IT. Gerlach 11. E. Riedl. Spektrdannlytische Uiitersuchungen 103

Spektralanalytische Untersuchungen

Die spektrographische Reinheitspriifung des neuen primaren Radiumstandards

XIII. M i t t e i l u n g

~ ~ A L T H E R C4E11LL4CH Urld E L ~ E RIEDL AIit 2 Pigureii 1x11 Text

Es war uns die Aufgabe gestellt, das yon HONIGSCIIMID zur dtoin- gev ichtsbestimmung wrwmdete Rndinm q u a n t i t a t i v auf seinrn Gelialt mi Barium zu analpieren. Die Racliuinnierige fur cliese Ter- suche sollte iiioglichst miter 1 mg liegen ; cler VerluJt sollte so klein als moglich win. Ein Rariumgrhalt von l/looo At.-('/,, 1)ezog:l.n m f Radium-Elernerit, also eine Bariurnrnenge vori rund 5. g, s o h auf mindestens 5001, gennu bestiinnit werden. Erschwerend kommt dtrzu, daB man fur die Rarinmanalysr nur die Ea+-(,,Furikeri"-) Linir 4554 verweriden lianri, \veil die Grundlinie des Bogenspektrunir (5555,s) in dem unempfindlichen Bcreich cler photogntphischen Ylatke liegt. \'orteilhaft ist tlir u h r a u s groBe sprktrale Erripfindlichkeit drs Rariurns.

Die T'erwendung der Losuiig dcs Hacliumdzcs lram nicht in Betmelit ; fur die Fiillung einrr Tiosungsrlektrodr rriit genngender Naclimrisrm~jfindliclikeit herioligt mar1 immerhin 1 em3; die nach- xu\% eiseride Ba-Xenge von 5.10-9 g lieferte also eine lionzentrntion von 5.10-7 "lo, was unter tier Xach~eisgrenze liegt ; denn die Unter- grundsclim hrxurig ist bei dern Verfunken der Losurig durch Banden- spektren zu grolS. um darin die von 5.10-9 g Ba gcliefertc Linien- intensitat no& au erbrnnm. Es blieb so niir eine iUoglic1iBeit : Die Radrumsalzmenge direkt unt er Yerwendiing einer Hilfrelektrode zu vcrfiinlien. K i r fanden rin giitrs Elrktrolythupfer, M elclies sehr wenig Verunreinigungen, besoriders (wie meist das Kupfer) liein Barium enthielt. Letztrres i,t in U~)ereins~irnrnun::I~rii~n~ rnit dngaben von h s c H E c K und H~XIGSCHMID. -iuch hat das Kupfer keine storenden Linien in rler N,ihr drr B<~-Tmie.

Methode: Es wurde folgeride neue Nethocle nls geeignet fur die dnalysc von kleinen Salzmengm gefunden. Eiri Stuck R i d -

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kupfer von 5--7 mm llurchmesser mird an seiner Enclflachc vine Spur konkav gedreht untl in den iintrren F,lektrodenhaltrr unsrres -4brriB- bogenstativs eingesetzt. In den oberrn Elektradenhalter klemmt rnan als Gegenelektrode ein auf eine Lange von 5 mm zugespitztcs Stuck des gleichen Kupfrrs. Jetzt bringt man auf dic untere Elektrode einen Tropfen der zu analysierenden Salzlosung, erwgrmt sie von unten her wit groBter Vorsicht mit einem Bunsenbrenner (die Porzellanhrennrr cler Berliner Manufaktlur sind wegen ihrer ICletallfrriheit und Rrinheit hicrfur brsoniiers gerignet), so daB nach Vrrdarnpfung des Losungs- iiiit tels ein feiner Salzbelag ubrigbleibt.

Ilieser Salabelag wirtl nun mit dem 4 b r pi B 1) o ge n verdarnpft iind zuni Leuchten angeregt : Man setzt, die obere Elehtrode init den1 Pendelmechanismus in die Auf- und Abbewegung (3- bis 5mal pro Sekundc); die untrre Elektrode wird mit drr Hand in der an ihrem Halter fur diese Zwecke angebrachten FuEirung langsaiii hin- und herbewegt, so daB clie Xundung des Bogens nacheinander an allen Stellen der das Salz tragenden Elelitrode erfolgt. Man niuB Eiiermit an dem salzfreien Rand beginnen, 15 eil die Salzschicht selbst zu gut isoliert. Der zundende Bogen verdampft aber in unmittclbarrr Uni- gebnng seiner Ansatzstelle. (und zwt r nur (la) soviel Salz, daB man nachher die Bundurigsvtelle inimer 1% eiter in die Salzschicht ver- legen kann.

Iler Bogen wird mit 80 Volt, eincr grofirn 1)rosselspule und soviel Vorschalt\i iderbtand betrieben, daB der Iiurzschlufistrom 4 Amp. ist. Die untere salzbedeckte Elektrocle muB Kathodc sein. Aal3t.r dirsern AhreiI3bogr.n wurde auch der kondtmsierte Funken iriit, Srlbstinduktion benutzt ; obwohl er rrielir Banden liefert als der Bbrdjbogen, ist er speziell fur die Ba-dnalyse nicht schlechter, wcil j;t die B; t -Funken- h i e in ihm auch starker erscheint. IJni einersrits eine Ver- seucliung des Zimniers rnit Ra, andererseits einen Verlust des Ra zu vermeiclen, wurde der dbreifibogen in clin Glasrohr eingeschlossen, das auf der unteren Elehtrode - lriit Gurnrni gedichtet - aufsal3; die obere Offnung blieb frei, dainit die AbreiBelektrode sich iingehindert hewrgen lionntc, ixntl war so groB, daB die rnit deni Glasrohr fest- rerbundene untere Elektrode sow eit hin- und herbrm rgt erderi konntr, als zam vollstiindigrn Ahfixnken cler ganaen Oberflache notig war.

Vorve r sn rh : Znnlchst mnrclrn verscliiedene Ba-freie Salze rnit beliannter Ea-Nenge versetzt. Es ergab sich, dad3 man bri einem gesainten Salzgelialt von 0,5 bis 1 mg nnd 1 bis B.10-9 g Ba niit der

W. Gerlach u. E. Riedl. Spekt,ralanalytische Untersuchungen 106

heschriebenen Methode 5 Aufnahmen machen kann, auf welchen die Ba-Linis 4554 in einer fur cinen quantitativen Int,ensit'Msvergleich 1iinreic.henden Int'ensitat erscheint.

Zur quantitativen Bestimmung des Ba- Gehaltes envies sich Chrom als Hi1fssubst)anz geeignet. Es wurde auf die Elektrode auBer derri Tropfen der zu analysierenden Losurig ein Tropfen einer Chrom- losung mit bekanntem Chromgehalt gebracht. Die Chromlinien Cr I4496,9; 4535,7; 4646,2, die in unmittclbarer Nahe der Ba-Linie liegen, eignen sich fur den Vergleicli mit der Ea-Linie somwhl im Ab- reiBbogen wie im kondensierten Funken; allerdings ist Cr 4535,7 durch die starkt: Jlinie Ra 4553,2 gestort.

hls Spektrogra'ph wurde ein schon irn Jahre 1921 von R. FueB, Steglite, gekaufter hpparatl) (Licht'starke 1 : 8, f = 33 em, groBes Rntherfordprisma) benutzt. Der AbreiBbogen stand in 7 cm Abstand vor dem Spalt ; als Platte wurde Hhum-UItrara8pid verwendet.

Erwahnt] sei, daI3 Bur l'rufung aller erdenklichen FehlerquelIen und ziir Feststelhmg der gunstigsten Bedingungen und der Eichung nach der endgultigen T;I:ahl der Methode iiber 150 Aufnalimen gemacht wurden. Nicht ein einziges Ma1 trat eine Storung ein, welche ein Be- denken an tlcr Zuverlassigkcit der illethode rechtfertigen wiirde. Dies zu betonen ist wichtig, weil fiir die endgiiltige Bnalyse nur e in Tropfen von lilo0 em3 zur Verfugurig gestellt, wurde.

Die S n s l y s c n : Mit, einer Kapillarpipctte, dcren TropfengroBe 0,011 f 0,001 em3 betrug, wurde auf die in Kontrolla~nfnahmen (Fig. 1 a und b) als Ba-frei befundene Kupferelektrode eiri Tropfen einer Radiumchloridlosung gebracht,, welche 4,04 g Hadium- element pro 100 crn3 Jiosixng ent81.iielt. Der Tropfen ent,hielt also 0,44 mg Ra oder 0,61 mg RaCI,. Hierzu wurde ein Tropfen von gleicher GroBe ciner Chromchloridlosung gcbracht,, welcher 1,14 .1W g Chromelement, ent#hielt. Diese Chromrnenge war gewiihlt, weil bei einer Verunreinigung der benutzten 0,44 nig Ra mit, etwa l/looo At8.-O/, Ea in der Nahc dor Ba-Linie 4554 mit ihr intensit'atsgleiche Cr-Linicn liegen.

Nachdem der Tropfen cingeda,mpft, und der Glasschuhz iiber die, Elektrode gesetat wyar, wurde xun8chst eine AbreiBbogenanfnahme (1 Minutre, 8pekt'rum c), dann xwei Aufnahmen mit, kondensicrtem Funken (je 1/2 Minute, Spektra d und e ) , dann wieder eine AbreiBbogen- aufnahme (1 Minut'e, Spektrum f ) gcma8cht. Sodaim wurde init neuer

l) Dieser dcr NotgernciiischtLft der Dcutscheri Wisscnschaft geh6rige Apparat hat uns in den 13 Jahren inimer ausgezeichnete Dienste peleistet.

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] 06 Zeitschrift fur snorganische und allgemeine Chemie. Band 221. 1934

a) Kontroll- aiifrrahrnc dcr Cu- Elektrode rnit kon- derisicrtem Fnnken

b) Kontroll- aufnahinc der Cu- Ehktrode mit Ab-

reillbogen

c) 0,34 mg R a + 1,14. 1W3 rug Cr (als Chloride) auf

Cu-Xlelrtrode 1. Aufnahme: Ab- rri0hogen; 1 Min.; Ba1I 4554 : C'rl

44963,9 d ) 2, Aiifnahme: Kondensirrter

Funkea; Mirl.; BxlI 455,4> CrI

4496,9 u. uiigefiihr gleich Cr I 4646.2 e) 3. Aufnahinr: Koridcnsiertcr

Funken; l/z,Min. ; H a l l 4564 __,> CrI 4496,9 u. ungrfiihr gleich CrI 4616.2

f ) 4. -4Ufnahle: dbrcif3 bogcri

1 Minute; Ball 4664 -= C r l 44963

q ) Koritrolle der Ba-Freiheit der

Chromlosnng (aiif Cu-Elektrodt.; AhrciObogen)

Fig. 1. 1- Ra; 1 Cr; J, Xa; I C'u (Hilfuelcktrodc)

W. Gcrlach 11. TI:. Riedl. Rpektralanalyti%he Untersurhungen 107

Kupferelektrode die Chromlosung auf ihre Ba-Freiheit gepruft (Fig. lg).

Bus diesen Aufnahinen folgt. daW die verwendeten Hilfsniatrri:tli(~n spektroskopisch rein bezugl. Ba sind, wiihrend das zu prufende Radiuniclilorid dr.ntlicli nariiini enthalt, und m a r mehr als O,OOlht . -* / , bezogen auf Ra-Element. Siimtliche Anfnahmcn sind linter sich in vol lkoni inener Ebereinstimmung. 1)a clas T'erhiltnis Ba: Cr auf allen Aiifnalimcn das gleichr ist, durfte es als vollig ausgeschlosscn

Fig. 2. T Cr; Y Bs; I Cu (Hilfselektrode) AbrciISbogenrtufnahmen (1 >Timite) mit Kxliurrichlorid und dcniselben

Cr- (1,14. 10-d mg) und variicrtern Bs-Gehalt: a) 0,002 bczogen auf K-Elerncnt; UaII 4554 < CrI 4196,Q; b) 0,008 bezogen auf K-Element; BaII 4554 = CrT 4496,9; c) 0,004 At.-"/" bezogen xuf K-Element; RaI I 1.554 '1 CrI 4496.9.

bezeichnct, wrrdrn kiinnen, daW das Ba durch einen ZiifalI (Staub) in das Praparat gelcomincn ist. In den A~~rriWbogeriaufnahmen waren die Intensitiiten von Cr 14-196,9 und Bn I1 4,554 nahe gleicb, die C'r I-Linie 4646,2 aber starker als die Bn-Linie. In den Aufnahmcn mit kondensiert,ern Fimken war die Ba 11-Linie starkcr nls Cr I44!16,9 iind ringefahr gleich mit Cr I4636,'L.

Znr gcnaucn Feststellung des Ea- Gehalteq wurdcn weitrre Auf- nalirneri gemacht rnit Kaliumchlorid init ti P m s r 1 b e 11 C'hrom- und v a r i i e r t e m Ba-Zusatz, mobei die Ces;tmt8rnrnge des Salze? SO grab

108 Zeitschrift fur anorgariische und allgeineine Chemie. Band 221. 1934

wa,r, wie vorlier die A4nalysenprobe. Fig. 2 gibt Bbreifibogenaufrialirrien mit 0,002, 0,003 und 0,004 At.-"/, Ba bczogen aiif K-Element (welch letjzterrs dcr R,a-RIenge ent,sprach). Die Reproduktionen dieser Auf- nahrneri in der Fig. 2 zeigen dentlich die Variation des Perh&ltnisses Ba : Cr. Das Intensitatsverhaltnis der Analgsenaufnahmen cier Fig. 1 wirtl zirrnlich genan bei 0,003 At.-,/, Ba bezogen auf I( erreicht,, welch l e t z h e Menge Lquivalent dem benutztcn 0,44 ing Ra war. Die nichtreproduzierten Punkeneichaufnahmen fiihren ebenfalls zu

Kachtraglicli wurde uns die Prage gestellt, oh in dem Ra-Pra- parat Pb nachweisbar sei. Lkr bcnuhte Spekt,ralapparat m7ar insofern ungccignet,, als tla,s Prisma, nnt,erhalb 4100 leider stark absorbiert. Da Pb4058 n ich t auf den Aufnahmen vorhanilen ist, kann so nur angegeben werden, dal3 weniger als 0,03 A t , . - O / , Pb bezogen auf Ra, (1. h. in 0,14 mg R:t weniger als 1 .lo-' g Ph enthalt'en sind.

E r g e bnis : In dem HoNIGscHMID'schen AborngeTYicl.itsprBparat ') ixt ein Ba- Gehalt, von 0,003 St.-"/, bmogen a,uf Radium-Element vor- 1i:tnden ; die Rtt-Menge lie@, linter 0,004 und uber 0,002 A4t.-0/,.

Zu clieser Ana,lyse wurde 0,44mg Lta verwendet, welche fur funf Aufnahmen hinreichte. Die quantitativ nachgewiesene Ba- Menge bet'rug also pro Aiifnahrne 1,6. IOk9 g Ba-Element ; die Nt~cl.1- weisbarkeitsgrenze des Ba liegt fast eine Zehnerpotenz tiefer.

0,003 Xt.-D/, Ba.

l) Vgl. die vorstehende Arbcit von HOXIGSCHMID.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Oktober 1934.