Institut für Anorganische Chemie - tu-freiberg.de · Institut für Anorganische Chemie Prof. Dr. Armin Müller Modul Siliciumchemie 3 Prof. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. Müller Nur

Institut für Anorganische Chemie

Prof. Dr. Armin Müller

Modul Siliciumchemie 1

Nur zum persönlichen Gebrauch!Prof. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. MüllerProf. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. Müller

Modul

SiliciumchemieMasterstudiengang

Prof. Dr. E. Kroke

Prof. Dr. A. Müller

Vorlesung

Nichtoxidische Siliciumkeramik,

Grundlagen und Anwendung

Edwin Kroke

Wintersemester 2018/19





Inhalte der Vorlesung 6

Nichtoxidische Siliciumkeramik

• Siliciumcarbid

• Nitride des Siliciums

• Eigenschaften von nichtoxidischer

Siliciumkeramik





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Siliciumcarbid





Siliciumcarbid

Quelle : [TUBA2004]





SiC - Eigenschaften

SiC : techn. Carborundum (min. Moissanit)

Bildungsenthalpie: – 65,3 kJ/mol

Kristallstruktur : Diamantgitter mit abwechselnd Si und C – Atomen

(Diamant: hexagonal oder kubisch möglich)

α – SiC Wurtzitgitter (hexagonal)

β – SiC Zinkblende-Gitter (kubisch); auch rhomboedrische Formen möglich

Vielzahl verschiedener Strukturvarianten aufgrund unterschiedlicher

Stapelfolgen von hexagonaler und kubischer Schichten.

Atomabstände : SiC 0,19 nm CC im Diamant 0,154 nm SiSi im Silicium 0,234 nm

Reinheit reines SiC ist farblos – aber aufgrund von Verunreinigungen dunkel gefärbt

hellgrün -> 99,8% SiC B, Al, N dunkelgrün -> 99,5% SiC

schwarz -> 99% SiC grau -> 90% SiC





α – SiC - Wurtzit - Gitter

• hexagonales Kristallsystem, Raumgruppe P63mc, a=b=382 pm, c=626 pm

• wegen AB-Schichtfolge auch als 2H-SiC bezeichnet

• häufigere Polytypen: 4H und 6H (Schichtenfolge ABCB und ABCACB)

- Hexagonaldichteste Kugelpackung

ABAB…der S-Atome in c-Achse

- Tetraederlücken zu 50% mit Zn-Atomen

gefüllt





β – SiC - Zinkblende - Gitter

Kubisches Kristallsystem, Raumgruppe F43m, a= 540 pm

• Zwei kubisch flächenzentrierte Gitter ¼ verschoben, analog Diamantgitter

• Sulfidionen: kubisch dichteste Kugelpackung

• Tetraederlücken zu 50% mit Zn besetzt

• ABC-Schichtfolge (auch 3C-SiC genannt)





SiC - Eigenschaften

Hohe Härte : 9,5 Mohs‘sche Skala (Knoop bzw. Vickers Härte 18-29 GPa)

Dichte : 3,317 kg/dm³

Chemische Beständigkeit :

- chemisch sehr resistent gegenüber Laugen

- kein Angriff von Säuren (auch nicht von HF) außer H3PO4

- Oxidation durch Sauerstoff erst bei T > 1000°C

- Reaktion mit Chlor bereits bei 100°C

SiC + 2 Cl2 -> SiCl4 + C

Temperaturstabilität : Zersetzung > 2600°C unter Abgabe von Si-Dampf

Ausbildung von SiO2-Schichten verhindert vollständige Oxidation -> Passivierung

Indirekter Halbleiter, hohe Wärmeleitfähigkeit -> Nutzung als Halbleitermaterial





Jackson, K.A., Schröter, W., Handbook of Semiconductor Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 1. Auflage, 2000, 663ff.

SiC - Halbleitereigenschaften





Mohs’sche Härte• Friedrich Mohs (dt. Mineraloge, 29.1.1773 Gernrode – 29.9.1839 Agordo)

• Ritzhärte nach Mohs, entwickelt 1812 in Freiberg

• Das zu untersuchende Material wird mit einem Probekörper bekannter Härte geritzt.

• Wird das Material von einem Probekörper bekannter Härte geritzt, vom nächst weicheren

Mohs-Standard jedoch nicht, dann liegt die Härte zwischen beiden Mohs-Werten.

• Kein lineares Verhalten.

• Härtedifferenz zwischen den Mohs – Werten 9 und 10 ist höher als zwischen 1 und 9.

Quelle: [VOLL1975],[HAND1990], [BROC1992], [HADA1985]

Talk Mg3[(OH)2Si4O10] 1

Gips CaSO4 2 H2O 2

Kalkspat CaCO3 3

Flussspat CaF2 4 Galliumarsenid GaAs 4,5

Apatit Ca[F/(PO4)3] 5 Galliumphosphid GaP 5

Feldspat K[AlSi3O8] 6 Germanium Ge 6

Quarz SiO2 7 Silicium Si 7

Topas Al2[F2/(SiO4)] 8 Stahl Fe 5-8,5

Korund Al2O3 9 Titannitrid TiN 9

Siliciumcarbid SiC 9,5

Diamant C 10





SiC - Darstellung

Darstellung von α-SiC

Acheson - Verfahren

Darstellung von -SiC

• Thermische Zersetzung von Methylchlorsilanen MenSiCl4-n an Wolframfaden bei 1000°C – 1200°C

• Me2SiCl2 + Na -> Permethylpolysilen (SiMe2)x -> Therm. Zersetzung -> β – SiC

• Si(s) - > Lichtbogen -> Si(g) in CH4-Atmosphäre -> β-SiC





SiC- Herstellung

Acheson – Verfahren : Umsetzung in Elektroöfen

SiO2 + 3 C α-SiC + 2CO + 625,1 KJ/mol

Ausgangsstoffe: hochreiner Quarzsand

Petrolkoks

Pechkoks

Anthrazit

Hilfsstoffe : Sägemehl -> Porosität der Reaktionsmischung bzgl. Ausgasen

NaCl -> Umsetzung von Verunreinigungen zu leicht flüchtigen

Halogeniden

Energieverbrauch : 6 – 12 kWh/kg SiC

Energiekosten : bei 5 Cent/kWh, 30 – 60 Cent /kg SiC - > hohe Energiekosten !

(Industriepreis Deutschland)

>2000°C





SiC - Verfahrensschema

Petrolkoks 3,5 mm

Quarzsand 1,5 mm

Elektroofen 15 *3*3 m

Leistung bis 4 MW

Reaktionskern Graphit

Reaktionsstart bei 1800°C

Reaktionstemperatur 2200 – 2400°C

Aufheizzeit 18 h

Reaktionszeit 18 h

Abkühlzeit 10 h

Energieverbrauch 6 – 12 kWh / kg SiC

SiC um Kern wird ausgebrochen und nach

Qualitäten getrennt.

Ausbeute 70 t Rohmischung

ergeben 8 -14 t

hochwertiges SiC

Mischen

Umsetzung

(Siliciumcarbid-ofen)

Klassieren

Brechen

(Backenbrecher)

Mahlen

(Strahl-, Kugelmahlung)

Magnetscheiden

Alkalische Wäsche (NaOH)

Neutralisation

Saure Wäsche (H2SO4)

Trocknen

Sieben/Zyklon/Verpackung

Quarzsand NaClPetrolkoks Sägemehl

SiC- Rücklauf

SiO2 + 3 C SiC + 2CO

ETAC, BMW199





SiC-Verfahren - ElektroofenSchamotte

Kohleelektroden

Graphitkern

RücklaufmaterialRohstoffmischung

Stromanschlüsse





Acheson - Verfahren Ofenhalle

[Quelle: ESK Werk Frechen – Grefrath 1974 ]





Vergleich der Ofen - Technologien zur SiC - Herstellung

Mit freundlicher Genehmigung von ESK-SiCGmbH





SiC - Herstellung nach dem ESK-Verfahren

[Quelle: ESK ]





Siliciumcarbid

E, BMW

Weltproduktion 2005: > 1000.000 t

Hersteller : Orkla Exolon Norwegen

St.Gobain (Norton Arenal und Lillesand) Norwegen

ESK Deutschland

und weitere

Verwendung : Metallurgie 25 %

Schleif- und Poliermittel 30 %

Keramik 45%

(Carborundumsteine, Chemieanlagenbau, Wärmetauscher,

Pumpenteile, Silit-Heizstäbe, SiC-Beschichtung von Graphit,

Kohlenstofffasern, Metallen)

Photovoltaik (42 GW) und Halbleiterindustrie 2014: ca. 200.000 t

spezielle Qualitäten erforderlich

Preise für Schleifmittel - SiC: 2 – 5 €/kg





Roh-SiC aus dem Acheson-Proress

www.sic.saint-gobain.com (17.01.2011)

www.explorepahistory.com (17.01.2011)

www.palhamgrayson.com (17.01.2011)





FEPA – Standard 42 D 19984

FEPA - Standard

Korngrößenverteilung





Korngröße

SiC - Orkla





Korngröße SiC - ESK





Waferfertigung mittels Drahttrennläppen





270 - 420 µm

150 – 240 µm

120 – 180 µm

Scheibendicke

Schnittspalt

Pitch / Wafer

Siliciumbedarf !

Drahttrennläppen - Prozess





Halbleiter-SiC & einkristalline SiC-Wafer

Reinigung des Rohmaterials

• stöchiometrisches Schmelzen von SiC bei T > 3200°C und p > 1010Pa

Einkristallziehen analog zum Si nicht möglich!

Lely-Prozess

• Reinigung durch Sublimation

• T = 2500-2600°C; Dampfdruck SiC: 10-50 mm Hg

• Vakuum- oder Schutzgasatmosphäre (H2, Ar, CO), Graphittiegel

• Sublimation: xSiC ySiC + zSi + zC

• Rekombination mit Tiegelmaterial möglich

Boecker, W. D. G., (1997) 244-251

Lely, J. A., Ber. DKG (1955) [8] 229-231





Darstellung von einkristallinem SiC durch CVD-Epitaxie

• Beschichtungsverfahren aber auch Darstellung von Einkristallen

• Edukt: leichtsidende Chlorhaltige Carbosilane: CnH2n+1SinCl2n+1

z.B. Trimethylchlorsilan: Me3SiCl:

(CH3)3SiCl SiC + HCl + 2 CH4

• Abscheidung bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff als Katalysator

auf einer heißen Oberfläche (Graphit bei 1200 bis 1500°C)

• Bildung von β-SiC, HCl als Abgas

D, H2

Boecker, W. D. G., (1997) 244-251





SiC-Keramiken (Kurzübersicht)

Silicatisch gebundenes Siliciumcarbid

• 5 bis 15 % aluminosilicatischer Bindematrix, rel. Geringer Herstellungsaufwand

Rekristallisiertes Siliciumcarbid (RSiC)

• offene Porosität: 11 - 15%, hohe Sintertemperaturen 2200 – 2500°C

Nitridgebundenes Siliciumcarbid (NSiC)

• Porosität: 10 - 15%, Si-Metallpulver als Additiv, Sintertemp. (N2) 1400°C

Reaktionsgebundenes siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC)

• 15 bis 6 % metallisches Silicium, praktisch keine Restporosität

Heiß (isostatisch) gepresstes Siliciumcarbid (HPSiC / HiPSiC)

• > 1500°C, 2000 bar, rel. kleine Teile für höchste Ansprüche

Drucklos gesintertes Siliciumcarbid (SSiC)

• >> 1500°C, Schutzgas, Sinteradditive





Silicium – Stickstoff - Verbindungen

und

Siliciumnitrid





Silicium – Stickstoff - Verbindungen

o analog (CN)x–Polymeren (z.B. aus Dicyan) gibt es Siliciummononitrid [SiN]x

(hydrolyseempfindlich)

Si2Cl6 + NH3 -> [Si2(NH)3]x Disiliciumtris(imid)

Erhitzen des Disiliciumtris(imid)s ergibt [SiN]x

o siliciumreiches Nitrid [SinN]x (n= 2 - 3) erhält man durch Umsetzung von

CaSi2 mit NH4Br bei erhöhter Temperatur

Eigenschaften von [SinN]x : braun gefärbt, hydrolyseempfindlich, schichtförrmig

gebaute Substanz

o aus SiCl4 + NaN3 -> Si(N3)4 – Azid explosiv, Summenformel SiN12

o Si(IV)-Nitrid: a-, a-, - & g-Si3N4





Si3N4 - Darstellung

- Direktnitridierung bei 1100 -1400°C Si + N2 -> Si3N4 Kat : Fe

(SKW –Trostberg, H.C.Starck)

- Umsetzung von 3 SiO2 + 3 C + 2 N2 -> Si3N4 + 3 CO2

(Carbothermisches Reduktionsverfahren)

- Umsetzung von 3 SiCl4 + 4 NH3 -> α-Si3N4 + 12 HCl in der Gasphase (Bayer-Verfahren)

- Umsetzung von SiCl4 + 2 NH3 -> [Si(NH)2]x + 4 HCl Siliciumbis(imid) in der Flüssigphase

- [Si(NH)2]x zersetzt sich bei 900°C -> a-Si3N4 (amorph) + NH3

- bei 1300 – 1500°C Umwandlung amorph -> kristallin α-Si3N4 (UBE–Verfahren)





Si3N4 - Eigenschaften

- Farblos, bis 1300°C korrosions- und verschleißbeständig, hohe Härte

und geringe Dichte

- 1900°C unter Zersetzung schmelzend

- Bildungsenthalpie: – 750 kJ/mol

- α – Form Dichte 3,18 g/cm³

- β – Form Dichte 3,20 g/ cm³

- Bei 1650°C Umwandlung von α-Form in β–Form

- α-Form nicht aus β-Form erhältlich

- Struktur α-Form: hexagonaldichteste Kugelpackung von N-Atomen,

3/8 der Tetraederlücken mit Si–Atomen besetzt

- Struktur β-Form ebenfalls hexagonal, mit 0,15 nm Kanälen

a-Si3N4

-Si3N4





Si3N4 - Eigenschaften

- gegen Säuren beständig – außer HF

- gegen folgende Metallschmelzen beständig: Al, Sn, Pb, Cu, Ag, Zn, Cd.

- nicht beständig gegen den Schmelzen von: Fe, Co, Ni, V, Cr

- starke heiße Basen greifen Si3N4 unter Bildung von NH3 an

- Neben α – und β – Form gibt es noch eine kubische Hochtemperaturmodifikation

(> 150 kbar, > 2000°C) mit Spinellstruktur Si[Si2N4] als kubisch dichteste

Packung der N-Atome

mit 1/3 der Si in 1/8 der Tetraederlücken

und 2/3 der Si in ½ der Oktaederlücken





cutting tools

HT materials

wear resistant parts

barrier coatings (electronics)

Siliciumnitride Applications (-Si3N4-ceramics)





Fd3m

a0 = 7.7381(2) Å

r = 4.022 g/cm3

HV0.5 = 30- 43 GPa

B0 = ~290 GPa

Tdec (Ar) ~ 1400°C

a = 4·10-6K-1

HV = 32 GPa

SiT

SiO

Nc

a

b

g-Si3N4 (auch c- oder Spinell-Si3N4)

> 1500°C, > 120 kbarc-Si3N4a-, a- od. -Si3N4





Ternäre Si/N/H-Verbindungen

- Ammonolyse von SiCl4 (Einleiten von NH3 in SiCl4 bei -50°C ergibt

Siliciumtetraamid Si(NH2)4 (weitere Bezeichnungen : Tetraaminosilan,

Tetraamidokieselsäure)

- Si(NH2)4 spaltet bei erhöhter Temperatur NH3 ab (Kondensationsreaktion) und

ergibt als Zwischenprodukt Si(NH)(NH2)2 (Siliciumdiamidimid) und geht bis

zum Si(NH)2 (Diiminosilan, Siliciumbisimid)

- Si(NH)(NH2)2 (Siliciumdiamidimid) bildet sich auch beim Eintropfen von SiCl4 in NH3

bei – 85°C als farblose Substanz

- Disiliciumdinitridimid Si2N2(NH) entsteht durch Ammonthermalsynthese

aus Si + NH3 bei 600°C

2 Si + 3 NH3 -> Si2N2(NH) + 4 H2





Nitridosilicate

- Umsetzung von Siliciumbis(imid) bei hohen Temperaturen mit Metallen F.p. < 1600°C

5 Si(NH)2 + 2 Metall -> M2Si5N8 + N2 + 5H2 bei 1500°C – 1600°C Metall = Ca, Sr, Ba

oder

6 Si(NH)2 + 3 Metall -> M3Si6N11 + ½ N2 + 6 H2 bei 1650°C Metall = Ce, Pr, Sm, Nd

- Nitridosilicate haben eine größere Strukturvielfalt als Silicate, da Si nicht nur tetraedrisch

sondern auch oktaedrisch von N-Atomen koordiniert werden können

d.h.

- Nitridosilicate sind nicht nur eckenverknüpft sondern auch kantenverknüpft

- N – Atome sind nicht nur ein- oder zweifach sondern drei bis vierfach von Si-Atomen

koordiniert.





HW984

Nitridosilicate - Strukturen





Nitridosilicate - Strukturen

- Inselnitridosilicat SiN48- bisher noch nicht realisiert und wahrscheinlich nicht zugänglich

wegen dessen hoher Ladung

- Bisher realisiert: Gruppennitridosilicat Ba5Si2N6 (Anion Si2N610-: kantenverbrückte SiN4 Tetraeder)

- Gruppen- , Ring-, Ketten-, Band- und Schichtnitridosilicate sind teilweise realisiert und sind

im allgemeinen zugänglich.

- Raumnetzverbände SixNy – hart, thermisch stabil und chemisch stabil

- In der Regel keine strukturelle Analogien zu den SiO-Gerüstnetzwerken

- Beispiel für Raumnetzverbände: z.B. Anionen Si5N48-, Si6N11

9- (eckenverknüpfte Tetraeder)

z.B. BaSi7N10 : Netzwerk mit Anion Si7N102- ; enthält ecken- und kantenverknüpfte SiN4 Tetraeder

- Weitere Strukturen von SiN4 – Tetraedern mit NSi2 und NSi4 – Gruppen möglich





Oxonitridosilicate - Strukturen

- Auch Oxonitridosilicate bzw. Oxonitridoalumosilicate wurden synthetisiert :

Ersatz eines Teils des N durch O bzw. N und Si durch O und Al

Dreidimensionale Netzwerke,

eckenverknüpfte Si(O,N)4 Tetraeder -> Gruppenbezeichnung Sione

bzw.

(SiAl)( O,N)4 – Tetraeder – Gruppenbezeichnung Sialone.

- z.B. Sion Si2N2O,

Sialon Si2AlON3 (inverser Spinell)

rubinrotes Sion Ce16Si15O6N32 : beim dem im dreidimensionalen vernetzten

Verband eckenverknüpfte SiN6 – Oktaeder und Si(O,N)4 – Tetraeder vorliegen





at 1 bar pressure !!

The Quarternary System Si–Al–O–N





-Si3N4 . . . . . . . . -Si3-xAlxOxN4-x . . . . . . . . Al3O3N

-Sialone:

Mischkristalle durch Substitution

von Si+IVN-III durch Al+IIIO-II

Mischungslücke

für x 2.1

-Alon für x = 3

nicht bekannt

-Si2AlON3

-Si1.9Al1.1O1.1N2.9

-SiAl2O2N2

-Si0.9Al2.1O2.1N1.9

g-Si2AlON3

g-Si1.9Al1.1O1.1N2.9

g-SiAl2O2N2

g-Si0.9Al2.1O2.1N1.9

13-15 GPa

1800°C

M. Schwarz, et al., Angew. Chem., 114 (2002), 804-808.

- und Spinell-Sialone





Atom-, Struktur- und Werkstoffeigenschaften





Dichte

g/cm³

Biegefestigkeit

[MPa]

Bruchzähigkeit

[MPa√m]

E-Modul

[GPa]

Härte

(Vickers)

[GPa]

Wärmeleitfähigkeit

[W/mK]

Diamant 3,5 - 3 1000 Ca. 70 600 – 400

BN hex. 2,2 60 - Ca. 70 < 5 50

BN kub. 3,5 - - - Ca.60 80

AlN 3,2 300 3 – 4 350 13 240

Si3N4 RBSN 2,4 – 2,7 250 3 150 - 15

Si3N4 SSN 3,3 1000 7 310 15 30

Stahl 7,8 500 - 1000 50 – 140 210 2 – 6 40

Eigenschaften verschiedener Werkstoffe





Temperaturbeständigkeit verschiedener Werkstoffe





Hochleistungskeramiken

Anwendung: Brennelemente

Moderatorstäbe

Hüllmaterial

Elektroden

Wärmetauscher

HT-Öfen

Schneid-,

Schleif- und

Gleitmittel

Motoren-,

Turbinen-,

Maschinenteile

Substrate

Sensoren

Variatoren

Magnete

Isolatoren

Chem.

Apparatebau

Kat. Träger

Zahn /

Knochenersatz

Kabel

Leuchtröhren

Leuchtdioden

Eigenschaften: Strahlen-,

Korrosions-,

Temperatur-

beständigkeit

Temperatur-

beständigkeit

Wärmeleitung

Wärmedämmung

Festigkeit

Verschleiß

Gleit-

eigenschaften

elektr. Leitung

und Isolation

Halbleitung

Magnetismus

Piezo-

Eigenschaften

Verträglichkeit

Korrosion

Adsorption

Katalyse

Lichtbündelung

Lichtleitung

Fluoreszens

Funktion: nukleartechnisch thermisch mechanisch elektrisch +

magnetisch

chemisch +

biologisch

optisch

Rohstoffe: UO2

ThO2

B4C

SiC

Al2O3

Al-Titanat

Zr2

SiC, Si3N4

BN, B4C, C

Sialon, Tib2

AlN

Al2O3

AlN

Ferrite

Titanate

Zirkonate

SiC

Al2O3

Hydroxilapatit

Ca-Phosphate

Cordierit

Titanate

Al2O3

Gläser





1.Pulversynthese

2.Formgebung

3.Sintern

4.Endbearbeitung

Reaktion im

festen Zustand

Reaktion

Fest-gafförmig

Zersetzung

Gasförmiger

Verbindungen

Fällung aus der

flüssigen Phase

Masseaufbereitung

Versatzkomponeten

Granulieren, Sprühtrocknen

Mahlen + Mischen

Trockenpressen

Isostatisch Pressen

Schlickergießen

Extrudieren

Spritzgießen

Reaktionsintern

Drucklosintern

Heißpressen

Hipen

(Heiß-Isostat.Pres.)

Schleifen Läppen Honen Polieren

Bauteile

Herstellung keramischer Werkstoffe: Übersicht





Eigenschaft Keramikkörper Eigenschaft Pulver Wertebereich

Teilchengröße < 1 µm

Gefüge-

Teilchengrößenverteilung eng

homogenität

Teilchenform einheitlich

Gefüge- niedriger Verunreinigungs- unterer

zusammen- pegel in den Pulverteilchen ppm-Bereich

Setzung

Phasenzusammensetzung definiert

Riss-Bildung/ frei von Defekten, z.B.

-Ausbreitung Poren, Fremdstoffen

Verarbeitungs- Oberflächenbeschaffenheit einheitlich,

Eigenschaften, defektfrei

Festigkeit

Keramik - Pulver





Struktureller Aufbau von Keramiken





Chemische - Ätzung

NaOH-Schmelze

Plasma – Ätzung

O2/CF4

Zwischenphase wird geätzt

Kleine Körner werden entfernt

Gefüge wird verfälscht

Zwischenphase bleibt erhalten

Si3N4 Körner werden geätzt

Gefüge wird nicht verfälscht

Si3N4 - Gefüge Plasma - ÄtzungNaOH - Ätzung

Ätzverfahren für Si3N4-Gefügeuntersuchungen





Plasmageätztes SchliffbildNaOH – geätztes Schliffbild

REM – Aufnahmen des Gefüges von Si3N4





Optimierung der Werkstoffeigenschaften

Precursor

Pulverherstellung

Sintern

Sinteradditive

Pulveraufbereitung

Formgebung

Ausheizen





Einflussfaktoren bei der Gefügeausbildung von Si3N4

Si3N4-Rohstoff

• ß –Keimdichte

– Teilchendichte,

– Korngrößenverteilung,

– Streckungsgrad

• Primärkristallitgröße/

Kornmorphologie

– Sinterverhalten/

– Korngrößenverteilung

• C-Gehalt

– Reduktion

– Verdichtung

• Metall. Verunreinigungen

– Korngrößenphasen

– Defekte (Fe-Silicid)

Rißausbreitung/

Bruchzähigkeit

Sinteradditive

• Art und Menge

– Schmelzphase,

Sinterverhalten

– Korngrenzenphase

• Glasbildung/Lösungskinetik

– Sinterbeginn

– Verdichtung

• Verunreinigung

– Lösung in Glasphase

– oder Defekte

Processing

• Deagglomeration/

Dispergierung

– Homogenität

• eingetragene Verunreinigung

– Glasphase oder Defekte

• Strukturdefekte (Formgebung)

• Sinterparameter T, t, pN2

– Verdichtung

– Vermeidung Si3N4-Zersetzung

– Korngrößenverteilung

– Restporosität/Porengröße

– Streckungsgrad

• Kristallisation der

Korngrenzenphase

Quelle: Abschlusskolloquium zum Projekt 03 M 20128 des Materialforschungsprogramm des BMFT

Defektgröße und

DefektanzahlMechanische Festigkeit

Si3N4-Gefüge





Mischen + Mahlen

Binder

Trocknen + Agglomerieren

Formgebung

Sinteradditive α-Si3N4 Pulver

Binder ausheizen

Sintern

Si3N4 - Keramik

Pulveraufbereitung und Herstellung von Si3N4-Keramik





Sinterdichte verschiedener Siliciumnitrid-Pulver bei gleichen Sinter-Additive:

Si3N4 - Gefügesteuerung

3 ß-Siliciumnitrid

PK-VP 9120

KIC 7,5

BA-GP „bimodal“

KIC > 10

2

1

Sinterdichte, g/cm³

PK-VP 9120

HCST-LC128

UBE-E10

1400 1600 1800

Grenze

DL-Sint.

Temperatur,

[°C]

Pulververarbeitung zu gesinterten Teilen

KIC : krit. Spannungsintensitätsfaktor =

Maß für die Rissanfälligkeit





Gefügestruktur bei unterschiedlichen

S3N4 - Ausgangspulvern

HCST (M11) Baysinid (Gasphasenpulver)





Einfluss der Feinteiligkeit bei Ausgangspulvern

Typ A

d50 = 0,73 µm

dmax = 2,4 µm

Typ B

d50 = 0,47 µm

dmax = 1,0 µm

Gefügebilder von gesintertem Si3N4 (dunkel) und Glasphase (hell)













Si3N4 -Werkstoffentwicklung

Sinteradditive für Flüssigphasensinterung

• Y2O3 , Yb2O3

• Nd2O3 , CeO2 , Sm2O3 , MgO

• Y2O3 / Al2O3 , Y2O3 / La2O3

• Yb2O3 / MgO , Yb2O3 / Al2O3 (CaO)

• MgO / Al2O3

• Se2O3





Biegefestigkeit als Funktion des Additivs





Einfluß der Sinterparameter (p, t, T) auf das Si3N4 -Gefüge





Motorventile aus Siliciumnitrid









Si3N4 – Lager in

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