286 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

spektrophotometrische Bestimmung ist bereits friiher beschrieben worden 1. Sie wird ausgeffihrt bei 520 m#, wobei der Nullpunkt der optischen Skala auf einer zinkfreien, jedoeh mit Puffer- und Dithizonljsung behandelten Stelle einjustiert wird, wodurch bessere Ergebnisse erhalten werden als bei Verwendung des unbehandelten Pa- pieres.--Entwieklung der Flecken: Die ZinklJsung wird auf das Papier aufgebraeht, es wird 10 rain unter einer Infrarotlampe getroeknet, mit PufferlOsung (1 m Am- moniumacetatlJsung, versetzt mit gleiehen Volumenteilen Essigs~ure) besprfiht, wiederum 15 rain getrocknet, anschlieBend mit dem Dithizonreagens behandelt und 15 rain unter der Infrarotlampe erneut getroeknet. ~ach 30 rain wird der Farbfleck im Beekman-Spektrophotometer gemessen. Untersuchungen fiber die Best~ndigkeit der Farbflecken zeigen innerhalb yon 90 rain keine stJrenden Ver- ~nderungen, w~hrend die Ergebnisse nach 24 Std wesentlich yon den ersten ab- weiehen. Die Messungen ergeben sowohl ffir chromatographierte als aueh nicht ehromatographierte Flecken lineare Eichkurven. Im Bereich yon 0,1--3 #g Zink s sieh die Reproduzierbarkeit yon 0,29 auf 0,09%. Auf die MJgliehkeit, die Nachweisgrenze zu noeh kleineren Zinkmengen zu versehieben, wird hingewiesen.

D. JENTZSCH

Zur amperometrischen Bestimmung geringer Mengen Quecksilber(U) mR Tetraphenylarsoniumehlorid mfissen die yon I. M. KOLT~OYF und R. A. go~-~- so~ ~ angegebenen Versuchsbedingungen nach Versuchen yon O. ME,IS, R. G. B~LL und D. L. M A ~ G a ge~ndert werden, um optima]e Ergebnisse zu erhalten. Ins- besondere werden sehr viel geringere Fehlerbreiten erhalten, wenn in 0,4 m Salpeter- s~ure amI)erometriert wird. Auf die Bfldung eines 1 : 1 Real~tionsprodukts bezogen liegt der Fehler dann bei Proben zwischen 0,025 und 2,5 mg Quecksilber und bei Titration mit 0,0119 m TetraphenylarsoniumcMoridlJsung bei 3%, wi~hrend bei Titration in 2m Natriumchloridljsung Fehler bis zu 11% auftreten. In salpeter- saurer LJsung ist der ~quivalenzpunkt sogar vom S~uregehalt weitgehend unab- h~ngig. Erst bei > 1,5 m Salpetersiiure gibt sieh eine Aufl5sung des Quecksilber- tropfens deutlieh dureh Fehler zu erkennen. Es kann bei einem Potential der Tropf- elektrode zwischen d- 0,1 und --0,8 V titriert werden (in Chloridl5sung nur zwischen - - 0,1 und - - 0,8 V). Wird bei 0 oder - - 0,1 V gearbeitet, dann maeht sich ein Sauer- stoffgehalt nur wenig bemerkbar. Abweiehungen bei hJherem Chloridgehalt (2,5--3 m) sind auf Bildung einer (2 : 1)-Verbindung zuriickzuffihren. Obwohl das 1 : 1-Produkt (C6Hj)~AsHgC12NO a ziemlieh ]Jslich ist, bleibt seine Dissoziation unter den gew~hlten Bedingungen so gering, dab ein einwandfreier _~quivalenzpunkt er- mittelt werden kann. K. C~vss.

Spektralphotometrische Best|mmung yon Gallium mit Alumlnon. Gallium kann naeh ~E. ~INCK und P. t~ESC]tO~:Tv. 4 mit Aluminon spektralphotometrisch bestimmt werden. Die stJrenden Elemente Eisen, Aluminium, Beryllium u. a. mfissen vorher entweder durch Extraktion des Galliums mit Ather aus 6n Salzs~ure 5 oder dureh Aussehfitteln des Galliums als Oxinat mit Chloroform 6 entfernt werden. ~Nach einer eingehenden Diskussion fiber den EinfluB des pH-Wertes, der Konzentration und des

1 LACOUgT, A., und P. HEr~DgrCKS: Chem. Age 1956, June 2; vgl. diese Z. 154, 354 (1957).

J. eleetroehem. Soe. 98, 231 (1951). 3 Analyt. Chemistry 29, 245--248 (1957), ~at. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). 4 Bull. Soc. chim. France 1957, 230--234. Lab. Chim. AppI., Fae. Sci., Paris. 5 BRADACS, L. J~., i~. ~Es und F. J~EC~T: Mikrochim. Acta (Wien) 2, 269

(1954); vgl. diese Z. 145, 207 (1955). 6 LAC~OIX, S. : Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 2, 167 (1948); vgl. diese Z. 181,

53 (1950).

Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 287

Alters des l~eagenses, der Temperatur und eines Stabilisators far den Farblaek geben die Verff. folgende Arbeitsvorschri/t an. Naeh der Abtrennung der stOrenden Elemente wird zunaehst ein aliquoter Teil der Probe, die bis zu 50/~g Gallium ent- h/~lt, gegen ]3romphenolblau mit Natronlauge neutralisiert. Nan wiederholt diese NeutrMisation mit einem gMehen Antefl, aber ohne Zusatz des Indicators und fallt mit Wasser auf 50 ml auf. Zu 20 ml dieser LOsung gibt man dann 20 ml PufferlOsung (Aeetatpuffer: 120 ml Eisessig q- 11 g Natriumhydroxyd auf 1 Liter auffallen; p~-Wert 3,8 • 0,02) und 50 ml 0,1~oige w/il?rige Aluminonlasung. Naeh 20 rain wird die Ex- tinktion bei 525 m# gegen eine Lasung mit derselben Puffer- und Reagenskonzen- tration gemessen, and der Gehalt aus einer Eiehkurve, die in gleieher Weise her- gestellt ist, entnommen. Bei 25/tg Gallium (2 em-Kavetten) betrggt der Fehler 1--2~o, wenn die Temperatur genau konstant gehalten wird. Das Beersche Gese~z ist nicht erfallt. Die Verff. benutzen ffir die optisehen Messungen das Spektral- photometer Jean-Constant. Weiterhin engh/~lt die Arbeit eine Diskussion fiber die Zusammensetzung des Gallium-Aluminon-Farblackes (Methode naeh JOB) in Ab- h~ngigkeit vom p~-Wert. I:L S1)ECKEI~

Ein polarographisches Verfahren zur Bestimmung des Indiums besehreiben N. V. AxnT.~vD und V. B. SPIVAKOVSXI 1. Versuche zeigen, dab man Indium in einer 0,1n I-IC1- oder XC1-Grundlbsung ohne Stbrung durch Fe 2+ oder geringe Mengen van Pb2+ Sn 2 +und TI+ polarographisch bestimmen kann, j edoch stbrt dabei Cd 2+. Eine glatte Trennung van Cd2+ist aber in4 m XBr-Lbsung mbglieh. Die Indiumbestimmung gelingt in diesem Falle selbst neben dem 200faehen Cd-~bersehuB, doch staten hier die Ionen Fe a+, Pb 2+, Sn -~+, As und T1 +. Liegt In nur in geringer Nenge vor, so kann man es mit ZnO f/~llen und damit zugleich van einem Teil der st6renden Beimengun- t en befreien. - - Aus[iihrung. Der Prafstoff wird in 50 ml Schwefels/iure (1 : 3), 10 ml konz. Salzs/~ure und 0,2 g Hydrazi~sulfat (oder -ehlorid) gelast und die La- sung fast zur Troekne gedampft, wobei As, Se und Te z.T. entfernt werden. Man koeht den Rackstand 10--15 min mit etwa 50 ml Wasser und filtriert van Si02, PbSO~ und basisehem Sn-Salz ab, verdannt auf 200 ml, erhitzt zum Sieden und fagt portionsweise feines ZnO his zur Neutralreaktion gegen Methylorange und noeh etwas mehr hinzu, ]i~gt noeh l0 min sieden, filtriert, w~seht mit heiBem Wasser und 16st in heiBer Salzs/~ure (1 : 1). Man engt das Fil trat ein, setzt 100--150 mg Aluminium- metall hinzu, wodureh das Fe reduziert und der As-Rest entfernt wird (die Gelb- f~rbung ~ersehwindet fast ganz). Naeh Auflasen des Aluminiums wird noeh 10 min erhitzt, dann k a n t man ab und polarographiert nach Zusatz van KBr bis zur Kon- zentration van 4 1~{ol T1. (Vor dem Polarographieren sind gr6Bere Cu-Mengen dureh Sehatteln mit Fe-Pulver zu entfernen.) - - Enth~lt die Probe wenigstens 0,1% In (0,1 g/Liter), nieht mehr als die 200faehe Nenge Cd und nieht fiber 10--15~o des In-Gehaltes an T1, so kann die F~llung mit ZnO unterbleiben. Man 16st in diesem Falle 1 g Probe in 20 ml Sehwefels/~ure (1: 3) -4- 5 ml konz. SMzs~ure, koeht mit 20--25 ml Wasser auf, verdiinnt zur Marke (100 ml) und sehattelt einige ml der Lasung 2- -4 mix1 lang mit etwa 0,5 g Fe-Pulver, wodureh Cu, As und 02 entfernt werden sowie Fea+zu Fe 2+ reduziert wird. Man filtriert einen Teil dieser Lasung dureh ein troeknes Filter und setzt 0,5 ml 4m KBr-Lasung zu; bei Gelbf/~rbung mug die l~eduktion mit nochmals 0,5 g Fe wiederholt werden (meistens genagg jedoeh das einmalige Schatteln mit Fe-Pulver). Naeh vollendeter I~eduktion wird ein aliquoter Teil der durch das troekne Fil ter filtrierten Lasung polarographiert, wobei sis Grundl6sung wiederum die 4m KBr-L6sung dient (anges~uert mit 1--2 Tropfen konz. Salzs~ure je 50 ml der KBr-L6sung). BeleganMysen zeigen, dab

1 ~. anal. Chim. 12, 78--82 (1957) [l~ussisch]. (Mi~ engl. Zus.fass.). Akad. Wiss. UkrSSR, Inst. fur allg. u. anorg. Chem., Kiew.