2 Vergleich der Benetzungseffekte mit und ohne Gasdusche 40 5.2.3.2 Einfluss der Gasströmung 42 5.2.3.4 Einfluss des Prozessgases 44 5.2.3.5 Einfluss der Warenführung 46

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5.2.4 Einbau einer porösen Keramikröhre in Cyrannus® -2 47 - Plasmabehandlungen bei 4-6 hPa 5.2.5 Betriebsversuche mit der 915 MHz-Quelle 52 5.3 Vergleich verschiedener Plasmasysteme mit einer konventionellen 54 nasschemischen Vorbehandlung 5.4 Innovative Anwendungen der Plasmatechnik in der Textilindustrie 57 5.4.1 Beschichtungs- und Kaschierversuche 57 5.4.1.1 Versuche zur Kaschierung von Polyamid 58 5.4.1.2 Versuche zur Kaschierung von Polyester 62 5.4.1.3 Testversuch mit einem chemisch nicht verwandten Schmelzkleber 64 5.4.2 Färben von Polypropylen-Fasermaterialien 66

6. Zusammenfassung/Verwertbarkeit der Ergebnisse 70

7. Fortschritte anderer Stellen mit Bezug zum Forschungsprojekt 72

8. Publikationen / Vorträge 72

9. Patentanmeldungen 73

10. Literaturverzeichnis 73

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1. Einleitung / Ausgangssituation Einer der wichtigsten Prozesse in der Textilveredlungsindustrie überhaupt ist das Vorbehandeln der Textilien für die nachfolgenden Veredlungs- und Ausrüstungsprozesse, sei es als Garne, Gewebe oder Maschenwaren. Diese Vorbehandlung ist bei den verschiedenen Fasermaterialien sehr unterschiedlich. Besonders arbeits- und energieintensiv ist die Vorbehandlung bei Naturfasern wie Baumwolle oder Wolle. Insbesondere bei Baumwolle umfasst die Vorbehandlung meist mehrere Nassprozesse, deren wichtigste das Entschlichten, das alkalische Abkochen bzw. Beuchen, das Bleichen und gegebenenfalls die Mercerisation (d.h. Starklaugenbehandlung) sind. Beim Entschlichten werden die für den Webprozess zuvor aufgebrachten notwendigen Schlichtemittel (Gleitmittel) entfernt. Nach dem Entschlichten werden aus den Fasern die verschiedenen Faserbegleitstoffe wie Wachse, Fette, Pektine und Proteine mit durch Behandeln mit heißer, verdünnter Lauge entfernt, um eine gute Saugfähigkeit der Fasern in späteren Färbeprozessen zu gewährleisten. In der Bleiche, die heute üblicherweise mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium durchgeführt wird, werden farbgebende Begleitstoffe oxidativ zerstört und aufgelöst, so dass ein gutes Grundweiß oder – bei reiner Weißware – ein sogenanntes Vollweiß erhalten wird. Ein hohes Vorbehandlungsniveau der Baumwolle ist deshalb so wichtig, weil Fehler in der Vorbehandlung in anschließende Färbe- und Finish-Prozesse hineinwirken und dort zu Reklamationen führen können. In ähnlicher Weise gilt dies auch für Synthesefasern, wenngleich hier der Reinigungsaufwand im Allgemeinen geringer ist. Aufgrund des hohen notwendigen Energie- und Wassereinsatzes innerhalb der Vorbehandlungskette sind Arbeiten von größtem Interesse, in denen Materialien aus Baumwolle und deren Mischungen mit Hilfe trockener, physikalischer Verfahren behandelt werden; von besonderem Interesse ist hierbei die Plasmatechnologie. In dem am ITCF Denkendorf vorangegangenen BMBF-Verbundprojekt 13 N 6894 sowie weiteren Arbeiten [1-3] gelang es, Baumwollgewebe in einem Niederdruck-Plasma mit Sauerstoff als Prozessgas zu hydrophilieren, d.h. die Wachse weitgehend zu entfernen und eine saugfähige Ware zu erhalten. Die wissenschaftlichen Laborergebnisse wurden erfolgreich auf eine technische Versuchsanlage übertragen, die heute Eigentum der Vakuum- und Plasmatechnik Flöha GbR ist (VPF). Obwohl das Scale-up letztlich erfolgreich verlief [4], ergaben sich einige wesentliche Probleme, die einer praktischen Nutzung des Verfahrens für die Textilindustrie im Wege stehen:

a) Es war lediglich ein Batch-Betrieb möglich, mit einer maximalen Stoffbahnlänge von etwa 500 m,

b) eine Vortrocknung der Waren ist notwendig (zeitlicher und finanzieller Aufwand),

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c) es ist eine hohe Pumpenleistung notwendig (mehrstufige Pumpen) zur Erzielung des erforderlichen Vakuums (ca. 80 Pa),

d) trotz Vortrocknung der Waren wurde z.T. eine Desorption von gebundenem Wasser bei Plasmaeinwirkung aus der Ware beobachtet und damit verbunden eine Änderung der Prozessgaszusammensetzung („Wasserplasma“),

e) es existiert die Gefahr des Ausfrierens von Wasser (Eisbildung) während des Evakuierens aufgrund der bei Wasser aufzuwendenden hohen Verdampfungsenthalpie.

Alternativ zum Einsatz eines Niederdruck-Plasmas käme auch die Behandlung mit Koronaplasmen unter Atmosphärendruck in Betracht. Doch sind die Langzeitstabilitäten der Effekte nach der Korona-Behandlung erfahrungsgemäß schlechter und aufgrund der Inhomogenität für spätere Zwecke manchmal nicht ausreichend; z.B. treten häufig Unegalitäten bei Färbungen auf. Als weitere Alternative, die quasi einen Kompromiss beider Techniken darstellt, ist die Behandlung mittels sogenannter atmosphärennaher Plasmen zu diskutieren. Hierbei wird eine Plasmabehandlung angestrebt bei Drucken, die über dem Wasserdampfpartialdruck liegen, so dass während der Evakuierung und Plasmabehandlung kein Wasser mehr aus der Ware abgezogen wird. Auch wäre ein Kontinue-Prozess durch Installation entsprechender Druckschleusen denkbar. Der Anwendung von Plasmen in einem Druckbereich zwischen etwa 50 und 100 hPa, die im Regelfall durch Mirkowelleneinspeisung erzeugt wird, stand bislang jedoch die mangelhafte Stabilität und Homogenität dieser Plasmen entgegen. Im Gegensatz zu den im Niederdruckbereich verwendeten Plasmen, die normalerweise durch niederfrequentere Strahlung erzeugt werden, hatten sich Mikrowellenplasmen in der Vergangenheit als recht empfindlich erwiesen.

2. Zielsetzung / Kooperationspartner

Vom Verbundpartner iplas GmbH in Troisdorf wurde in den letzten Jahren eine neuartige Technik zur Erzeugung von Mikrowellenplasmen im atmosphärennahen Druckbereich entwickelt. Herzstück der Plasmaquellen und -anlagen ist die CYRANNUS®-Technologie. Die CYRANNUS®-Plasmaquellen weisen eine ausgeprägte Plasmahomogenität vom Nieder- bis hin zum Athmosphärendruck auf. Der Name CYRANNUS® leitet sich von "CYlindrical Resonator with ANNUlar Slots" her, weil das Funktionsprinzip auf einem Resonator mit umlaufend angeordneten Antennen basiert.

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Die Plasmaquelle wird mit Mikrowellenenergie versorgt. Aus dem Magnetron kommend wird die Mikowellenleistung in den Hohlleiter geführt. Dort wird diese Energie durch den Zirkulator und den EH-Tuner der Quelle zugeführt. Je nach Abstimmung der Impedanz durch den EH-Tuner wird reflektierte Leistung aus der Quelle bis in den Zirkulator zurückgestrahlt. Dort wird die reflektierte Energie abgeführt und in einer Wasserlast vernichtet. Der EH-Tuner dient der Abstimmung der CYRANNUS®-Plasmaquellen oder anderer Mikrowellen-Anwendungen. Ein Tuning der Mikrowellenleistung ist erforderlich, weil sich die Impedanz einer Anlage mit verschiedenen Parametern der Plasmaquelle und mit den Plasmaeigenschaften ändert. Grundsätzlich sollte davon ausgegangen werden, dass eine Änderung von Plasmaprozessen eine Neuabstimmung nötig macht. Die Plasmen können mit unterschiedlichsten Gasen generiert werden, bspw. mit Luft, O2, H2, N2, CxHy oder Ar. In Vorversuchen zum Projekt konnte an einer Plasmaquelle auf Basis der Cyrannus® -1-Technologie gezeigt werden, dass stabile Plasmen bis in einen Bereich von 100 hPa erzeugt werden können. Es handelte sich um eine relativ kleine Kammer, in der Textilien diskontinuierlich behandelt wurden. Durch Einsatz dieser Technologie ließen sich einige Plasmaeffekte auf Textilien bedeutend verbessern bzw. in ihrer Geschwindigkeit im Vergleich zu Niederdruck-Plasmen wesentlich schneller einstellen. So kann beispielsweise die Saugfähigkeit einer Baumwoll-Rohware mit atmosphärennahem Sauerstoffplasma etwa 5 bis 10 mal schneller auf ein gutes Niveau angehoben werden als mit einem Niederdruck-Plasma. Das Ziel des Verbundprojekts war es, aufbauend auf der Cyrannus®–Technologie eine kontinuierlich arbeitende Plasmaquelle für den atmosphärennahen Druckbereich zu konstruieren und hierbei die grundlegenden Zusammenhänge zwischen Plasmabehandlung und Veredlungsverhalten systematisch zu erarbeiten. Das Projekt sollte die Basis dazu liefern, dass die zu beachtenden Konstruktionsmerkmale kontinuierlich arbeitender Plasmaanlagen speziell für den Textilbereich bekannt sind, um somit diese Art der Plasmaerzeugung für die Textilindustrie zugänglich zu machen. Durch Anwendung der Plasmatechnologie sollten im Projekt gezielt Textilprozesse darauf hin untersucht werden, inwieweit sich insbesondere bei Baumwollmaterialien sowie Mischungen aus Synthesefasern mit Baumwolle gängige nasschemische Prozesse durch Plasmaapplikation ersetzen lassen. Auch sollte untersucht werden, inwieweit sich Effektverbesserungen durch eine geeignete Plasmabehandlung realisieren lassen.

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Partner Arbeitsgebiete

iplas GmbH Troisdorf

Aufbau einer atmosphärennah betriebenen Plasmaanlage auf Basis der Cyrannus®-Technologie, Optimierung von Plasmaquelle, Reaktorkammer und Vakuumsystem auf Basis der am ITCF gefundenen Zusammenhänge

Ploucquet GmbH Heidenheim

Textilveredlung, Beschichtung, Sympatex®-Technologie Vorbereitung verschiedenster Waren und Kaschierfolien für die Plasmaversuche; Liefern von Schmelzklebern und Farbstoffen an das ITCF

ITCF Denkendorf

Installation der Cyrannus 2®-Anlage, Plasmabehandlungen im atmosphärennahen Druckbereich unter Variation und Optimierung verschiedenster Parameter sowie Bewertung der erhaltenen Effekte

3. Projektablauf / Bezug zu den förderpolitischen Zielen 3.1 Planung und Ablauf des Vorhabens Das Vorhaben wurde im Sinne eines Projektes der angewandten Forschung durchgeführt. Wesentliche technologische Neuerungen und Verfahrensentwicklungen sollten zur Patentanmeldung gebracht werden. Zur Erreichung des Gesamtziels wurde angestrebt, die wissenschaftlich-technologischen Grundlagen für die Anwendung der kontinuierlichen Plasmabehandlung von Textilien im atmosphärennahen Bereich zu schaffen. Unter „atmosphärennah“ wird hierbei ein Druckbereich von ca. 5 bis 100 hPa verstanden, der es erlauben sollte, geeignete Schleusensysteme für den Kontinue-Betrieb zu realisieren. In einem ersten Schritt des Vorhabens sollten wesentliche Erkenntnisse zur atmosphärennahen Plasmabehandlung von Textilien gewonnen werden. Der Fokus sollte auf der Hydrophilierung von Rohbaumwolle liegen. Diese ist aufgrund einer Wachsschicht in der Cuticula von Natur aus nicht mit Wasser zu benetzen. Durch die Plasmabehandlung können zum einen diese Wachse entfernt und zum zweiten

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funktionelle Gruppen in die Baumwolle eingebaut werden, so dass die Baumwolle gut wassernetzend wird, also in einen Zustand gebracht wird, der für Färbeprozesse essentiell ist. Die Plasma-Applikation in diesem ersten Schritt sollte auf einer kleinen Batch-Anlage vom Cyrannus®-1-Typ durchgeführt werden. Die wesentlichen Einfluss-parameter der Plasmaerzeugung und der Plasmahomogenität hinsichtlich der Behandlungseffekte – hauptsächliche Messung war die Saugfähigkeit mittels Tropfen-ausbreittest – waren zu untersuchen. Auf Basis dieser Versuche sollte im nächsten Schritt die Übertragbarkeit der gewonnenen Erkenntnisse auf die größere Anlage vom Cyrannus®-2Typ untersucht werden. Diese sollte vom Verbundpartner iplas am ITCF Denkendorf installiert werden. Der Aufbau erfolgte im September 2002. Es handelt sich um eine semikontinuierlich arbeitende Anlage mit einer Kammer zur Warenvorlage und Aufwicklung sowie der eigentlichen Plasmakammer, an der die Ware vorbeigeführt wird. Der Einfluss von Substrattemperatur, Gaszusammensetzung, Behandlungszeit und Kammerdruck waren zu untersuchen. Eventuelle konstruktive Anpassungen des Plasmareaktors an die Erfordernisse der Textilbehandlung waren zusammen mit dem Projektpartner iplas vorzunehmen. Die für die Versuche erforderlichen Waren wurden vom Projektpartner Ploucquet zur Verfügung gestellt. Im Zuge der Plasmaversuche wurden insgesamt etwa 3.000 Meter Baumwollgewebe verbraucht. Auch im Hinblick auf die ergänzend durchgeführten Beschichtungs- und Kaschierversuche wurden von Ploucquet größere Mengen Folien und Schmelzkleber zur Verfügung gestellt. Aufgrund der sich während des Projekts zeigenden Schwierigkeiten bezüglich der Plasmabehandlung auf Cyrannus–2 und der dadurch notwendigen Neuinstallationen von Zusatzmaßnahmen im Reaktor wurden unter dem Gesichtspunkt der Realisierung des Gesamtziels 2 Verlängerungsanträge gestellt. 3.2. Bezug des Vorhabens zu den förderpolitischen Zielen Das Vorhaben dient dem Ziel der grundlegenden Erforschung und Anwendbarkeit der umweltfreundlichen „trockenen“ Plasmatechnologie auf die Kontinue-Vorbehandlung von textilen Substraten aus Baumwolle und Synthesefasern und deren Mischungen sowie von Folien. Für die Verwirklichung dieses Zieles hatten sich 3 Partner zur Durchführung des Verbundprojekts entschlossen (s.o.) Die wissenschaftlichen Grundlagen sowie die systematischen Untersuchungen der Zusammenhänge zwischen Kontinue-Plasmabehandlung und Benetzungsgrad (Vorbehandlungseffekte) auf der zu installierenden Kontinue-Laboranlage waren ebenso Aufgaben des Forschungsinstituts ITCF Denkendorf wie die Unterstützung der wissenschaftlichen Arbeiten der

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Verbundpartner. Damit sollte gewährleistet werden, dass die grundlegenden Untersuchungen zur kontinuierlichen Plasmabehandlung von Textilien aus Baumwolle und Synthesefasern durchgeführt werden können. Basierend auf den Ergebnissen dieser Untersuchungen sollte eine Einführung der Kontinue-Plasmabehandlung in die Textilveredlungsindustrie ermöglicht werden, mit der Folge, dass speziell in der Vorbehandlung der Verbrauch von Wasser und umweltbelastenden Chemikalien und Hilfsmitteln reduziert werden könnte. Dies würde die Wettbewerbsfähigkeit der heimischen klein- und mittelständischen Industrie, besonders auch im Hinblick auf Billiglohnländer, verbessern helfen. Das Projekt steht daher in direktem Zusammenhang mit dem vom Bundesministerium für Bildung, Forschung und Technologie (BMBF) im Rahmen des Programms der Bundesregierung konzipierten Förderschwerpunkt „Integrierter Umweltschutz in der Textilindustrie“. Denn die kontinuierliche Behandlung von Geweben und auch Maschenwaren aus Baumwolle und Synthesefasern durch das „trockene“ Plasma anstelle eines oder mehrerer nasschemischer Vorbehandlungsprozesse stellt in besonderer Weise ein innovatives und zugleich umweltverträgliches Verfahren dar.

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4. Experimentelles 4.1 Tropfenausbreittest / Benetzungsgrad Zur Charakterisierung der hydrophilen Eigenschaften der Baumwollgewebe wurde im Verbund der Tropfenausbreittest eingesetzt. Der in Anlehnung an den BASF-Test, sowie an den TEGEWA-Tropftest in systematischen Untersuchungen modifiziert und optimiert worden ist. In den Abbildungen 1 und 2 ist das Prinzip der Messmethode dargestellt. Danach wird ein Prüfling mittels Spannvorrichtung auf einen Metallring gespannt. Ein definiertes Volumen an Farbstofflösung (0,2% Patentblau V) wird in Tropfenform aufgebracht und die Zeit gemessen, die der Tropfen bis zum Erreichen eines definierten Durchmessers auf dem Gewebe benötigt. Die charakteristische Messgröße ist die Tropfenausbreitzeit. Geräte: ●Metallring (Innendurchmesser 10,1cm) ●2 massive Zylinder (ca. 10 cm Durchmesser) ●Spannvorrichtung für den Prüfling ●Prüflösung: 0,2% Patentblau V Tropfpipette (Eppendorf): Tropfengröße: 25µl-1000µl ●Stativ zur Befestigung der Pipette ●Stoppuhr ●Messvorrichtung (Prinzip einer Schieblehre) zur Bestimmung und Kennzeichnung der Tropfenausbreitstrecke ●Plasmareaktor zur Herstellung des Benetzungsoptimums Abb.1: Tropfenausbreitzeit – Schema der Messvorrichtung

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Abb. 2: Tropfenausbreittest – Durchführung der Messung Bestimmung der Tropfenausbreitzeit: Die Tropfenausbreitzeit dient zur Einstufung unterschiedlicher Benetzungszustände eines Materials. Als Bezugspunkt dient ein Benetzungsoptimum , bei welchem die Tropfenausbreitzeit ein Minimum und die Tropfenausbreitstrecke einen Maximalwert erreicht, der nicht mehr zu steigern ist.

Spannvorrichtung Zylinder mit Metallring Prüfling

dopt d=dopt * 0.8

d

Schieblehre

Spannvorrichtung

Tropfenausbreittest

Prüfling

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Voraussetzung: Prüflinge frei von Textilhilfsmitteln und Auflagen. Durchführung: Herstellung eines optimal netzenden Prüflings:

(= Benetzungsoptimum) durch eine Alkalivorbehandlung und eine zusätzliche Langzeitsauerstoffplasmabehandlung. [600W, 600s, 80 Pa, 160 sccm Sauerstoff] (festgelegte Parameter am ITCF) Von diesem Optimum wird die maximale Tropfenausbreitstrecke d(opt) bestimmt. Als Unterbau für die Messvorrichtung dienen ein massiver Zylinder und ein Metallring, der über den Zylinder gestülpt wird, so dass dieser unmittelbar umschlossen ist. Der Prüfling wird aufgelegt und von oben durch einen weiteren Zylinder (ca. 3,7kg) beschwert. Die Befestigung des Prüflings am Metallring erfolgt mittels einer Spannvorrichtung, die von oben über Zylinder und Prüfling geführt, per Schraubenzieher fixiert wird und so eine konstante, reproduzierbare Gewebespannung für die Messung gewährleistet. Entfernen der beiden Zylinder. Aufbringen eines definierten Tropfenvolumens, das sich nach dem Warengewicht des Prüflings richtet (Tropfenvolumen = Warengewicht in µl). Nach vollständiger Ausbreitung bzw. Trocknung wird die maximale Ausbreitung d (opt) in Kettrichtung ermittelt. Die charakteristische Messstrecke (d), die auf allen Prüflingen angewandt wird, errechnet sich aus: d = d (opt) x 0,8 Messung der Tropfenausbreitzeiten (t) der Prüflinge: Nach Aufbringen des definierten Tropfenvolumens (Tropfenvolumen = Warengewicht Prüfling in µl), wird die Zeit (t) ermittelt, die der Tropfen zum Zurücklegen der Messstrecke d benötigt.

4.2 Prüfung von Alterungseffekten bei Lagerung Messung der Tropfenausbreitzeit der gealterten Probe (siehe 1.), wobei sich die Messstrecke d auf das Optimum der nicht gealterten Probe bezieht. Alterung [%] = 100% x [( t Probe gealtert / t Probe nicht gealtert)] – 1 ]

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4.3 Bestimmung des Benetzungsgrades Der Benetzungsgrad dient zur Charakterisierung bzw. zum Vergleich unterschiedlicher Benetzungszustände beliebiger Cellulosematerialien. Er ist unabhängig vom Grad der Vorbehandlung, Gewicht und Warenkonstruktion und ermöglicht auch für sehr schlecht netzende Materialien eine Einstufung des Benetzungsverhaltens. Durchführung: Für jedes Material lässt sich das Benetzungsoptimum feststellen. Festlegung: Benetzungsgrad vom Optimum = 100% Benetzungsgrad (%) = (T (opt) x 100%) / T (Probe)

( T = Tropfenausbreitzeit )

4.4 Bestimmung der Weiterreißfestigkeit Die Weiterreißfestigkeit wurde nach DIN 53859 am Zwick-Gerät bestimmt. 4.5 Färbungen nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren Herstellung einer Klotzflotte: 110 g/l Remazoltiefschwarz N gran. 150% 200 g/l Wasserglas 27 ml/l Natronlauge 32,5% ig 3 g/l Schnellnetzmittel RZO (Fa. CHT Tübingen) Die Flotte wurde am Foulard bei 3 bar auf die Gewebe imprägniert und anschließend 24 Stunden zur Farbstofffixierung verweilen lassen. Auswaschen: im Jet. Weitere experimentelle Einzelheiten, insbesondere was die Durchführung der Plasmabehandlungen betrifft, sind im Ergebnisteil in den einzelnen Abschnitten beschrieben.

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5. Ergebnisse 5.1 Basisversuche auf Cyrannus® -1 Es wurden in einem ersten Projektabschnitt weitreichende Versuche an der (kleineren) Plasma-Quelle „Cyrannus®-1“ der Fa. iplas mit dem Ziel durchgeführt, wesentliche Parameter, die auf die Qualität des Plasmas wie auch auf die Qualität der textilen Ware Einfluss nehmen, zu untersuchen. Diese Versuche sind grundlegend für alle weiteren Versuche, die auf dem im September 2002 installierten Cyrannus®-2-Plasmareaktor durchgeführt wurden. Technische Daten von Cyrannus® -1: Frequenz: 2,45 GHz Leistungseinsatz: 1 – 6 kW Dimension des Quarzrohrs: Durchmesser 13,97 cm, Höhe 40,64 cm Plasmaform: Kugel Plasmadurchmesser: ca. 14,5 cm Betriebsdruck: 1 – 1.000 hPa In erster Linie wurde in den Versuchen der Einfluss des Prozessdruckes auf die mit Plasma zu erzielenden Effekte untersucht. Hierzu wurden umfangreiche Versuchs-reihen bei 10 hPa, im Bereich von 20-27 hPa sowie bei 100 hPa durchgeführt. Variiert wurden hierbei Gasart/Gasfluss, Behandlungszeit, Leistung der Plasmaquelle, Vortrocknung der Ware/Gewebefeuchte, Warenführung. 5.1.1 Versuche bei 10 hPa Prozessgasdruck 5.1.1.1 Einfluss Gasfluss/Gasart Benetzungseffekt und Alterung von luft- oder sauerstoffplasmabehandelter Ware unterscheiden sich nicht. Höhere Gasflüsse zeigen deutlich geringere Schwankungen als niedrigere. -> Die weiteren Behandlungen wurden bei einem Gasfluss von 100 Nl/h durchgeführt. 5.1.1.2 Einfluss der Behandlungszeit Kriterien: Effekt Alterung Homogenität Reißfestigkeit Temperaturentwicklung

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Wie Abbildung 3 zeigt, wird eine gute Hydrophilie bereits mit einer Behandlungszeit von 4 s erreicht. Eine Steigerung der Behandlungszeit bringt keine weitere Benetzungs-verbesserung. Die Inhomogenität am Ende der Behandlung beruht auf unvollständig getrockneter Ware. Je höher die Warengeschwindigkeit ist, umso schneller führt dies zum Ausfall des Plasmas.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

4s*6s*8s*10s*15s2s*

R52 Bw entschl., kaltgebl.Bei Raumklima gelagert

400W, 100Nl/h Druckluft,Messingumlenkrolle5mm außerhalb der Plasmazone* = Mittelwerte aus 2 Versuchen

Behandlungsdauer:

vorgetr.

50°

85°C

95°C

65°C129°C

29°C

Abb.3: Einfluss der Behandlungsdauer auf Effekt und Homogenität Wie Abbildung 4 zeigt, findet selbst bei einer sehr kurzeitigen Einwirkung des Plasmas von 4 Sekunden keine nennenswerte Alterung der Plasmaeffekte statt.

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0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

V1 sofortV1 1 WocheV2 sofortV2 1 Woche

Material: R 52 entschl.

400w, 100 Nl/h DruckluftMessingumlenkrolle5mm außerhalb derPlasmazoneKühlung: 10°C10 mbar Zünddruck

Probenlagerung:Versuch 1: bei RaumklimaVersuch 2: 4h bei 110°C

Abb.4: Homogenität und Alterung bei einer Behandlungszeit von 4s Es war nun weiterhin von Interesse, zu untersuchen, ob durch die Plasmabehandlung (Luftplasma) Reißfestigkeitsverluste in der Ware ausgelöst würden. Die ermittelten Werte für die Weiterreißfestigkeit in Abhängigkeit von der Plasmabehandlungsdauer sind in Abbildung 5 dargestellt. Durch die Plasmabehandlung entstehen demnach Festigkeitsverluste von ca. 40%. Die Alterung ist relativ unabhängig von der Behandlungsdauer. Eine Vakuumtrocknung schädigt nicht, eine Vortrocknung bei 110°C kaum. Obwohl es sich bei den Plasmen um sogenannte nicht-thermische Plasmen handelt, konnte in den Versuchen immer wieder beobachtet werden, dass v.a. bei längeren Behandlungszeiten trotzdem eine thermische Belastung der Textilien zu bemerken war. Dies äußert sich hauptsächlich in einer Braunverfärbung am Rande der Textilbahn, wo die Garnenden in die Einzelfasern aufgefächert sind und aufgrund der an diesen Enden sehr hohen Oberfläche thermisch empfindlicher sind als die Fläche des Textils. Aus diesem Grund wurde die thermische Belastung während einer Plasmabehandlung mittels Sensoren untersucht. Wie Abbildung 6 zeigt, steigt die Temperatur linear zur Gesamtbrenndauer des Plasmas und weitgehend unabhängig von der behandelten Warenmenge an.

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0

2

4

6

8

10

12

14

Ausgang 2s 4s 6s 8s 10s 15s

Plasmaprozesszeit (s)

MW

F(m

ax) S

pitz

en (N

) Raumklima1Woche 110°C getr4h 110°C1T 70°C Vakuum2T 70°C Vakuum2T 30°C Vakuum

Vortrocknung:

Material: R52 Bw entschlichtet400W, 100Nl/h Druckluft (2bar), Messingumlenkrolle 5mm außerhalb Plasmazone, Kühlung: 10°C10 mbar Zünddruck

Abb.5: Reißfestigkeit in Abhängigkeit von Vortrocknung und Behandlungsdauer

0

20

40

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80

100

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140

0 5 10 15 20

Behandlungsdauer (s)

Tem

pera

tur (

°C) Material: R52 Bw

entschl.Bei Raumklima gelagert

400W, 100Nl/hDruckluft (2bar)5mm außerhalb der Plasmazone10 hPa ZünddruckKühlung: 10°C

Abb. 6: Temperaturentwicklung an der Umlenkrolle bei verschiedenen Behandlungs-

zeiten von je 3m Ware

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5.1.1.3 Einfluss der Vortrocknung Wie bereits eingangs diskutiert, soll es bei der Anwendung atmosphärennaher Plasmen ein Ziel sein, auf langwierige und energieintensive Trocknungsprozesse zu verzichten. Es war daher von grundlegendem Interesse, zu untersuchen, welchen Einfluss eine Warenvortrocknung hat, wenn noch unter dem Partialdruck des Wassers gearbeitet wird, so wie im Falle der vorliegenden Versuchsserie (10 hPa). Wie die folgende Abbildung 7 zeigt, ist die Art der Vortrocknung tatsächlich von entscheidender Bedeutung. Homogene und stabile Plasmaeffekte wurden nur an jener Warenbahn erhalten, die bei 105°C längere Zeit vorgetrocknet wurde. Zusammengefasst bewirkt eine gute Vortrocknung

- bessere Effekte - homogenere Effekte - geringere Alterung

Als Kompromissvorschlag für eine praxisnahe Anwendung ergeben sich folgende Parameter: 4s Behandlungszeit, Vortrocknung auf ca. 0,5% Restfeuchte.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

2T Vakuum30°C2T Vakuum30°C3T Vakuum40°C1Woche 105°C1T Vakuum 70°C

Material: R52 Bw entschl.

400W, 100Nl/h Druckluft (2bar)Messingumlenkrolle 5mmaußerhalb der PlasmazoneKühlung: 10°C10 mbar Zünddruck

Vortrocknung:

Behandlungsdauer: 2s

Abb.7: Einfluss der Vortrocknung auf den Plasmaeffekt und die Homogenität

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5.1.1.4 Einfluss der Warenführung Von wesentlicher konstruktiver Bedeutung ist zweifelsohne die Art der Warenführung an der Plasmaquelle vorbei, insbesondere natürlich der einzuhaltende Abstand der Ware zur Plasmazone. Die Effekte werden, wie zu erwarten, mit steigendem Abstand zur Plasmazone schwächer; die Alterung und die zur Vergilbung führende Erwärmung nehmen mit zunehmender Entfernung ebenfalls ab. Die Plasmabehandlung führt zu den oben bereits angesprochenen Festigkeitsverlusten. Diese sind umso größer, je näher sich die Probe an der Plasmazone befindet. In Abbildung 8 sind die Ergebnisse hinsichtlich Saugfähigkeit (Tropfenausbreittest), Alterung und thermischer Belastung zusammengefasst. Als Kompromiss ergibt sich für die Cyrannus®-1-Quelle ein einzuhaltender Waren-abstand von 0,5 cm zur Plasmazone. Es ist selbstverständlich, dass eine übermäßige thermische Belastung der in die Versuche einbezogenen Baumwollgewebe in der Plasmakammer auch zu Vergilbungen und Verhornungen der Ware führen kann. Verhornungen führen letztlich ebenfalls dazu, dass die Ware weniger saugfähig wird. Aus Abbildung 9 geht hervor, dass eine Vergilbung (bestimmt anhand des Weißgrades nach Berger) oberhalb von 150°C Warentemperatur einsetzt. Wird die Ware innerhalb der Plasmazone länger behandelt, steigt die Temperatur stark an mit der Folge einer deutlichen Vergilbung, d.h. eines starken Absinkens des Weißgrades.

20

Tropfenausbreittest

0

10

20

30

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50

60

1,25cm im Pl. 0,75 cm im Pl. 0 cm 0,3 cm außerhalb 0,6 cm außerhalb 3,1 cm außerhalb

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Alterung nach 1 Woche

0

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40

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100

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140

160

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200

1,25cm im Pl. 0,75 cm im Pl. 0 cm 0,3 cm außerhalb 0,6 cm außerhalb 3,1 cm außerhalb

Alte

rung

(%)

Inhomogen

Temperatur

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140

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200

1,25cm im Pl. 0,75 cm im Pl. 0 cm 0,3 cm außerhalb 0,6 cm außerhalb 3,1 cm außerhalb

Tem

pera

tur (

°C)

Abb. 8: Einfluss der Warenführung auf Benetzung, Alterung und Temperatur

21

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Plasmabehandelte Ware (m)

Wei

ßgra

d Be

rger

1,25cm im Pl.0,75cm im Pl.0cm"-0,3cm außerhalb"-0,6cm außerhalb"-3,1cm außerhalb

Eintauchtiefe in bzw Entfernung zum Plasma:

Material:R 23 Bw entschlichtet400W, 100NL/h, 10s12,5 min GesamtdauerDruckluft

188°C

170°C

147°C

51°C95°C

84°C

Warenführung in - bzw außerhalb der Plasmazone

Abb. 9: Einfluss der Warenführung auf die Vergilbung 5.1.1.5 Vergleich zum Niederdruckplasma Es ist nun weiterhin interessant, die im atmosphärennahen Plasma hinsichtlich der Hydrophilierung von Baumwolle zu erzielenden Effekte mit solchen Werten quantitativ zu vergleichen, die von Niederdruck-Plasmen her bekannt sind. Hierzu sind in Abbildung 10 die Ergebnisse aus den entsprechenden Versuchen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass mit einem Sauerstoffplasma im Druckbereich von 10 hPa eine Hydrophilierung der Baumwolle schneller herbeigeführt werden kann, als dies im Niederdruck (80 Pa) geschieht. Auch sind die Versuche auf der Cyrannus®-1-Quelle sehr gut reproduzierbar. Der Effekt stellt sich um so schneller ein, je höher die eingespeiste Leistung ist. Eine optimierte Plasmabehandlung bei 10 hPa Prozessdruck ermöglicht demnach eine vergleichbar gute, gleichmäßige Hydrophilierung wie eine Behandlung im konventionellen Niederdruck-Plasma!

22

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40

Plasmabehandlungszeit (s)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

ND 200W/80 PaATM 300W/10 mbarATM 300W/10 mbar Wdh.ATM 200W/10 mbarATM 400W/10mbarATM 400W/10 mbar 100Nl/h O2

Ausgangsware nicht netzend

Material: R23 100% BW entschlichtet, 109 g/m²T-Test: Meßstrecke 80% der max. Ausbreitung des Benetzungsoptimums ND-Plasmabehandlung:

VakuumvortrocknungEinzelmuster200 W, 30 Pa Basisdruck,80 Pa Prozeßdruck,160 sccm Sauerstoff,10s-60s8 cm E-AbstandProbengröße 30cm*30cm

Optimum: 600 W, 600s

ATM-Plasmabehandlung:200-400W, 10 hPa Prozeßdruck, 30 Nl/hbzw. 100Nl/h Sauerstoff, Stempel-Pos.18s-20s

Abb. 10: Vergleich Niederdruckplasma (ND) vs. atmosphärennahes Plasma (ATM) 5.1.2 Plasmabehandlung bei 20-27 hPa Prozessgasdruck 5.1.2.1 Homogenität der Effekte Ein wesentliches Kriterium, welches bei allen Plasmaversuchen zu Beginn untersucht wurde, ist die sich einstellende Homogenität der Effekte. Hierzu wurden mehrere Meter Baumwollgewebe plasmabehandelt und anschließend die Ware anhand des Tropfenausbreittests sowohl über die Länge als auch über die Breite beurteilt. Abbildung 11 zeigt die Abhängigkeit einer solchen Testreihe vom herrschenden Prozessgasdruck. Unabhängig vom Prozessdruck (bis 27 hPa) ergeben sich demnach homogene Effekte über die gesamte Warenlänge. Allerdings nehmen mit steigendem Druck die Effekte ab.

23

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

10 mbar20 mbar27mbar

Prozessgasdruck:

50°C

58°

53°C

Material: R52 Bw entschl.48h bei 70°C vakuumgetr.

Behandlungsdauer: 4sGasfluß: 100Nl/hMessingumlenkrolle 5mmaußerhalb der PlasmazoneKühlung: 10°C

Abb.11: Einfluss des Prozessgasdruckes auf den Plasmaeffekt 5.1.2.2 Einfluss der Leistung Im Zuge einer weitergehenden Optimierung der Effekte stellt sich natürlich die Frage, ob die oben aufgezeigte Tendenz eines sich mit zunehmendem Prozessgasdruck einstellenden schlechteren Effektes durch andere Maßnahmen kompensiert werden kann. Hierzu wurde als einfachster Weg die Generatorleistung gezielt gesteigert. Wie folgende Abbildung 12 zeigt, führt eine höhere Leistung zu einer deutlichen Benetzungsverbesserung. Allerdings ist anzuführen, dass gegen Ende der Behandlung Effektverschlechterungen und Inhomogenitäten auftreten. Diese konnten in weiteren Versuchsreihen durch permanente Nachjustierung der Rückwärtsleistung gemindert werden (Abb. 13). Generell ist jedoch zu sagen, dass die erhöhte Leistung zu einer Überbeanspruchung der Ware führen kann, sowohl thermisch wie auch chemisch. Dies bedeutet, dass die Ware bei hoher Leistungseinspeisung zum einen vergilbt (bis zu 10% Weißgradminderung möglich) und zum anderen Festigkeitsverluste von bis zu 45% beobachtet wurden. Abhilfe kann dadurch geschaffen werden, dass die Ware während der Plasmabehandlung gekühlt wird.

24

Das Vorhandensein einer Kühlung der textilen Ware ist, wie sich in allen Versuchen gezeigt hat, eine ganz wesentliche Grundvoraussetzung bei der Applikation von atmosphärennahen Plasmen und ist bei der Konstruktion entsprechender Plasmaquellen in jedem Fall zu beachten!

Erhöhter Prozessgasdruck (20 hPa) bei unterschiedlicher Leistung

0

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

300W400W500W600W

Material: R 52 Bw entschl.2Tage bei 70°C Vakuumgetr.

4s, 100Nl/h Gasfluß,Zünddruck: 10mbarProzeßdruck: 20mbarKühlung: 10°CMessingumlenkrolle5mm außerhalb der Plasmazone

* Alterung nach 1Woche

0%*

13%*

0%*

1,6%*

44°C

58°C

78°C

88°C

Temperatur:

Abb. 12: Einfluss der Leistung bei erhöhtem Prozessdruck

0

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

500W500W Nachj.

Material: Bw entschl. R522 Tage bei 70°C Vakuumgetr.

4s, 100Nl/h Druckluft (2bar)Zünddruck: 10mbarProzeßdruck: 20mbarKühlung: 10°C

Nachjustierung

0%*78°C

0%*92°C

* Alterung nach 1 Woche

Abb. 13: Einfluss der Leistung bei erhöhtem Prozessdruck und permanenter

Nachjustierung

25

5.1.3 Plasmabehandlung bei 100 hPa Prozessdruck 5.1.3.1 Einfluss der Warenführung Die Plasmaerzeugung in der Cyrannus-1-Quelle bereitet keine größeren Probleme. Allerdings werden die Plasmen mit Eintritt der Ware instabiler. Das Nachtunen erfordert Erfahrung und Fingerspitzengefühl. Es wurde daher auch untersucht, inwieweit durch Variation des Warenabstandes von der Plasmazone eine Stabilisierung möglich ist. Die Warenführung durch die Plasmazone erfolgt, aus oben angeführten Gründen, bei gekühltem Stempel. Es zeigte sich, dass eine Stabilsierung des Plasmas dann gegeben ist, wenn die Warenführung im Bereich der Plasmarandzone erfolgt. Es treten darüber hinaus keine störenden Ablagerungen auf dem Stempel auf. Allerdings sind die Plasmaeffekte, beurteilt anhand des Tropfenausbreittests, relativ schlecht. Eine Warenführung in der Plasmazone führt zwar zu guten Bentzungseffekten, jedoch ist das Plasma dann instabil, die Ware neigt zum Vergilben und es treten Festigkeitsverluste auf (siehe Abb. 14).

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Randzone1mm im Plasma2mm im Plasma4mm im Plasma6mm im Plasma

4s, 100Nl/h Druckluft,400W, Kühlung: 10°CZünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPagekühlter Stempel ohneUmlenkrolle

Material: R52 entschl.2Tage bei 70°CVakuumgetr.

Warenführung:

Abb. 14: Einfluss der Warenführung auf den Benetzungseffekt

26

9

9,2

9,4

9,6

9,8

10

10,2

10,4

10,6

10,8

11

0 1 2 3 4 5 6

Warenführung (mm) durch Plasmazone

Wei

terr

eißf

estig

keit

Fmax

Sp.

(N) Warenbeginn

Warenende

Warenführung unmittelbar aufgekühltem Stempel4s Behandlungsdauer100Nl/h Druckluft400W10 hPa Zünddruck100 hPa ProzeßdruckKühltemperatur: 10°C

Material: R52 Bw entschl.2 Tage vakuumgetr.

-6,5%

-10 2%

-12%

Abb.15: Einfluss der Warenführung auf die Reißfestigkeit Durch Erhöhung der Leistung kann zwar, wie auch bereits in den Versuchen im vorhergehenden Abschnitt geschildert, der Plasmaeffekt stark verbessert werden, doch treten v.a. bei erhöhter Leistung eine deutliche Vergilbung und Festigkeitsverluste von bis zu 25% auf (siehe Abbildungen 16 bis 18).

0

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

400W500W600W

Material: R52 Bw entschl.

1mm in Plasmazone4s, 100Nl/h DruckluftZünddruck: 10 hPaProzessdruck: 100 hPaKühlung: 10°C

Abb.16: Einfluss der Leistung auf den Benetzungseffekt

27

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Wei

ßgra

d (B

erge

r)

400W,Vorders.400W, Rücks.500W, Vorders500W, Rücks.600W, Vorders.600W, Rücks.Ausgang

Material: R52 Bw entschl.

1mm in Plasmazone4s, 100Nl/h DruckluftZünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPaKühlung: 10°CStempel ohne Umlenkwalze

Abb.17: Einfluss der Leistung auf den Weißgrad bei 100 hPa Prozessdruck

0

2

4

6

8

10

12

unbeh. 400W 500W 600W

Wei

terr

eißf

estig

keit

F(m

ax)[N

]

Material: R52 Bw entschl.

1mm in Plasmazone4s, 100Nl/h DruckluftZünddruck: 10 hPaProzessdruck: 100 hPaKühlung: 10°CStempel ohne Umlenkwalze

P b t h

-24%

Abb.18: Weiterreißfestigkeit bei 100 hPa Prozessdruck in Abhängigkeit der Leistung

28

5.1.3.2 Einfluss der Gewebefeuchtigkeit Verwendete Materialien: a) absolut trockene Ware (24h bei 105°C) b) übertrocknete Ware (mehrere Tage bei 105°C) c) vakuumgetrocknet (48h bei 70°C, Restfeuchte 0,5%) d) klimatisiert bei Raumklima (60% LF, 4-5% Feuchte)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6

Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Trocken 48h Vakuum 70°CRaumfeucht V1Raumfeucht V2Trocken 24h bei 105°CTrocken, mehrere Tage bei 105°CIR (abs. Tr.)IR (0,08%)

Material: R52 Bw entschl.500W4s, 100Nl/h DruckluftWarenführung: 1mm im Plasmaohne UmlenkwalzeStempelkühlung: 10°CZünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100mbar

Abb.19: Einfluss der Gewebefeuchtigkeit auf den Benetzungseffekt (100 hPa) Aus Abbildung 19 geht ganz eindeutig hervor:

- Feuchtigkeit in der Ware verschlechtert den Plasmaeffekt. - eine absolut trockene Ware zeigt beste und homogene Effekte. - eine Übertrocknung verhindert regelrecht den Plasmaeffekt.

Eine optimierte Plasmabehandlung bei 10 hPa bzw. 100 hPa Prozessdruck ermöglicht eine gleichmäßige und gute Hydrophilierung eines Baumwollgewebes (siehe Abb. 20).

29

0

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4 5 6Plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

0%, 105°C (V117+127+131)0,29%, 105°C (V126+129)0,6%, 105°C (V132)0,5%, 48h Vakuum.70°C (V111)ca. 5,5%, RF (V114+115)

Material: R52 Bw entschl.Zünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPa500W, 4s, 100Nl/h Luft(Synth. oder Druckluft)Warenführung: 1mm im PlasmaOhne UmlenkrolleKühlung: 10°C (V131+132 am Generator 20°C Tisch: 10°C)

Abb.20: Plasmaeffekt in Abhängigkeit von der Gewebefeuchtigkeit Die Diskussion in Bezug auf den Meilensteinpunkt 2.1.2 bzw. 2.2 des Projektantrags führte zu folgender Versuchsplanung:

a) Zur Steigerung der Stabilität und Effektivität des Plasmas bei 100 hPa sollte für die Behandlung raumfeuchter Ware die Gasströmung/Gasflussmenge erhöht werden (100-200-300 Nl/h synthetische Luft).

b) Durchführung von Plasmaversuchen bei 100 hPa mit CO2 in Hinblick auf Stabilität und Effektivität.

30

Behandlung raumfeuchter Ware mit synthet. Luft bei 100 hPa

0

20

40

60

80

100

120

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

V145+V140, 100 Nl/h, 4sV167, 200 Nl/h, 4sV167, 300 Nl/h, 4sV168, 300 Nl/h, 6sV168+V170, 300 Nl/h, 8sV170, 300 Nl/h, 12sV169, 300 Nl/h, 15s

Material: R52 BW entschl., je 9mraumfeucht Zünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPa1500 W, 4s-6s-8s-12s-15s, 100-200-300 Nl/h synth. LuftWarenführung: 3mm im Plasma, ohne UmlenkrolleKühlung: Generator: 20°C Tisch: 10°C

Abb.21: Einfluss der Gasflussmenge und der Behandlungszeit

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

V173, 5s V171, 6s V170, 8s V170, 12s V169, 15s

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

direkt vermessen10 T gealtert

Material: R52 BW entschl., je 9mraumfeucht Zünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPa1500 W, 5s-6s-8s-12s-15s, 300 Nl/h synth. LuftWarenführung: 3mm im Plasma, ohne UmlenkrolleKühlung: Generator: 20°C Tisch: 10°C

+12.2%+13%+15.2%+27.4%

+31.7%

Abb.22: Behandlung raumfeuchter Ware mit synthetischer Luft bei 100 hPa – Alterung

der Effekte

31

Ergebnisse:

- Die Erhöhung des Gasflusses verbessert die Stabilität und Effektivität des Plasmas,

- der Effekt bei 100 hPa auf raumfeuchter Ware kann über die Behandlungszeit optimiert werden,

- eine Leistungssteigerung, die mit Vergilbung gekoppelt ist, ist unnötig. Eine Optimierung des Effektes ist allein durch die Erhöhung des Gasflusses und der Behandlungszeit möglich,

- wie aus früheren Versuchen im ND-Plasma bekannt, zeigt sich, dass längere Behandlungszeiten (ab ca. 8 s) einen alterungsstabilen Effekt ermöglichen,

- die Flottenaufnahme verhält sich analog zur Tropfenausbreitzeit und erreicht bei alterungsfreier Behandlung die Benetzungseffekte einer herkömmlich nasschemischen Vorbehandlung,

- eine längere Behandlungszeit führt zur Vergilbung der Ware. Es existiert jedoch ein Bereich (8s-12s), der sehr gute, alterungsfreie Benetzungseffekte mit nur geringen Weißgradverlusten aufweist.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

plasmabehandelte Ware (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

V163, 3mm, 4sV164, 3mm, 6sV164, 3mm, 8sV165, 3mm, 12sV165, 3mm, 15sV166, 3mm, 20s

Material: R52 BW entschl., je 9mraumfeucht Zünddruck: 10 hPaProzeßdruck: 100 hPa1500 W, 4s-20s 100 Nl/h (real 70 Nl/h) CO2

Warenführung: 3mm im Plasma, ohne UmlenkrolleKühlung: Generator: 20°C Tisch: 10°C

Abb.23: Einfluss der Behandlungszeit bei raumfeuchter Ware im CO2-Plasma

32

Ergebnisse:

- mit CO2 ist auch bei geringem Gasfluss ein stabiles Plasma erhältlich,

- mit zunehmender Behandlungszeit verbessert sich der Effekt bis zum Optimum, ohne merkliche Weißgradeinbußen.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass es auf der Anlage Cyrannus®-1 möglich ist, stabile Plasmen mit im Vergleich zur Niederdruckplasmabehandlung vergleichbar guten Benetzungseffekten bei einem Prozessdruck von 100 hPa zu erzeugen.

Dadurch wird die Installation von Schleusensystemen für einen kontinuierlichen Betrieb möglich.

Weiterhin ist eine Warentrocknung nicht absolut notwendig, da man über dem Dampfdruck des Wassers arbeiten kann.

33

5.2 Cyrannus®-2

Im September 2002 wurde die Installation der Cyrannus®-2-Plasmaquelle des Verbundpartners iplas GmbH vorgenommen. Wichtige technische Daten:

Frequenz: 2,45 GHz Leistungseinsatz: 1 – 6 kW Dimension der Linearquelle: Durchmesser: 4,6 cm, Länge: 46,5 cm Plasmaform: ringfömig um die Linearquelle Betriebsdruck: 0 - 100 hPa

Abb. 24: Gesamtansicht der Cyrannus®–2-Anlage am ITCF Denkendorf

34

5.2.1 Orientierende Versuche

In orientierenden Versuchen auf Cyrannus®-2 wurde untersucht, ob ein Upscaling auf Basis der an Cyrannus®-1 gewonnenen Erkenntnisse möglich war. Probleme bereitete recht schnell, dass aufgrund der hohen eingespeisten Leistung eine hohe thermische Belastung der Textilwaren zu beobachten war, d.h. es trat eine starke Vergilbung, mitunter traten sogar Verbrennungen am Geweberand auf. Die Effekte hinsichtlich der Saugfähigkeit waren aus oben geschilderten Gründen wegen der Verhornung der Baumwolle unbefriedigend. Zur Unterdrückung dieser starken Erwärmung im Reaktor wurde daher in der Folgezeit auf den Einsatz reiner Luft- bzw. Sauerstoffplasmen verzichtet und mit Gemischen aus Sauerstoff und Argon gearbeitet, wobei das Mischungsverhältnis variiert wurde, um zu erkennen, welches Mischungsverhältnis sich besonders positiv im Hinblick auf die Stabilität und Homogenität des Plasmas erweist. Die zu Beginn des Projekts am Cyrannus®-1-Reaktor durchgeführten diesbezüglichen Versuchsreihen zeigten, dass der Argonanteil nicht größer als 50% betragen darf, ansonsten wird ein Abfall der mit dem Plasma zu erzielenden Hydrophilieeffekte beobachtet. Dies konnte auch an Versuchen des neuen Cyrannus®-2-Reaktors bestätigt werden. Die Übertragbarkeit der im vorhergehenden Abschnitt geschilderten Ergebnisse an Cyrannus®-1 auf Cyrannus®-2 ist damit zum Teil gegeben. 5.2.2 Versuche auf Cyrannus®-2 5.2.2.1 Einfluss der Leistung Problem bei Cyrannus®-2 war weiterhin die anfangs beobachtete Instabilität des Plasmas, wenn Baumwollware mit dem Plasma in Kontakt gebracht wurde. Dies wurde dadurch gelöst, dass in der Kammer eine Vorrichtung installiert wurde, die es erlaubt den Abstand zwischen Ware und Plasma zu variieren. Hierdurch waren sehr erfolgversprechende Versuche bei einem Druck von 5 hPa möglich. Die eingestrahlte Leistung wurde variiert zwischen 1,8 und 4,2 kW, wobei gefunden wurde, dass die Effekte hinsichtlich Hydrophilie der Baumwolle mit hoher Leistung nachließen. Dies wird auf die zunehmende Verhornung der Faseroberfläche zurückgeführt. Bei moderaten Leistungen von ca. 2 bis 2,5 kW wurden Temperaturen von etwa 60°C gemessen (s. Abb. 25).

35

0

20

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120

140

160

180

2.4 kW 3 kW 3.3 kW 3.6 kW 3.9 kW 4.2 kW 500 W

Leistung (kW bzw. W)

erre

icht

e W

aren

tem

p. (°

C)

CYRANNUS IIProzessdruck 5 hPaMaterial: Testwickel BW ent., raumfeuchtWarenabsrand zur Quelle 6 cmv = 1 m/min, mit TemperaturmeßstreifenGasfluß: 55 Nl/h Argon+93 Nl/h synthet. Luft

CYRANNUS IProzessdruck 100 hPaMaterial: R52 BW ent.Warenführung: 1mm in PlasmazoneKühlung 10°Ct = 30s, mit TemperaturmeßstreifenGasfluß: 100 Nl/h synthet. Luft

Abb. 25: Temperatur der Ware in Abhängigkeit von der Leistung für Cyrannus®-2 und Cyrannus®-1

Wie aus Abbildung 25 ersichtlich, liegt die Warentemperatur bei Cyrannus®-1 aufgrund der (nachträglich) installierten Kontaktkühlung immer bei konstant 20°C und dies, obwohl mit reinem Luftplasma und bei 100 hPa Druck, also einer hohen Dichte an reaktiven Spezies, gearbeitet wurde. Bei Cyrannus®-2 kommt bereits bei geringem Prozessgasdruck die thermische Belastung der Ware ins Spiel. Eine der größten Aufgaben im Projekt war es daher, Möglichkeiten zum Einbau einer effizienten Kontaktkühlung in Cyrannus®-2 auszuloten. Aufgrund der konstruktiven Merkmale der Plasmakammer waren alle diesbezüglichen Anstrengungen jedoch nicht erfolgreich. (So wurde im Verlauf des Projekts zum Beispiel versucht, eine über Teleskopstangen verschiebbare Kühlröhre während der Plasmabehandlung an die Ware heranzuführen). Bei der Behandlung der Baumwollware in der Cyrannus®-2-Anlage bei 5 hPa tritt zwangsläufig, selbst bei geringer Leistung, ein Festigkeitsverlust von 33% auf (siehe Abbildung 26). (Diese Schädigung läge in der Größenordnung einer mehrstufigen nasschemischen Vorbehandlung und könnte daher zur Not in Kauf genommen werden). Analog dem Verlauf der Festigkeitsänderung wird mit zunehmender Leistung ein Verlust des Weißgrades beim eingesetzten Baumwollgewebe beobachtet.

36

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

2.4 kW 3 kW 3.6 kW 3.9 kW 4.2 kW 400 W 500 W 600 W

Leistung (kW bzw. W)

Änd

erun

g de

r Fes

tigke

it (%

)

CYRANNUS IIProzessdruck 5 hPaMaterial: Fusio ent. (3. Lieferung), 2T Vakuumtr. 70°CWarenabsrand zur Quelle 6 cmv = 1 m/min

CYRANNUS IProzessdruck 100 hPaMaterial: R52 BW ent.Warenführung: 1mm in PlasmazoneKühlung 10°Ct = 4sGasfluß: 100 Nl/h synthet Luft

Abb. 26: Änderung der Weiterreißfestigkeit in Abhängigkeit von der Behandlung

Aufgrund dieser Ergebnisse und der Benetzungsmessungen wird der große Einfluss der Warenführung deutlich; d.h. die thermische Belastung des Substrats sollte gering gehalten werden. Aus den an Cyrannus®-1 erhaltenen Resultaten ist ersichtlich, dass die thermische Belastung des Textils im Plasmareaktor auf ein Minimum reduziert werden kann. Es bleibt daher festzuhalten, dass eine Plasmabehandlung im atmosphärennahen Druckbereich durchaus so durchgeführt werden kann, dass optimale Effekte bei schonender Warenführung erzielt werden können. Dies ist eine ganz wesentliche Erkenntnis und war in der Projektantragstellung als Meilenstein-kriterium eingeordnet worden. Eine entsprechende Umsetzung auf Cyrannus®-2 war jedoch, trotz mehrerer diesbezüglicher Anläufe, aufgrund der Anlagenkonstruktion nicht möglich. Nichtsdestotrotz konnten auch auf Cyrannus®-2 im niederen Leistungsbereich zwischen 2 und 3 kW gute Hydrophilieeffekte erhalten werden, die durchaus an die vom klassischem Niederdruck-Plasma (80hPa) bekannten Effekte heranreichen (Meilenstein). Gleichzeitig erhöht sich auch, was besonders vorteilhaft für die Textilveredlung ist, die Flottenaufnahme bei kontinuierlichen Färbeverfahren, wo ja nur sehr kurze Kontaktzeiten (ca. 1-2 s) der Ware mit der Behandlungsflotte auftreten (s. Abb. 27). Dies führt bei einer Foulardfärbung letztlich zu deutlich tieferen Färbungen, wie in Abbildung 28 am Beispiel einer Färbung mit C.I. Reactive Black 5 nach dem sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren (KKV) zu erkennen ist

37

0

10

20

30

40

50

60

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Flot

tena

ufna

hme

(%)

2.4kW 3kW 3.3kW 3.6kW 3.9kW 3.9kW 3.9kW Leistung

Material: Fusio entschlichtet (3. Lieferung), 62 m Warenwickel, raumfeuchtProzessdruck: 5 hPa CVC2Warengeschwindigkeit: 1-3-5 m/minGasfluss: 55Nl[~40Nl real]/h Argon+93 Nl/h synthet. Luft [~ 30% Ar/70% Luft] -> 133 Nl/h Gasfluß gesamtWarenabstand zur PL-Quelle: 6 cm ( Versuch Hr. Spitzl 1.75 cm )Flottenaufnahme: Foulard 3 bar 1 m/min

1 m/min 3 m/min 5 m/min

unbehandelt

Warenlänge [m]

Abb. 27: Erhöhung der Flottenaufnahme durch vorhergehende Plasmabehandlung

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Farb

tiefe

(K/S

)

Köperseite dunkelRückseite dunkel

2.4kW 3kW 3.3kW 3.6kW 3.9kW 3.9kW 3.9kW Leistung

1 m/min 3 m/min 5 m/min

Material: Fusio ent. (3. Lieferung), 62 m Warenwickel, raumfeuchtProzeßdruck: 5 hPa CVC2Warengeschwindigkeit: 1-3-5 m/minGasfluß: 55Nl[~40Nl real]/h Argon+93 Nl/h synthet. Luft [~ 30% Ar/70% Luft] -> 133 Nl/h Gasfluß gesamtWarenabstand zur PL-Quelle: 6 cmFlottenaufnahme: Foulard 3 bar, 1 m/minFärbung: 110 g/l Remazoltiefschwarz N 150% 670 nm Remission

Warenlänge [m]

Abb. 28: Erhöhung der Farbtiefe bei einer KKV-Färbung mit C.I. Reactive Black 5

38

5.2.2.2 Entwässern der Ware im Reaktor Prinzipiell ist es auch möglich, Wasser, das in der Ware enthalten ist, in der Reaktorkammer abzuziehen. Der Grad der Entwässerung ist jedoch stark abhängig von der Warenmenge im Reaktor und der Pumpenleistung. Sind geringe Restfeuchten notwendig, würde dies einen hohen Zeit- und Kostenfaktor bedeuten. Am Beispiel von Cyrannus®-1 wurde ein einfacher Abpumpprozess auf 10 hPa durchgeführt. Man erkennt, dass der Entwässerungsgrad von der Substratmenge abhängt. Unter den gewählten Bedingungen wurde ca. 1% Feuchtigkeit entfernt.

Entwässerung durch Evakuierung auf 10 hPa (Cyrannus I)

0

1

2

3

4

5

6

1000mbar 10mbar

Gew

ebef

euch

tigke

it (%

)

4,5m7m9m

-1,1%-0,9% -0,65%

Abpumpdauer: 6-7min

Abb. 29: Möglichkeit der Entwässerung von Baumwolle im Plasmareaktor

Bei einer ähnlichen Versuchsdurchführung an der Anlage Cyrannus®–2 führte ein Abpumpen auf 5 hPa und 40-minütiges Entwässern durch Umwickeln zu einem Feuchteverlust von 1,7%. Wie aus vorhergehenden Versuchen ersichtlich, beeinträchtigt Feuchtigkeit den Plasmaeffekt. Jedoch lässt sich der Effekt über die Optimierung einzelner Parameter gut steuern.

39

Zur Reduzierung der thermischen Belastung in Cyrannus®-2, die, wie die Ergebnisse an

Cyrannus®-1 zeigen, prinzipiell möglich ist, waren folgende Schritte vorgesehen:

- Einbau einer Gasdusche, um einen besseren Transport der Gasteilchen an die Ware und einen intensiveren Wärmeaustausch zu gewährleisten

- Versuche mit einer porösen Keramikröhre - Reduzierung der Mikrowellenfrequenz von 2,45 GHz auf 915 MHz

5.2.3 Versuche mit einer Gasdusche

5.2.3.1 Variation des Abstandes der Gasdusche zur Quelle

Der Eindruck aus oben dargelegten Versuchen an Cyrannus®-2 war der, dass bei höheren Drücken aktive Teilchen am Glasrohr (Quelle) rekombinieren und nicht mit der Ware in Kontakt treten, so dass eine Leistungssteigerung am Generator zu keiner Effektverbesserung führt, sondern Energie dissipiert unter Erwärmung des Reaktors und Vergilbung der Ware. Der Einbau einer Gasdusche könnte, so die Idee, zu einem besseren Transport der Gasteilchen an die Ware und für einen intensiveren Wärmeaustausch sorgen.

Der Projektpartner iplas konstruierte daher einen Gasdiffusor, der über eine Vielzahl von ca. 5 cm langen Einleitungsröhrchen, die sich jeweils im Abstand von ca. 2,5 cm entlang eines Rohres befinden, eine Gaszuführung auf der Gesamtlänge der Linearquelle ermöglicht. Die Gasdusche wird über drehbare Halterungen an der Reaktorwand befestigt, über die der Einströmungswinkel und der Abstand der Gasdusche zur Quelle eingestellt und fixiert werden kann.

Die Gaseinleitung erfolgt beidseitig über Zuleitungen an der Reaktorfront- bzw. Reaktorrückseite. Für die ersten orientierenden Versuche stand lediglich eine einseitige Gaseinleitung zur Verfügung. Die Gasdusche wurde senkrecht zur Quelle positioniert.

Die folgenden beiden Abbildungen zeigen die erzielbaren Plasmaeffekte mit Variation des Gasduschenabstandes und zwar sowohl für eine Behandlungszeit von 5 s (Abb. 30) als auch für 10 s (Abb. 31). Ergebnis:

Eine Annäherung der Gasdusche an die Quelle führt zu einer Effektverbesserung, wobei sich schon geringfügige Abstandsveränderungen deutlich auf den Benetzungseffekt auswirken.

40

Plasmabehandlung bei 6 hPa CYRANNUS II mit Gasdusche

050

100150200250300350400450500550600

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kWLeistung (kW)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Fenster

Mitte

Rückwand

Material: R52 ent., 1Tag Vakuumtrockenschrank RT, 60 m bzw. 46 m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 6 m/minGasfluss: 40 Nl/h Ar [real 29 Nl/h]Gas wird nur einseitig eingeführt, Gasdusche leicht schräg verankert Warenabstand zur PL-Quelle: 6 cm

6 m/mint=5s

Meßposition

40 Nl/h Ar[real 29 Nl/h]

Abstand GD zur Quelle:vorne 2 cm, hinten 2.8 cm

Abstand GD zur Quelle:vorne 2 mm, hinten 1 cm

Abb. 30: Einfluss des Gasduschenabstandes zur Quelle, 5 s Behandlung

Plasmabehandlung bei 6 hPa CYRANNUS II mit Gasdusche

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kWLeistung (kW)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Fenster

Mitte

Rückwand

Material: R52 ent., mehrere Tage Vakuumtrockenschrank RT, 45 m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: 55Nl[~40Nl real]/h Argon+93 Nl/h synthet. Luft -> 133 Nl/h Gasfluß gesamtGas wird nur einseitig eingeführt, Gasdusche leicht schräg verankertWarenabstand zur PL-Quelle: 6 cm

3 m/mint=10s

Meßposition

55 Nl/h Ar / 93 Nl/h Luft(30% / 70%)Abstand GD zur Quelle:

vorne 2 mm, hinten 1 cmAbstand GD zur Quelle:vorne 7 mm, hinten 1.1 cm

Abb.31: Einfluss des Gasduschenabstandes zur Quelle, 10 s Behandlung

41

5.2.3.2 Vergleich der Benetzungseffekte mit und ohne Gasdusche In weiteren Versuchen sollte nun geklärt werden, ob die Gasdusche, mit der ein gezieltes Heranführen des Prozessgases an die Ware ermöglicht wurde und damit die unerwünschte Rekombination der aktiven Spezies unterdrückt werden sollte, im Vergleich zu früheren Versuchen überhaupt zu einer Effektverbesserung führt. Wie die folgenden beiden Abbildungen 32 und 33 zeigen, ist dies überraschenderweise nicht der Fall. Die zusätzliche Gasdusche mit ein- bzw. beidseitiger Gaseinleitung bewirkt keine Verbesserung hinsichtlich Effekt und Homogenität. Trotz des gezielten Heranführens des Gases an die Quelle kann die Behandlungszeit nicht reduziert werden. Im Zuge dieser Versuche bestätigten sich nochmals die bereits gefundenen Zusammenhänge: Längere Behandlungszeiten und höherer Leistungseintrag führen jeweils zu besserer Benetzung und Flottenaufnahme, allerdings steigt auch die Gefahr der Vergilbung und Festigkeitsverluste.

0

20

40

60

80

100

120

140

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kWLeistung (kW)

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)

mit Gasdusche

ohne Gasdusche

Material: R52 ent., mehrere Tage Vakuumtrockenschrank RT, 60 m WickelProzeßdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 1-3-6 m/minGasfluss: 55Nl[~40Nl real]/h Argon+93 Nl/h synthet. Luft [~ 30% Ar/70% Luft] -> 133 Nl/h Gasfluß gesamtGasdusche leicht schräg verankert (Abstand vorne 2 mm, Abstand hinten 1 cm)Warenabstand zur PL-Quelle: 6 cm ( Versuch Hr. Spitzl 1.75 cm )

1 m/mint=30s

3 m/mint=10s

6 m/mint=5s

Abb.32: Plasmabehandlung bei 6 hPa CYRANNUS-2 mit bzw. ohne Gasdusche;

Gasdusche mit einseitiger Gaszuführung

42

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW 1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW 1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

Fenster o. Gasd.

Mitte o. Gasd.

Rückw. o. Gasd.

Fenster Gasd. Eins.

Mitte Gasd. Eins.

Rückw. Gasd. Eins.

Fenster Gasd. Beids.

Mitte Gasd. Beids.

Rückw. Gasd. Beids.

ohne Gasdusche Gasdusche einseitig Gasdusche beidseitig

Material: R52 ent., 24h Vakuumtrockenschrank RT, 60m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: Gesamtgasflußmenge: 133Nl/h (30% Ar / 70% Luft) Abstand Gasdusche zur Quelle: Vorne: 2mm, hinten: 1cm Warenabstand zur Quelle: 6cm

3 m/mint = 10s

Abb.33: Ein- bzw. beidseitige Gaszuführung – Beurteilung der Homogenität der

Effekte über die Warenbreite 5.2.3.3 Einfluss der Gasströmung Da die bisherige Positionierung der Gasdusche eine homogenere Verteilung und ein gezieltes Heranführen des Gases an die Quelle nicht ermöglichte, sollte geprüft werden, ob die Erhöhung des Gasflusses und des Durchsatzes zur erwünschten Effektverbesserung führt. Zur Erhöhung des Durchsatzes wurde das Prozessgas durch Dauerpumpen abgeführt. Die zugehörigen Messergebnisse sind in den Abbildungen 34 und 35 dargestellt. Demnach führt ein erhöhter Gasdurchsatz (Dauerpumpen) bzw. eine doppelte Gasflussmenge zu keiner Verbesserung im Benetzungseffekt. Aufgrund der Reaktordimensionen von Cyrannus-2 im Vergleich zu Cyrannus-1 ist noch nicht auszuschließen, dass sich erst nach vielfacher Gasflussmengenerhöhung ein verbesserter Effekt zeigt. Dieser Versuch konnte mit den vorhandenen Durchfluss-messgeräten jedoch nicht durchgeführt werden. Der Einsatz der Gasdusche brachte nicht die erhofften Effektverbes-

serungen.

43

Luft/Ar-Plasma (70% / 30%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW 1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW 1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)

Material: R52 ent., 24h Vakuumtrockenschrank RT, 60m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: 133Nl/h (55Nl/h [real 40Nl/h]Ar + 93 Nl/h Luft bzw. 266 Nl/h, beidseitige GaseinleitungAbstand Gasdusche zur Quelle: vorne: 2mm, hinten: 1cm Warenabstand zur Quelle: 6cm

133 Nl/h 133 Nl/h, Repr. 266 Nl/h

Abb.34: Einfluss der Gasflussmenge

Luft/Ar-Plasma (70%:30%)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW 1,8KW 2,4KW 3,0KW 3,6KW

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s) FensterMitte Rückw. FensterMitteRückwand

5 hPa Regelung 5 hPa Dauerpumpen

Material: R52 ent., 24h Vakuumtrockenschrank RT, 60m WickelProzessdruck: 5 hPa DVR2 Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: Gesamtgasflußmenge: 133Nl/h , beidseitige GaseinleitungAbstand Gasdusche zur Quelle: vorne: 2mm, hinten: 1cm Warenabstand zur Quelle: 6 cm

Abb.35: Einfluss des Gasdurchsatzes

44

5.2.3.4 Einfluss des Prozessgases Auf der Anlage Cyrannus-1 zeigten sich unter Verwendung von CO2 als Prozessgas positive Eigenschaften vor allem hinsichtlich der Stabilität des Plasmas. Daher wurden vergleichende Versuche zu den bisherigen Standardprozessgasen (Luft-Argon-Mischung) auch im Hinblick auf die Effektivität durchgeführt. In Abbildung 36 sind hierzu exemplarisch die Benetzungseffekte für 2 verschiedene Mischungen dargestellt, einmal für 10% CO2/90% Argon und das zweite Mal für 30% CO2/70% Argon. Man erkennt, dass ein höherer CO2-Anteil, zumindest für den Bereich moderater Leistung, zu keiner merklichen Verbesserung hinsichtlich der Hydrophilierung der Ware führt. Eine hohe Leistung führt auch hier zu einer Verschlechterung des Effekts, wahrscheinlich aufgrund der Verhornung des Fasermaterials.

Plasmabehandlung mit verschiedenen Gasgemischen

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1,8KW 2.4 KW 3 kW 3.6KW

Leistung (kW)

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)

10% CO2 / 90% Ar 30% CO2 / 70% Ar

Material: R52 ent., 24 h Vakuumtrockenschrank RT, 60 m bzw. 46 m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR 2Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: 133 Nl/h Gas wird nur einseitig eingeführt, Gasdusche leicht schräg verankert (Abstand vorne 2 cm, Abstand hinten 2.8 cm)Warenabstand zur PL Quelle: 6 cm ( Versuch Hr Spitzl 1 75 cm )

133 Nl/h 133 Nl/h

Abb.36: Unterschiedliche CO2-Anteile in einer CO2/Ar-Mischgasbehandlung Der Vergleich zum bisherigen Standard-Plasma aus Luft und Argon, der in Abbildung 37 dargestellt ist, zeigt, dass durch Applikation eines CO2-haltigen Prozessgases keine Verbesserung hinsichtlich des Benetzungseffektes erhalten wird, sondern im Gegenteil die Hydrophilie der Ware nicht annähernd auf ein so gutes Niveau eingestellt werden kann, wie bei Anwendung des bislang applizierten Luft/Argon-Gasgemischs.

45

0

20

40

60

80

100

120

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW

Leistung (kW)

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)Material: R52 ent., 24 h Vakuumtrockenschrank RT, 50 m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Gasfluss: Gesamtgasflußmenge 133 Nl/h , Gas wird nur einseitig eingeführt, Gasdusche leicht schräg verankert(Abstand zur Quelle vorne 0.7 cm, hinten 1.1 cm)Warenabstand zur PL-Quelle: 6 cm

30% CO2 / 70% Ar133 Nl/h

30% Ar / 70% Luft133 Nl/h

3 m/mint=10s

Abb.37: Benetzungseffekte von CO2/Ar-Plasmen im Vergleich zu Luft/Ar-Plasmen Ausgehend von der bisher gut wirksamen Luft/Argonmischung wurde die Bedeutung der einzelnen Gaskomponenten untersucht (siehe Abbildung 38).

Plasmabehandlung bei 6 hPa CYRANNUS II mit Gasdusche

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW 1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kWLeistung (kW)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s) Fenster

Mitte

Rückwand

Material: R52 ent., mehrere Tage Vakuumtrockenschrank RT, 60 m WickelProzessdruck: 6 mbar DVR2Gasfluss: verschiedene Gaszusammensetzungen und GesamtdurchflußmengenGas wird nur einseitig eingeführt, Gasdusche leicht schräg verankert (Abstand vorne 2 mm, Abstand hinten 1 cm)Warenabstand zur PL-Quelle: 6 cm

55 Nl/h Ar / 93 Nl/h Luft(30% : 70%)

6 m/mint=5s

Meßposition

40 Nl/h Ar[real 29 Nl/h]

30 Nl/h Luft

Abb.38: Einfluss der Gaszusammensetzung und der Gasflussmenge

46

Ergebnisse: - Reine Luft- wie auch Argonplasmen sind vergleichbar effektiv. - Argonplasmen zeichnen sich bei geringstem Leistungseintrag durch

homogenere Effekte aus. - Unter Verwendung beider Gaskomponenten in Mischung werden die

besten Hydrophilieeffekte erzielt. - Deshalb wird das Standardprozessgas aus einer Ar/Luft-Mischung für die

weiteren Versuche beibehalten. 5.2.3.5 Einfluss der Warenführung Im Rahmen des Projekts konnte die für Cyrannus®–Quellen so sehr notwendige Warenführung mit einer stufenlos verstellbaren Kontaktkühlung und damit ein schonender Warenlauf unterhalb der Plasmaquelle technisch nicht realisiert werden. Unterschiedliche Warenabstände zur Quelle waren nur über einen seitlichen Warenlauf entlang der Quelle ohne direkte Kontaktkühlung möglich. In analogen Versuchen zu den bei Cyrannus® -1 beschriebenen, wurde daher untersucht, inwieweit es durch einen geänderten Abstand der Ware zur Quelle möglich ist, eine Optimierung des Effekt ohne gleichzeitig eintretende Vergilbung der Ware zu erreichen. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in Abbildung 39 für eine Behandlungszeit von 10 s dargestellt.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1.8 kW 2.4 kW 3 kW 3.6 kW

Leistung (kW)

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)

6.25 cm

4.75 cm

3.25 cm

Material: R52 ent., 24 h Vakuumtrockenschrank RT, 60 m WickelProzessdruck: 6 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 3 m/minGasfluss: Gesamtgasflußmenge 133 Nl/h, 93 Nl/h Luft/55 Nl/h [real 40 Nl/h] Argon, ohne GasduscheWarenabstand zur PL-Quelle: 6.25 cm-4.75 cm-3.25 cm

3 m/mint=10s

Warenabstand zur Quelle:

Abb.39: Einfluss des Warenabstandes zur Quelle

47

Ergebnisse: - Es zeigt sich analog zu den Ergebnissen auf Cyrannus®-1, dass eine

Annäherung der Ware an die Quelle eine positive Wirkung hat. - Die charakteristischen Größen der Benetzung (TA, Flottenaufnahme)

korrelieren mit dem Warenabstand. - Ein hoher Leistungseintrag (>3kW) führt zur Vergilbung der Ware. - Geringe Warenabstände ermöglichen schonende Behandlungen unter

geringstem Leistungseintrag mit guten Benetzungseffekten. 5.2.4 Einbau einer porösen Keramikröhre in Cyrannus® -2 - Plasmabehandlungen bei 4-6 hPa In einem weiteren Projektabschnitt sollte versucht werden, die nicht ganz befriedigenden Resultate zur Optimierung des Gasflusses zur Steigerung der Reaktionsausbeute (siehe vorhergehender Abschnitt) durch einen anderen Ansatz zum Erfolg zu führen: Über eine neue Gasführung durch ein poröses Keramikrohr, das die Plasmaquelle ummantelt, sollte eine 3-dimensionale, homogenere Verteilung des Gases erreicht werden, steuerbar über Porosität und Gasdruck. Da die höchste Plasmaintensität direkt am Glasrohr der Quelle entsteht, durchläuft das Prozessgas die Zone höchster Anregung. Die mikrowellenangeregte Quelle besteht aus einem Koaxialresonator, der aus einem Innenleiter und einem Außenleiter aufgebaut ist. Über eine Multiantennenanordnung werden die Mikrowellen in den Bereich außerhalb der Quelle abgestrahlt. Konzentrisch um den Außenleiter herum befinden sich 2 Glasrohre, die in ihren Halterungen vakuumgedichtet sind. Zwischen die beiden Quarzglasrohre wird Öl (Cyrannol, Dielektrikum, mikrowellentransparent) zur Kühlung des äußeren Rohres gepumpt. Außerhalb des äusseren Quarzglases (zur Prozesskammer hin) herrscht ein Vakuum, während innerhalb des inneren Quarzglasrohres Umgebungsdruck herrscht. Der Innenleiter ist wassergekühlt und an die Wasserkühlung der Mikrowellen-versorgung angeschlossen. Die beiden verschiedenen Möglichkeiten sind in folgender Abbildung 40 kurz skizziert:

48

a) Plasmaquelle (2,45Ghz) mit integrierter Leistungskühlung

b) Plasmaquelle (2,45Ghz) mit porösem Keramikrohr

Keine Ölkühlung vorhanden. Abb. 40: Skizzierung der beiden möglichen Anordnungen im Reaktor, unten die poröse

Keramikröhre

Ölkühlung

Ölkühlung

Wasserkühlung

Glasrohr (Multiantennenanordnung)

Glasrohr (Antennenprinzip)

Plasma

poröses Keramikrohr

poröses Keramikrohr

Wasserkühlung

Glasrohr (Multiantennenanordnung)

Glasrohr (Antennenprinzip)

Plasma

49

Nach Einbau des porösen Keramikrohrs wurden die üblichen Standardversuche mit entschlichtetem Baumwollgewebe durchgeführt. Es zeigte sich allerdings relativ rasch, das die Handhabung der neuen Quelle großer Aufmerksamkeit bedurfte. So musste über die gesamte Behandlungsstrecke ständig nachgetuned werden, um die Rückwärtsleistung zu korrigieren. Auch die starke Hitzeentwicklung machte in den Versuchen zu schaffen. In nachfolgender Abbildung 41 ist die Tropfenausbreitzeit in Abhängigkeit von der Warenbahnlänge und auch Breite (rechte bzw. linke Kante) dargestellt. Der Plasmaeffekt ist offensichtlich sehr inhomogen über die gesamte Warenbreite/-länge. Eine mögliche Ursache für die Effektschwankungen (spiegel-verkehrtes Verhalten) könnte am ständigen Nachtunen liegen. .

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20

Plasmabehandlung (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

linke Kanterechte Kante (heißer)

Plasmabehandlung: (CyrannusII)4hPa, 2,4KW (4U)93 Nl/h Luft / 55Nl/h Ar (70/30)3m/min = 10sQuelle: 2.45GHzWarenabstand zur Quelle: 3.25cm

Wickel1, V1vom 18.10.04Material: R52 entschl (Ploucquet)4 Tage vakuumgetr. (RT)

22,6%

46,5%

22,4%

43,6% 32,3%

24,7%

44,5%

26,2%

41,1% Flottenaufnahme

24%

Abb.41: Plasmaeffekt bei Gasführung durch poröses Keramikrohr In der folgenden Abbildung, die den Vergleich zeigt zwischen den Versuchen mit porösem Keramikrohr und der früheren Anordnung kommt der mangelhafte Effekt bei Benutzung der Keramikröhre noch viel deutlicher zum Ausdruck. Je nach Messpunkt auf der Ware zeigt sich beim Keramikrohr mal ein guter, mal überhaupt kein Effekt. Das Plasma ist also sehr inhomogen. Die beobachtete Verfärbung des Plasmas hin zu orange deutet auf eine nicht zu unterschätzende Hitzeentwicklung und der Bildung eines Wasserplasmas hin.

50

0

50

100

150

200

250

300

mit Keramikrohr ohne

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

vorne Mittehinten

Plasmabehandlung: (CyrannusII)4mbar, 2,4KW (4U)93 Nl/h Luft / 55Nl/h Ar (70/30)3m/min = 10sQuelle: 2.45GHzWarenabstand zur Quelle: 3.25cm

Wickel 1, V1vom 18.10.04 (Keramikrohr)Material: R52 entschl (Ploucq.)4Tage vakuumgetr. (RT)

Ware schlecht netzend, Tropfen stehtMeßposition

Abb.42: Abhängigkeit des Hydrophilieeffekt von der angewandten Gaszuführung Analog zu früheren Versuchen sollten durch Anwendung höherer Prozessdrücke bessere Benetzungseffekte erzielt werden. Ein deutlich höherer Prozessgasdruck beinhaltet einen höheren Durchsatz. Es steht nicht mehr Prozessgas (Begrenzung durch Porosität) zur Ausbildung des Plasmas zur Verfügung, jedoch soll die stärkere Gasströmung zur Kühlung des porösen Rohres beitragen. Durch einen höheren O2-Anteil im Prozessgas konnte eine deutliche Verbesserung der Effekte erzielt werden; die Gesamtprozessgasmenge (unter dem Aspekt Effekt, nicht Kühlung) war hierbei unbedeutend. Bei Einsatz von Druckluft (6 bar!) erreicht man homogenere Effekte über die Warenbreite. Die Benetzung konnte jedoch nur über eine längere Behandlungszeit mit zunehmender Vergilbung weiter gesteigert werden. Auch mit Argon als Prozessgas bewirkt die zusätzliche Kühlung durch den erhöhten Gasdurchsatz etwas bessere Effekte (siehe Abbildung 43).

51

Plasmabehandlung mit 2,45 GHz-Quelle+porösem Keramikrohr

0

50

100

150

200

250

300

4 mbar,2kW

(5U), 3m/min

6 mbar,1kW

(3U), 3m/min

6 mbar,1.4kW(4U), 3m/min

6 mbar,1.5kW(4.5U),

3m/min

10mbar,2kW

(6U), 3m/min

6 mbar,1.5kW(4.5U),

1m/min

4 mbar,1kW

(3U), 3m/min

4 mbar,1.5kW(4.5U),

3m/min

4 mbar,2kW

(5U), 3m/min

4 mbar,2.5kW(6U), 3m/min

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

vorne Mitte hinten

ProzessgasPressluft (6bar)

ProzessgasArgon (3bar)

Material: R52 ent., 24 h Vakuumtrockenschrank RT, 60 m WickelProzessdruck: 4-6-10 hPa DVR2Warengeschwindigkeit: 1-3 m/min (30s-10s)Warenabstand zur PL-Quelle: 3.25 cm

Meßposition

Abb.43: Behandlung mit hohem Prozessgasdruck Es stellte sich die Frage, ob der Eintrag des Prozessgases unter hohem Druck auch bei längeren Metragen die fehlende Ölkühlung auszugleichen vermag. Hierzu ist in Abbildung 44 der Plasmaeffekt in Abhängigkeit von der Länge der behandelten Warenbahn dargestellt.

Plasmabehandlung mit 2.45GHZ-Quelle + porösem Keramikrohr

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10Plasmabehandlung (m)

Trop

fena

usbr

eitz

eit (

s)

linke KanteMitterechte Kante (heißer)

Prozessgas: Druckluft: 6bar

Plasmabehandlung:Behandlungsdauer: 10s4 hPa Prozessdruck3KW Leistung (5U)Warenabstand zur Quelle: 3,25cm

Prozeßgastemperatur

60°

87°C

33.3%FA

47,7% FA

26,8%FA

21,7% FA

3,5 min Gesamtdauer der Behandlung

Wickel1, V1vom 18.10.04Material: R52 entschl (Ploucq.)4 Tage vakuumgetr. (RT)

Abb. 44: Benetzungseffekt in Abhängigkeit von der Warenbahnlänge

52

Die Kühlwirkung durch Einsatz von 6 bar Druckluft ist unzureichend. Es erfolgt ein schneller Temperaturanstieg mit zunehmender Effektverschlechterung. => Es ist bei Anwendung des porösen Keramikrohrs keine Homogenität der Benetzung über die Warenlänge einstellbar. Die Inhomogenitäten über die Warenbreite bleiben bestehen. 5.2.5 Betriebsversuche mit der 915 MHz-Quelle In den bisherigen Versuchen mit Cyrannus® -2 konnte mit viel Optimierungsarbeit zwar gezeigt werden, dass die Textilbehandlung mittels Plasma erfolgreich sein kann, doch war es ein Grundproblem der Anlage, dass eine Kontaktkühlung der Ware, trotz vieler diesbezüglicher Anstrengungen, aufgrund der konstruktiven Merkmale nicht in die Reaktorkammer eingebaut werden konnte. Die Plasmaeffekte waren daher, wie in den vorhergehenden Kapiteln beschrieben, nicht so befriedigend wie man dies aus den Cyrannus®-1-Versuchen hätte erhoffen dürfen. Es ergab sich erst ab einem Mindestleistungseintrag von 1,8 kW ein stabiles Plasma mit guten Effekten. Mit zunehmender Behandlungszeit ging der Behandlungseffekt jedoch aufgrund der hohen Temperaturentwicklung zurück. Bei höherem Betriebsdruck wird die Temperaturbelastung aufgrund der höheren Ionendichte nochmals größer. Deshalb sollten Versuche mit einer 915 MHz-Quelle, die eine geringere Anregungsfrequenz als Cyrannus® -2 (2,45 GHz) aufweist, durchgeführt werden. Der Leistungseintrag und somit die Ionendichte sollte dadurch reduziert werden. Die im Folgenden beschriebenen Versuche wurden im September 2005 bei der Fa. iplas quasi vorort durchgeführt, um somit auch zu einer rascheren Anpassung der Quelle zu kommen. Die Effektbreite der 915 MHz-Quelle liegt mit den gewählten Prozessparametern bei ca. 24 cm . Dabei wird ein homogener Plasmaeffekt über die gesamte Fläche erzielt. In Abbildung 45 sind die Tropfenausbreitzeiten in Abhängigkeit der Einwirkzeit und des Prozessgasdrucks vergleichend zur 2,45 GHZ-Quelle dargestellt.

53

Vergleich der Plasmaeffekte der 915MHz- mit der 2.45GHz-Quelle

0

5

10

15

20

25

30

0.8 mbar 2 mbar 5 mbar 10 mbar 6 mbarProzeßdruck

Trop

fena

usbr

eitz

eit(s

)

5 s

15 s

30 s

40 s

Behandlungszeit

Gasfluß: 150 sccm Luft/50 sccm Argon [75%/25%]Warenabstand zur Quelle: 7.7 cmMikrowellenleistung: 1.3 kWEinzelmusterbehandlung: 40 cm*30 cmMaterial: R52 BW ent. [Ploucquet]

915 MHz-Quelle

Gasfluß: 93 Nl/h Luft/55 Nl/h Argon (70%/30%)Warenabstand zur Quelle: 6 cmMikrowellenleistung: 2.4 kWBatch-Mode von Rolle zu RolleMaterial: R52 BW ent. (Ploucquet)

2.45GHz-Quelle

Abb. 45: Plasmabehandlung mit der 915 MHz-Quelle

Vergleich der Plasmaeffekte der 915MHz- mit der 2.45GHz-Quelle

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.8 m

bar

0.8mbar

/14T

2 mbar

2 mbar/

14T

5 mbar

5 mbar/

14T

10 m

bar

10 m

bar/14

T6m

bar

6 mbar/

3 Mon.

Prozeßdruck

Trop

fena

usbr

eitz

eit(s

)

5 s

15 s

30 s

40 s

Behandlungszeit

Gasfluß: 150 sccm Luft/50 sccm Argon [75%/25%]Warenabstand zur Quelle: 7.7 cmMikrowellenleistung: 1.3 kWEinzelmusterbehandlung: 40 cm*30 cmMaterial: R52 BW ent. [Ploucquet]

915 MHz-QuelleGasfluß: 93 Nl/h Luft/55 Nl/h Argon (70%/30%)Warenabstand zur Quelle: 6 cmMikrowellenleistung: 2.4 kWBatch-Mode von Rolle zu RolleMaterial: R52 BW ent. (Ploucquet)

2.45GHz-Quelle

54%

6,48%

14,8%

0%

0%34

8%0%0%

0%2%

Abb. 46: Alterung der Plasmaeffekte in Abhängigkeit von der Frequenz und der

Behandlung

54

Ergebnisse: - Im Druckbereich von 0,8-10 hPa werden mit vergleichbaren Prozessparametern

dieselben Effekte erzielt, wobei mit der 915 MHz-Quelle ein wesentlich geringerer Leistungseintrag möglich ist.

- Mit Erreichen der optimalen Benetzungseffekte treten auch im höheren Druck-bereich keine Alterungserscheinungen auf.

- Durch Verringerung des Abstandes der Ware zur Plasmaquelle ist eine weitere Steigerung der Effekte möglich, ohne dass die Ware sichtbar geschädigt würde.

Die 915 MHz-Quelle erscheint daher aus heutiger Sicht bessere und zufriedenstellendere Ergebnisse zu liefern als die höherfrequente Quelle! 5.3 Vergleich verschiedener Plasmasysteme mit einer konventionellen

nasschemischen Vorbehandlung Um eine Einstufung der auf den am ITCF vorhandenen Plasmaanlagen zu erzielenden Benetzungseffekte im Vergleich zur klassischen Vorbehandlung zu treffen, wurden die Charakterisitika Tropfenausbreitzeit, Flottenaufnahme, Alterung und Weißgrad zur Bewertung herangezogen (Abbildungen 47 – 50).

0

10

20

30

40

50

60

70

ents

chlic

htet

ent.,

alk

alis

ch a

bgek

ocht

ent.,

alk

., ge

blei

cht

Dom

ino,

Opt

imum

(600

W,6

00s)

Dom

ino,

alte

rung

sfre

i(6

00W

, 120

s)

Dom

ino,

alte

rung

sfre

i(6

00W

, 60s

)

100

mba

r, ra

umf.,

6s,

1.5k

W, 3

00 N

l/h L

uft

100

mba

r, ra

umf.,

8s,

1.5k

W, 3

00 N

l/h L

uft

6m

bar,V

akuu

mtr.

RT,

30s,

2.4

kW, L

uft/A

r[70/

30]

Flot

tena

ufna

hme

(%)

Material: R52 ent.Flottenaufnahme: Foulard, 4 bar 3 m/min, dest. Wasser

NiederdruckplasmaProzeßdruck 80 Pa CYRANNUS II

konv. Vorbehandlung(chemisch)

63.6% 60.8%56.2%

51.1%57.8%

55.4%

18.1%

CYRANNUS I

57%54.6%

Abb.47: Vergleich der Flottenaufnahmen für verschiedene Vorbehandlungsvarianten –

nasschemisch und mit Plasma

55

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Dom

ino,

Opt

imum

(600

W,6

00s)

FZM

,al

teru

ngsf

rei

(60s

)

CYR

I, 1

0m

bar,

raum

feuc

ht(4

s,1.

2 kW

,sy

nthe

t. Lu

ft)

CYR

I, 1

00m

bar,

raum

feuc

ht(8

s, 1

.5 k

W,

synt

het.

Luft)

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s)

Material: R52 ent.

NiederdruckplasmaProzessdruck 80 Pa

CYRANNUS I CYRANNUS II

8,3s

12s14s

15,6s

13,1s 13,6s12,1s

14s

Abb.48: Vergleich der Tropfenausbreitzeiten für verschiedene Plasmavarianten

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

MW

Tro

pfen

ausb

reitz

eit (

s) direkt vermessen10 Tage gealtert1 Monat gealtert3 Monate gealtert

Niederdruck-plasma (80P )

CYRANNUS I CYRANNUS II

FZM, 108sraumfeucht4s, 1,2kWsynth. Luft

raumfeucht6s, 1,5KWsynth.Luft

10 hPa 100 hPa

raumfeucht8s, 1,5 kWsynth. Luft

raumfeucht12s, 1,5kWsynth. Luft

raumfeucht15s, 1,5kWsynth. Luft

1T Vakuumtr. RT30s, 2.4kWLuft/Ar (70/30)

6 hPa

Material: R 52 entschl.

0%

+8%

+37,9%

+34,1%

+13% +12,1%

+15,2%+27,4%

Abb.49: Alterung der Plasmaeffekte in Abhängigkeit von der angewandten Technik

bzw. Quelle

56

0

5

10

15

20

25

30

35

40

unbehandelt FZM, alterungsfrei(108s)

FZM, alterungsfrei(60s)

CYR I, 10mbar,raumfeucht,(4s,

1,2kW, Luft)

CYR I, 100 mbar,raumfeucht (6s, 1.5kW, synthet. Luft)

CYR I, 100 mbar,raumfeucht (8s, 1.5kW, synthet. Luft)

CYR I, 100 mbar,raumfeucht (15s, 1.5

kW, CO2)

CYR II, 6 mbar, 1 TVakuumtr. RT, (30s,

2.4 kW, Luft/Ar[70/30]

Wei

ßgra

d (B

erge

r)

Material: R52 ent.

NiederdruckplasmaProzeßdruck 80 Pa

CYRANNUS I

CYRANNUS II

Abb.50: Vergilbung der Ware durch Plasmaeinwirkung in Abhängigkeit von der

angewandten Technik bzw. Quelle – Weißgrad (Berger) Ergebnisse: Sowohl mit der Niederdruckplasmatechnologie als auch im atmosphärennahen Betrieb werden die Benetzungseigenschaften einer mehrstufigen nasschemi-schen Vorbehandlung erreicht! Im mittleren Druckbereich kann sogar auf eine Vortrocknung verzichtet werden! Dabei wurden optimierte Prozessbedingungen gewählt, die eine geringe Alterung ohne sichtbare Vergilbung ergeben.

57

5.4 Innovative Anwendungen der Plasmatechnik in der Textilindustrie Da im Projektverlauf aufgrund der zeitlich aufwändigen Umbaumaßnahmen an Cyrannus®-2 immer wieder mit Verzögerungen zu rechnen war, wurden parallel umfangreiche Arbeiten zu anderen Einsatzmöglichkeiten der Plasmatechnik durchgeführt. Im Folgenden werden 2 ausgewählte Gebiete vorgestellt. Es handelt sich zum einen um den Einsatz der Plasmatechnik zur gezielten Warenvorbehandlung (Aktivierung) mit dem Ziel der Steigerung der Haftung von Beschichtungen [5] bzw. Folien auf textilem Trägermaterial. Zum anderen handelt es sich um die Vorstellung eines neuen Färbeverfahrens von Polypropylenmaterialien, das die ungewöhnliche Kombination einer Plasmabehandlung mit einer Küpenfärbung vorsieht. Die Plasmabehandlungen wurden zwar im Wesentlichen im Niederdruckbereich durchgeführt, doch zeigte es sich, dass vergleichbare Effekte – allerdings wesentlich rascher (s.o.) – mit atmosphärennahem Plasma eingestellt werden können. 5.4.1 Beschichtungs- und Kaschierversuche Ziel der Versuche war die Verbesserung der Haftung bei der Kaschierung von a) Gewebe/Gewebe b) Gewebe/Folie nach vorheriger Plasmabehandlung. In Tabelle 1 sind die in den Versuchen verwendeten Schmelzklebesysteme aufgeführt. Es wurden Co-Polyamid-Schmelzklebepulver derselben chemischen Zusammen-setzung mit unterschiedlicher Schmelzviskosität eingesetzt. Tabelle 1: Eingesetzte Schmelzkleber bzw. thermoplastische Klebesubstrate (Co-Polyamidbasis):

Schmelzbereich Schmelzindex

[160°C/2.16 kg] Firma

Vestamelt 430 P2-M (Pulver )

130-150°C 130 g/10 min Degussa

Vestamelt 450 P2-M (Pulver)

130-150°C 22 g/10 min Degussa

Vestamelt 470 P830 (Pulver)

130-150°C 6 g/10 min Degussa

Coplyamid PA 5000/50-200 (Pulver)

114-126°C 13-25 g/10 min Schaetti

Die ausgewählten Vestamelt-Produkte weisen dieselbe chemische Zusammensetzung und gleiche Grundeigenschaften auf der Basis von Laurinlactam auf.

58

Die Schmelzkleber wurden nach dem Streuverfahren auf die Textilsubstrate aufgebracht. Das Aufschmelzen erfolgte mittels einer Thermopresse (Fa. MEYER) unter folgenden Bedingungen: Temperatur 135°C-140°C-150°C Anpressdruck 4N/cm² d.h. 1,5 bar Leitungsdruck = 0,4 bar/676 cm² Fixierzeit 20 s Nachverfestigung ca. 5 Min. in kalter Presse mit Anpressdruck von 0,4 bar. Die Haftung wurde anhand der Trennkraft mit dem T-Peel-Test gemessen. 5.4.1.1 Versuche zur Kaschierung von Polyamid Welchen Einfluss eine Plasmavorbehandlung auf die verwendeten Polyamid-Gewebematerialien hat, zeigt sich in folgender Tabelle 2. Bestimmt wurde hierbei die Flottenaufnahme (gravimetrisch) nach Foulardieren mit Wasser. (Foulard = Gerät zum Aufbringen (Imprägnieren) einer Färbe- oder Ausrüstungsflotte, gewöhnlich im Kontinue-Pozess).

Tabelle 2: Einfluss einer Sauerstoff-Plasmabehandlung auf die Flottenaufnahme

verschiedener Polyamid-Gewebe

Flottenaufnahme (%) [4bar, 3 m/min] unbehandelt

Flottenaufnahme (%) [4 bar, 3 m/min] plasmabehandelt [200 W, 80 Pa, 160 sccm O2, 60s]

R73 ausgew.,thermofixiert 105 g/m² (Polyamid 6)

45.5 % 51 %

R98 Köper (Polyamid 6.6) 112 g/m²

28 % 58 %

Eine Behandlung der Polyamidgewebe führt nach diesen Ergebnissen zu einer deutlichen Verbesserung der Flottenaufnahme, die Gewebe zeigen also eine erhöhte Hydrophilie. Zum Teil geht dies einher mit er Bildung funktioneller Gruppen auf der Gewebeoberfläche. Aus diesem Grund wurde erhofft, dass auch die Haftungs-eigenschaften zwischen den Geweben und einer aufgebrachten Beschichtung bzw. Kaschierung deutlich verbessert werden. Um Aufschluss darüber zu bekommen, ob tatsächlich eine Funktionalisierung des Polyamidmaterials stattgefunden hat, wurde –was die Flottenaufnahme betraf – auf nasschemischem Wege versucht, Proben mit gleicher Flottenaufnahme herzustellen wie sie oben für die Plasmabehandlung erhalten

59

wurden. An diesen Proben sollten die Haftkräfte nach einer Kaschierung vergleichend mit plasmabehandelten Proben untersucht werden. Wie Abbildung 51 zeigt, sind die Haftwerte, die mittels T-Peel-Test ermittelt wurden, für plasmabehandeltes Polyamidgewebe deutlich höher als ohne Plasmabehandlung – selbst wenn als Ausgangsniveau ein Gewebe mit vergleichbarer Flottenaufnahme herangezogen wurde. Dies spricht dafür, dass durch die Plasmabehandlung tatsächlich funktionelle Gruppen in die Oberfläche eingebaut wurden.

0

5

10

15

20

25

30

R73 R98 R98 Repr. R98 gew.

Haf

tkra

ft (N

/cm

)

unbehandeltplasmabehandelt

Flottenaufnahme:R73 45,5%R73 pl 50,9%R98 28%R98 pl 58%R98 gew 64,2%R98 gew pl 73%

Plasmabehandlung:60s, 200W, 80Pa, 160sccm SauerstoffFixierbedingungen:140°C, 0,4bar = 1,5 bar Leitungsdruck20s, Sieb: 0,2mm kreisrund geschüttet,30g/m²

Kaschierung von PA-Gewebe mit PA-Schmelzpulver (Vestamelt 450)

+179%

+ 87%

+ 88%

+55%

Abb. 51: Haftkräfte bei der Kaschierung von Polyamidgewebe in Abhängigkeit von der

Vorbehandlung Unabhängig von der Benetzungsfähigkeit des Materials (ca. 28-65% Flottenaufnahme) wird ohne Plasmabehandlung eine nahezu identische Haftkraft erreicht. Sobald eine Plasmabehandlung durchgeführt wird, werden große Haftungsverbesserungen erzielt, auch wenn die Benetzung durch die Plasmabehandlung nur geringfügig verbessert wird. In den anschließenden eigentlichen Kaschierversuchen von PA-Geweben mit PA-Folie wurde sowohl die Folie als auch das Gewebe plasmabehandelt. Die je nach Versuchsführung erhaltenen Haftkräfte sind in Abbildung 52 dargestellt.

60

Kaschierung von PA-Gewebe (R73) mit PA-Folie (Supronylfolie 0.06 mm)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Gew/Foli

e

Gewpl/

Foliep

l

Gew/Foli

e

Gewpl/

Foliep

l

Gew/Foli

e

Gewpl/

Foliep

l

Haf

tkra

ft M

W F

max

-Spi

tzen

N/c

m)

Plasmabehandlung:60s, 200W, 80Pa, 160sccmSauerstoff

Fixierbedingungen:140°C, 0,4bar = 1,5bar Leitungs-druck, 20s, Sieb: 0,2mm Auftragsmenge 15 g/m²Belegung einer Position (Pos.3)kreirund beschüttet

Flottenaufnahme: R73 45,5%R73 pl. 50,9%

Haftkraft > 16 N/cmFolienriß

Vestamelt 430(130 g/10 min)

Vestamelt 470(6 g/10 min)

Vestamelt 450(22 g/10 min)

+144%

+30,6%

Abb.52: Kaschierung von PA-Gewebe mit PA-Folie Ergebnis: Unabhängig vom eingesetzten Schmelzklebertyp findet durch die Plasma-behandlung eine Haftungsverbesserung statt. Um besser darüber Bescheid zu wissen, warum die Haftung plasmabehandelter Proben so deutlich höher liegt als bei nicht-plasmahandelten Proben, wurden im Rasterelektronenmikroskop (REM) sowohl die Gewebe- als auch die Folienseite nach Trennung mittels T-Peel-Test betrachtet (siehe Abb. 53)

61

Gewebeseite Folienseite

Abb. 53: REM-Aufnahmen von kaschierter PA-Folie auf PA-Gewbe nach T-Peeltest Ergebnis: Auf der plasmabehandelten Folienseite sind mehr Kleberreste sichtbar, die sich von der Gewebeschicht gelöst haben. Durch die Plasmabehandlung wurde die Haftung des Klebers zur Folienseite verstärkt.

mit Plasma

ohne Plasma

62

5.4.1.2 Versuche zur Kaschierung von Polyester Tabelle 3: Eingesetzte Schmelzkleber bzw. thermoplastische Klebesubstrate

Schmelzbereich Schmelzindex

[160°C/2.16 kg] Firma

Co-Polyester Schätti-Fix 376 (Pulver )

115-130°C 21-26g/10 min Schaetti

Co-Polyester Schätti-Fix 373 (Pulver)

100-110°C 40-50g/10 min Schaetti

Thermofolie XAF 37404 Co-Polyester 25-50 g/m²

115-130°C 15-25g/10 min Collano, Buxtehude

Klebevlies Co-Polyester Tec-Web ABE 001 20 g/m²

100-120°C 4g/10 min AB-Tec, Iserlohn

Für die Versuche standen nur 2 Produkte zur Verfügung, die verschiedene Schmelzindices im mittleren Viskositätsbereich haben. Zudem weisen sie einen unterschiedlichen chemischen Grundaufbau auf. Tabelle 4: Einfluss einer Sauerstoff-Plasmabehandlung auf die Flottenaufnahme von

Polyester-Gewebe Flottenaufnahme (%)

[4bar, 3 m/min] unbehandelt

Flottenaufnahme (%) [4bar, 3 m/min] plasmabehandelt [200 W, 80 Pa, 160 sccm O2, 60s]

R 77 70 g/m²

19 % 26 %

Auch beim Polyestergewebe zeigt sich eine Verbesserung der Flottenaufnahme nach einer Plasmabehandlung. Allerdings ist die Flottenaufnahme bei Polyester aufgrund der generell geringeren Wasseraufnahmebereitschaft im Vergleich zu Polyamid insgesamt auf einem geringeren Niveau. Wie Abbildung 53 zeigt, liegen die Haftkräfte plasmabehandelter Polyester-Proben höher als unbehandelter Proben, doch ist die Steigerung der Haftung nicht bedeutend. Unter dem Aspekt der Haftungsverbesserung spielt das eingesetzte Prozessgas sowie die Schmelzviskosität nahezu keine Rolle. Wie aus früheren Versuchen bekannt ist, zeigen sich bei höherviskosem Schmelzkleber größere absolute Haftkräfte.

63

0

1

2

3

4

5

6

7

8

373 (40-50 g/10min) 376 (21-26 g/10min)

Schmelzindex

Tren

nkra

ft (M

W F

max

-Spi

tzen

N/c

m)

unbeh.

O2- plasmabeh.

unbeh.

CO2-plasmabeh

+16.2%

+23%

Plasmabehandlung:a)60s, 200W, 80Pa, 160sccmSauerstoffb) 60s, 200W, 143sccm CO2, 80Pa

Fixierbedingungen:140°C, 0.4bar = 1.5bar Leitungsdruck, 20s, Sieb: 0,2mm für 373 0,35mm für 376kreisrund geschüttet 30 g/m²

Flottenaufnahme: R77 19%R77 pl. 26%

Kaschierung von PES-Gewebe mit PES SchmelzpulverSchaetti-Fix 373 bzw. 376

+33,3%

+13,3%

Abb. 54: Einfluss von Prozessgas und Schmelzindex auf die Haftung bei Polyester-

gewebe Es wurden in weiteren Versuchen thermoplastische Klebesubstrate untersucht. Hierzu wurde ein Pulver, ein Klebevlies sowie eine Thermofolie herangezogen. Bei deren Einsatz wird durch eine Plasmavorbehandlung immer eine Haftungsverbesserung erreicht (Abbildung 55). Die unterschiedlichen absoluten Haftkräfte verhalten sich analog zu den Auftragsmengen der einzelnen Klebesubstrate. Bei Gewebe/Folie–Kaschierungen wird durch die Plasmabehandlung daher unabhängig vom Folientyp bzw. des eingesetzten Klebesubstrats immer eine Haftungsverbesserung erreicht. Unter diesen Bedingungen ist es nicht eindeutig möglich, ein optimales Klebesubstrat festzulegen. (Folienstärke entscheidend.) Es zeigt sich - wie bei der Gewebe/Gewebekaschierung-, dass sich unterschiedliche Schmelzindices nicht auswirken.

64

0

2

4

6

8

10

12

14

Pulver Vlies Thermofolie

Haf

tkra

ft (N

/cm

)

unbehandeltplasmabehandeltVerklebung Gewebe/Gewebe (R77 100% PES)

+48,6%

+49,2%

+ 53,7%

20g/m²376

20g/m² 50g/m²

Klebesubstrate:- Schaetti-Fix 376 (21-26g/10min)- Thermofolie 37404 50g/m²- Klebevlies Tec-Web ABE001 20g/m²

Plasmabehandlung:200W, 60s, 80Pa, 160sccm Sauerstoff

Fixierbedingungen:20s bei 150°C , 0,5bar(Schaetti-pulver bei 140°C, 0,4barSieb 0 2mm kreisrund

Abb.55: Haftung bei Einsatz Klebepulver, Klebevlies, Thermofolie auf PES 5.4.1.3 Testversuch mit einem chemisch nicht verwandten Schmelzkleber In der Versuchsserie wurde entgegen Literaturangaben für die Kaschierung von PES-Gewebe ein Co-Polyamidschmelzkleber eingesetzt. Dies ist zwar gegen jede Erfahrung der Textilbeschichtung, zeigt aber – sofern von plasmabehandelter Ware ausgegangen wird – ein sehr überraschendes Ergebnis. Die ermittelten Haftkräfte sind ungewöhnlich hoch und liegen um etwa das 2 bis 4-fache über den Werten, die ohne Plasmabehandlung erhalten werden (siehe Abbildung 56)! Hier könnte sich also ein ganz neues Feld sowohl in der Praxis als auch in der Forschung eröffnen, da nicht klar ist, worauf diese starke Haftungszunahme beruht.

65

Kaschierung Gewebe/Gewebe

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 g/m² 20 g/m² 30 g/m²

Haf

tkra

ft (N

/cm

)

unbeh.plasmabeh.

Material:100% PES (R77)

Plasmabehandlung:60s, 200W, 80Pa160sccm Sauerstoff,8cm E-Abst.

Presse:20s bei 150°CDruck 0.4 bar

Schmelzkleber PES 376 und PA 5000/50-200

Co-PES Schaetti 37613-25 g/10 min

PA 5000/50-20021-26 g/10 min

PA 5000/50-20021-26 g/10 min

+ 100%

+ 514%

+ 419%

Abb. 56: Versuch der Kaschierung von PES-Gewebe mit Co-Polyamidschmelzkleber

66

5.4.2 Färben von Polypropylen-Fasermaterialien Wenn man von der Pigmentfärbung absieht, wird Polypropylen heute fast ausschließlich spinngefärbt [5,6]. Hierdurch werden zwar befriedigende Wasch- und insbesondere auch Lichtechtheiten erreicht, doch hat dieses Verfahren den großen Nachteil, dass eine rasche Anpassung modebedingter Farbtöne nicht realisierbar ist. Die Nachteile der etablierten Färbeverfahren zur nachträglichen Färbung (Ausziehfärbungen oder Pigmentfärbungen) sind die schlechten Wasch- und Lichtechtheiten von Ausziehfärbungen auf ggf. modifiziertem Polypropylen sowie die negative Beeinflussung des textilen Warengriffs einer Pigmentfärbung und deren schlechte Reibechtheiten. Wurde in den Versuchsserien jedoch gewöhnliches Polypropylen-Fasermaterial vor der Färbung einer Sauerstoff-Plasmabehandlung unterworfen, werden im Zuge einer anschließenden Küpenfärbung sehr tiefe und hochechte Färbungen erhalten. Die Küpenfärbung wird hierbei nach dem Pad-Dry-Verfahren durchgeführt, das heißt, dass eine entsprechend konzentrierte Farbstoffflotte zum Beispiel mittels eines Foulards auf das Material aufgebracht wird und der Farbstoff anschließend mittels Einwirkung von zum Beispiel Hochtemperatur- oder Sattdampf von der Faser aufgenommen wird. Es wurde ein Polypropylengewebe mit einem Flächengewicht von 130 g/m2 jeweils in der Dimension von 30 cm (Kette) x 15 cm (Schuss) verwendet. Das Gewebe wurde bei 130°C 30 Sekunden lang in einem geeigneten Spannrahmen vorfixiert. Anschließend wurde das fixierte Gewebe einer Plasmabehandlung unterworfen. Farbstoffflotte:43 g/l Küpenfarbstoff, vornehmlich Indanthren-Colloisol-Marken der Fa. BASF AG Ludwigshafen. Klotzen der Farbstoffflotte auf das Polypropylengewebe mittels eines Foulards: 1,4 bar Anpressdruck mit ca. 70% Abquetscheffekt, 20°C, Zwischentrocknen: 80°C / 30 Sekunden in einem Labortrockner Typ LTE der Fa.

Mathis, Schweiz) Heißdampffixierung: 130°C / 1 min /5% Feuchte in einem Dampfer (Typ DHE der Fa.

Mathis, Schweiz) Waschen: 3 x bei 70°C in einem Thermostatisierbad mit

Zwischenschleudern. In Abbildung 57 sind die Farbtiefensteigerungen für verschiedenste Küpenfarbstoffe durch die Plasmavorbehandlung des PP-Materials dargestellt.

67

Abb. 57: Farbtiefen der Polypropylengewebe nach Färbung mit Küpenfarbstoffen

(Colloisol®-Marken der BASF AG): - blaue Säulenreihe ohne Plasmavorbehandlung - rote Säulenreihe mit Plasmavorbehandlung (K/S-Werte bestimmt an den jeweiligen Remissionsminima) Bei dem entwickelten Verfahren handelt es sich um die völlig neue und überraschende Kombinierbarkeit der Plasmabehandlung von Polyolefinen mit einer Färbetechnik, die eigentlich für Cellulosefasern eingesetzt wird. Der durch die Plasmabehandlung erzielbare besondere Effekt ist dadurch zu erklären, dass bei Verwendung von Sauerstoff- oder Luftplasmen im Niederdruck- bzw. im Atmosphärenbereich (Korona) eine Anreicherung von funktionell gebundenem Sauerstoff in einer etwa 10 nm dicken Schicht am Faseräußeren stattfindet, die letztlich dazu führt, dass eine stark erhöhte Affinität der Küpenfarbstoff-Pigmente zur Polyolefinoberfläche beobachtet wird. Beim Fixieren wandern diese dann ins Faserinnere. Die Vorteile des Verfahrens sind darin zusehen, dass die nach vorhergehender Aktivierung einer Küpenfärbung unterzogenen Polypropylen-Fasermaterialien nach der Farbstofffixierung überragende Echtheiten (siehe Tabellen 5-7) bei gleichzeitig tiefen und brillanten Farbtönen aufweisen, wie dies bislang noch nicht erreichbar war.

0123456789

10K/ S

68

Tabelle 5: Waschechtheitsnoten für die Färbungen auf Polypropylengewebe

Farbstoff Wolle Acryl PES PA 6.6 Bw 2,5 Acetat Änderung der

Farbe C.I. Vat Yellow 1, Plasma 4 - 5 4 - 5 4 - 5 5 C.I. Vat Yellow 4 - 5 4 - 5 4 4 - 5 4 4 - 5 C.I. Vat Orange 9, Plasma 4 - 5 5 C.I. Vat Orange 9 3 C.I. Vat Red 32, Plasma 4 - 5 4 - 5 5 C.I. Vat Red 32 4 - 5 4 - 5 4 - 5 4 - 5 C.I. Vat Blue 4, Plasma 4 - 5 C.I. Vat Blue 4 4 C.I. Vat Blue 14, Plasma 4 - 5 4 - 5 5 C.I. Vat Blue 14 4 - 5 C.I. Vat Blue 5, Plasma 4 - 5 4 - 5 C.I. Vat Blue 5 4 - 5 4 - 5 C.I. Vat Blue 20, Plasma 4 - 5 C.I. Vat Blue 20 4 - 5 4 - 5 4 - 5 C.I. Vat Blue 16, Plasma 5 C.I. Vat Blue 16 4 C.I. Vat Brown 84, Plasma 4 - 5 5 C.I. Vat Brown 84 4 - 5 3 - 4 C.I. Vat Black 9, Plasma 4 - 5 5 C.I. Vat Black 9 4 - 5 3 - 4 Bestimmung der Waschechtheiten nach EN ISO 105-C08, 1997: Prüfung A1M mit Mehrfaser-Begleitgewebe 40 °C / 150 ml / 45 min / 10 Stahlkugeln Tabelle 6: Lichtechtheitsnoten der plasmabehandelten und küpengefärbten PP-

Gewebe Färbung auf PP-Gewebe Lichtechtheitsnote

C.I. Vat Yellow 1 5

C.I. Vat Orange 9 5 C.I. Vat Red 32 6 C.I. Vat Blue 4 6 C.I. Vat Blue 14 6 C.I. Vat Blue 5 (Indigo) 4 C.I. Vat Blue 20 5 C.I. Vat Blue 16 6 C.I. Vat Brown 84 6 C.I. Vat Black 9 6

Bestimmung der Lichtechtheiten nach DIN EN ISO 105-B02, Juli 2002: Gerät: Xenotest Beta LM der Fa. Atlas Heißlichtechtheit bei 50 °C Prüfung auf Mindestanforderung des Lichtechtheitstyp 5 Bewertung nach 144 Stunden Belichtung Alle Färbungen nach Plasmavorbehandlung

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Tabelle 7: Reibechtheitsnoten der plasmabehandelten und küpengefärbten PP-Gewebe nach EN ISO 105 – X12

Färbung auf PP-Gewebe trocken

ohne Plasma trocken mit Plasma

nass ohne Plasma

nass mit Plasma

C.I. Vat Yellow 1 3 4 2-3 2

C.I. Vat Orange 9 3-4 4-5 2-3 2-3

C.I. Vat Red 32 3 4-5 3 3

C.I. Vat Blue 4 3 3-4 3 3

C.I. Vat Blue 14 3-4 4 3 3-4

C.I. Vat Blue 5 (Indigo) 4 3-4 4 4

C.I. Vat Blue 20 5 4-5 2-3 3-4

C.I. Vat Blue 16 5 3 1-2 1-2

C.I. Vat Brown 84 5 4-5 5 5

C.I. Vat Black 9 3-4 4-5 4-5 4-5

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6. Zusammenfassung / Verwertbarkeit der Ergebnisse

Von den in Deutschland veredelten, d.h. gefärbten, bedruckten und ausgerüsteten ca. 800 Millionen qm Geweben für Oberbekleidung, Futterstoffe sowie Heim- und Haustextilien bestehen ca. 70% aus cellulosischen Fasern, wobei die Baumwolle die dominierende Rolle einnimmt. Die Vorbehandlung und Veredlung dieser großen Mengen an Geweben erfolgt bis heute auf dem klassischen Wege nasschemisch, was bedeutet, dass große Mengen an Chemikalien und Textilhilfsmitteln eingesetzt werden müssen. Der hohe Wasser- und Energiebedarf ist ein ganz wesentlicher Kostenfaktor für die Textilveredlungsindustrie und hat sich zu einem nicht wegzuleugnenden Nachteil des Produktionsstandortes Deutschland für diesen Industriezweig entwickelt. Daher bestehen gute Aussichten für die Plasmatechnik als „trockenes“, energiearmes Verfahren, Teilbereiche der Nasschemie zu ersetzen. Als Möglichkeiten der Plasmabehandlung werden bis heute die Niederdruck-Plasmatechnik sowie die Corona-Behandlung diskutiert. Beide Techniken weisen die bekannten Nachteile auf, die einen breiteren Einsatz in der Textilindustrie bislang verhindert haben. Alternativ existiert jedoch quasi als Kompromiss die Möglichkeit, Textilien mit sogenannten atmosphärennahen Plasmen zu behandeln. Hierzu wurden vom Projektpartner iplas GmbH die Cyrannus®–Quellen entwickelt. Es handelt sich hierbei um eine mikrowellen-induzierte Plasmaerzeugung, die eine Behandlung von Materialien auch in einem höheren Druckbereich bis ca. 100 hPa ermöglichen sollte. Mit dieser Technologie wäre es möglich, eine Kontinue-Plasmabehandlung zu realisieren. Im Teilvorhaben wurden Versuche mit 2 Quellen, die auf dieser Technologie basieren, durchgeführt. In orientierenden Versuchen auf der kleineren Cyrannus®–1-Quelle konnte gezeigt werde, dass eine Textilbehandlung bis etwa 100 hPa möglich ist. Die erzielten Effekte sind mit denen des klassischen Niederdruck-Plasmas vergleichbar, wobei jedoch die Behandlungszeit aufgrund der höheren Dichte aktiver Spezies im Plasma wesentlich rascher ist. Wesentliche Behandlungsparameter wie Gaszusammen-setzung, Warenführung, Vortrocknung in Bezug auf die erzielten Effekte, gemessen anhand der Hydrophilierung, der Effektalterung und der Homogenität wurden untersucht und optimiert. Unter dem Gesichtspunkt der Hydrophilierung von Baumwolle erwiesen sich reine Luft- oder Sauerstoffplasmen, aber auch Mischungen von Luft und Argon mit einem Luftanteil von mindestens 50% als geeignet. Eine Warentrocknung ist nicht absolut notwendig, da man über dem Dampfdruck des Wassers arbeiten kann. Die Versuche auf der Cyrannus®-1-Quelle waren sehr gut reproduzierbar. Der Plasmaeffekt stellte sich um so schneller ein, je höher die eingespeiste Leistung ist. Als ein wichtiges Kriterium hat sich herausgestellt, dass eine Erhitzung der Ware in jedem Fall zu vermeiden ist. Dies konnte bei Cyrannus® -1 durch Installation einer Kontaktkühlung erreicht werden.

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Nach Aufbau der für einen semikontinuierlichen Betrieb geeigneten größeren Cyrannus®-2 Quelle am ITCF Denkendorf ergaben sich in den ersten Versuchen doch größere Probleme aufgrund der hohen eingespeisten Leistung, die mit einer hohen thermischen Belastung der Textilwaren verbunden ist. Es traten eine starke Vergilbung, mitunter sogar Verbrennungen am Geweberand auf. Die Effekte hinsichtlich Saugfähigkeit waren wegen der Verhornung der Baumwolle unbefriedigend. Zur Unterdrückung dieser starken Erwärmung im Reaktor wurde daher in der Folgezeit auf den Einsatz reiner Luft- bzw. Sauerstoffplasmen verzichtet und mit Gemischen aus Sauerstoff und Argon gearbeitet. Unter optimierter Warenführung und geringem Prozessgasdruck (ca. 5 hPa) ist es auf Cyrannus®-2 im niederen Leistungsbereich zwischen 2 und 3 kW möglich, gute Hydrophilieeffekte zu erzielen, die durchaus an die vom klassischem Niederdruck-Plasma (80hPa) bekannten Effekte heranreichen. Gleichzeitig erhöht sich auch, was besonders vorteilhaft für die Textilveredlung ist, die Flottenaufnahme bei kontinuierlichen Färbeverfahren, wo ja nur sehr kurze Kontaktzeiten (ca. 1-2 s) der Ware mit der Behandlungsflotte auftreten. Dies führt bei einer Foulardfärbung letztlich zu deutlich tieferen Färbungen. Allerdings waren Versuche bei höheren Drücken wenig erfolgreich. Die Erwärmung im Reaktor schritt mit zunehmender Behandlungszeit sehr schnell fort, so dass das Plasma instabil und auch die Warenschädigung zu groß wurde. Aufgrund der konstruktiven Merkmale von Cyrannus®-2 war es trotz vielfältiger diesbezüglicher Anstrengungen nicht möglich, eine Kontaktkühlung einzubauen, um die Behandlung ähnlich wie bei Cyrannus® -1 zum Erfolg zu führen. Aus diesen Gründen wurde versucht, durch Einbau einer Gasdusche die Rekombination der aktiven Spezies, die zur Bildung thermischer Energie maßgeblich beiträgt, zu unterbinden. Die Versuche waren jedoch genauso wenig von Erfolg gekrönt, wie ein Austausch der Glasröhre gegen ein poröses Keramikrohr. Im Gegensatz dazu konnten mit einer 915 MHz- anstelle der 2,45 GHz-Quelle deutlich bessere und reproduzierbarere Effekte erzielt werden. Aufgrund der geringeren Frequenz ist ein wesentlich geringerer Leistungseintrag ins System möglich, was auch im höheren Druckbereich zu optimalen Benetzungseffekten führt, die zudem alterungsstabil sind, ohne dass die Ware sichtbar geschädigt würde. Auf Grundlage dieser Versuche ist es möglich, ein geeignetes Schleusensystem zur Kontinue-behandlung von Textilien zu entwickeln. Entsprechende Untersuchungen wurden vom Projektpartner iplas vorgenommen und werden im Schlussbericht von iplas dargelegt. In ergänzenden Versuchen konnte gezeigt werden, dass Plasmabehandlungen im Bereich der Beschichtung und Kaschierung von Textilien durchaus von Interesse sein können. So führt eine Plasmavorbehandlung eines textilen Substrats wie Polyamid oder Polyester immer zu einer deutlichen Haftungsverbesserung einer Beschichtung oder Folie. Dies konnte auf die Bildung funktioneller Gruppen unter den gewählten

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Plasmaparametern zurückgeführt werden. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Versuchen an Baumwolle, die ja hauptsächlich für den Bekleidungsbereich interessant ist, sind gerade Optimierungsstrategien im Bereich der Beschichtungsindustrie äußerst wichtig für den Bereich der technischen Textilien, also den einzigen Textilbereich, der in Deutschland aufgrund seiner hohen Wertschöpfung noch deutliche Zuwachsraten verzeichnet. Eine Weiterführung der Arbeiten in einem Fortsetzungsprojekt mit Industriepartnern wird daher angestrebt. Ebenso gilt dies für die dargestellten Ergebnisse zur Färbung von Polypropylen. Hier konnte ein völlig neues Verfahren entwickelt werden, das die ungewöhnliche – aber machbare – Kombination einer Plasmabehandlung von Polypropylen mit Küpenfarbstoffen vorsieht. Die erhaltenen Färbungen sind tief, brillant und zeigen außergewöhnliche Echtheiten. Das Verfahren wurde zum Patent angemeldet und soll ebenfalls im Rahmen eines Verbundprojekts mit interessierten Partnern aus der Industrie zur Verfahrensreife gebracht werden. 7. Fortschritte anderer Stelle mit Bezug zum Forschungsprojekt

Nach unserem Kenntnisstand wurden im Berichtzeitraum keine Ergebnisse publiziert, die für das Forschungsprojekt relevant sind. 8. Publikationen / Vorträge

F. Gähr, D. Bechter, R. Spitzl:

„Niederdruckplasmaanwendungen bei Textilien“

Kolloquium „Beschichtung und Oberflächenfunktionalisierung technischer Textilien“,

Denkendorf, 29.01.2003

F. Gähr, R. Spitzl:

„Kontinuierliche Behandlung von Textilien mit Mikrowellenplasmen“,

24. Osnabrücker Umweltgespräch, 05.02.2004

F. Gähr:

„Einsatzbereiche von Niederdruck-Plasma zur Behandlung textiler Materialien“,

Workshop „Plasmatechnologie zur Behandlung textiler Materialien“,

18.11.2004, ITV Denkendorf

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F. Gähr:

Dyeing of textiles made of non-modified polypropylene

Chem. Fib. Intern. 56 (2006), 116

9. Patentanmeldungen

DE 10 2004 060 143:

„Gefärbte Polyolefin-Fasern, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung“

vom 14.12.2004.

EP 2005/013253: „Gefärbte Polyolefin-Fasern, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung“

vom 07.12.2005 10. Literaturverzeichnis [1] BMBF-Projekt 13 N 6894: „Plasmabehandlung von Cellulosefasern“, 1997-99 [2] D. Bechter, S. Berndt, R. Greger: Melliand Techn. Text. 42 (1999), 14-16 [3] B. Jakob: Vortrag VTCC-Kongress, Baden-Baden 1999 [4] H.-U. Poll, S. Schreiter: Melliand Textilber. 79 (1998), 466-468 [5] K. W. Metz, Hermann A. Jehn (Hrsg.): „Praxishandbuch moderne

Beschichtungen“, Carl Hanser Verlag München Wien, 2001 [6] H.-J. Koslowski: Chem. Fib. Intern. 55 (2005), 140 [7] F Reidl, H. Sieber: Melliand Textilber. 86 (2005), 838 Denkendorf, den 24.08.2006 Dr. Frank Gähr Danksagung: Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) für die finanzielle Förderung des Forschungsvorhabens 0330015, die als Zuwendung aus dem Bundeshaushalt erfolgte