1L961 F. FEraL und V. ANG~: Spezifischer Nachweis yon m-Nitranflin 13

Tab. 2 enthal t einige Belege zur Molybdgnbes t immung neben N e u t r a l salzen und versehiedenen Elementen, die die Brauchbarkei t des Ver- fahrens in den angefiihrten Fallen zeigen.

Zusammenfassung Die aus rhodanidhal t igen Molybdanl6sungen nach Redukt ion mit

SnC12 entstehenden anionisehen, gefarb~en Molybdanverbindungen sind naeh Zusatz substi tuierter Phosphoniumsalze mit Chloroform extrahier- bar und k6nnen zur eolorimetrisehen Bes t immung kleiner Molybdan- mengen (0,5--10/zg) herangezogen werden. Arbeitsvorsehrift , Reprodu- zierbarkeit und StSrungen des Verfahrens werden angegeben.

Literatur 1 JoHnson, C. M., u. T. I-I. A~KL~Y : AnMy~. Chemistry 26, 572 (1954) ; vgl. diese

Z. 144,239 (1955). - 2 KOLr, I~G, C. W.: Trans. Kansas Acad. Sci. 58, ~36 (1955); vgl. Chem. Abstr. 1956, 16506 e. -- a SAN1)~LL, E. B. : Colorimetrie Determination of Traces of Metals. New York 1959.

Priv.-Doz. Dr. I:~OLF ~TEEB, Institut ftir anorganische Chemie und Kernchemie der Universitat Mainz

Laboratorio da Produgg~o Mineral, Minis~6rio da Agricultura, I%io de Janeiro, Brasil und Forsehungslaboratorium Lobaehemie, Wien

Spezifischer Nachweis yon m-Nitranilin in der Tiip~elanalyse

Vo~ F. ~EIGI~ und V. ANGER

(Ei~gegangen am 23. Januar 1961)

Neuerdings ist an zahlreichen Beispielen gezeigt worden, dab zum Nachweis und zur Unterscheidung von isomeren organischen Verbin- dungen Tiipfelreaktionen an Stelle yon physikalischen Methoden, oder zugleich mit diesen, vortei lhaft verwendet werden k6nnen 8. Es besteht somit die Aussiehg, dieses neue Anwendungsgebiet der Tiipfelanalyse zu erweitern durch (tie Aufsuehung yon chemisehen Naehweisen, die fiir bes t immte Isomere eharakteristisch sind. I m Rahmen einsehlagiger Studien wurde ein neuer Naehweis fiir m-Nitranil in entwickelt, dem das chemisehe Verhalten yon Nit r ierungsprodukten dieser Verbindung zugrundeliegt.

W ~ D E R s ha t festgestellt, dab das dm'eh Acetyl ierung yon m-Nitra- nilin leieht zugangliehe m-Nitroacetani l id im Gegensatz zu den

14 F. FE~GL und V. A~C~R: Spezifischer Nachweis yon m-Nitranilin Bd. 182

Aeetylverbindungen der Isomeren bei Nitrierung fast aussehliel31ich o-Di- nitroacetanilid bildet. Von diesem Nitrierungsprodukt war zu erwarten, dab es sich analog wie die Stammverbindung o-Dinitrobenzol verhalten mfisse. Diese Verbindung gibt in alkalischem Medium bei Zusatz yon geeigneten Reduktionsmitteln eine intensive Btauviolettf/~rbung% ~, was in der Tiipfelanalyse zum Naehweis yon als Wasserstoffdonor fungieren- den organisehen Verbindungen sowie zum Naehweis yon o-Dinitrobenzol verwertet worden ist 2,4 (vgl. auehl). Naeh KuI~N u. WErGAND 5 beruht die Farbreaktion auf der Bildung yon wasserl6slichen Alkalisalzen einer zweibasischen orthochinoiden Nitronsaure, die durch Umlagerung des primar entstehenden o-Nitrophenylhydroxylamins entsteht.

Tatss wurde gefunden, dab m-Nitranilin naeh Erwgrmen mit Essigss und ansehlieBendem Abdampfen mit konz. Salpeter- s/iure einen Riickstand hinterl/il~t, der naeh Zusatz yon Phenylhydrazin- chlorhydrat und Natronlauge eine intensive Violettf/trbung gibt. Es handelt sieh bei dieser Farbreaktion zweifellos um den Eintrit t folgender Teilreaktionen :

NtI 2 NHCOCH3

r + (CH~C0)~0 -~ Q~l, lo~ + CH3C00H

NHCOCH~ NHCOCHs

__NO2 +HNOs __> // , NO a02 +If20

NHCOCH 8 NHCOCI-I 3

II=NooK d- 3 H~O ~/~__N02 + 4 H ~ 2KOH--> %/

(1)

(2)

(3)

Die Realisierung yon (1) bis (3) gelingt in der Arbeitsweise der Tiipfel- analyse ohne Beeintr/~chtigung durch etwa anwesende o- oder p-Nitrani- line und ermSglicht dadureh einen spezifisehen Nachweis des m-Isomeren.

Arbeltsweise. Eine kleine Menge der :Probe oder der Verdamptungsriioks~and eines Tropfens der ProbelSsung wird in einer Mikroeprouvette mit einem Tropfen Essigs/~ureanhydrid versetzg und kurz erw~rm~. ])ann wird 1 Tropfen Salpeter- s~ure zugesetzt und vorsich~ig dureh Erw~rmen im Glycerinbad (120 ~ C) abgedampft; hierhei ist es vorteilhaft, die D~mpfe aus der Mikroeprouvefige mit efl~er an eirLe Wasserstrahlpumpe angeschlossenen Capillare abzusaugen. Der l~iiekstand wird mib je 1 Tropfen 2~ w~Briger PhenylhydrazinchlorhydratlSsung nnd 2 n N~tronlauge versetzt. Bei positivem Ausfall der l~eaktiort tritt eine Violettf~rbung auf. -- Erfassur~gsgrenze: 5 teg m-Nitranilin.

1961 W. HELBIG: Ultramikroanalytische Arbeitsverfahren. I 15

Literatur 1 BOSE, P. K.: diese Z. 87, 110 (1932). - - e FEraL, F., J. 1%. A~IA~AL u. V.

GENT1L: ~/~ikrochim. Aetu (Wien) 1957, 726; vgl. diese Z. 162, 140 (I958). - - 3 FEIGL, F., u. V. ANGER: diese Z. 181, 160 (1961). - - 4 F~mL, F., u. L. VOKA~ : Mikro- chim. Act~ (Wien) 1955, 101; vgl. diesc Z. 150, 307 (1956). - - s Ku~N, R., u. F. WEYGAND: Ber. dtsch, chem. Ges. 69, 1969 (1936). - - e ~[EISEN~EIMER, J . : Ber. dtsch, chem. Ges. 36, 4174 (1903). - - ~ MEIS]~NHEI~ER, J., u. E. PXTZIC: Ber. dtseh, chem. Ges. 50, 1161 (1919). -- s W]~NDE~, H. : Gazz. chim. ital. 19, 230 (1889).

Prof. Dr. F. F~IGL, Laboratorio d~ P r o d u ~ o Mineral, Minist6rio d~ Agriculturu, ~ io de J~neiro (Brasilien)

Zentralinsti~ut ffir Keraphysik Rossendorf, Bereich l~adiochemie (Bereichsleiter Prof. Dr.-Ing. K. SC~W~BE)

Ultramikroanalytische Arbeitsverfahren I. Mitteilung

Laboreinrichtung und Arbeitsmethodik

Von

W. HELBIG

Mi~ 6 Tex~abbildungen

(Eingegangen am 30. Januar 1961)

Sowohl quantitative als aueh qualitative Untersuchungen yon Stoff- mengen unter einem Mikrogramm bereiten im allgemeinen erhebliche experimentelle Sehwierigkeiten. Die Ergebnisse sind oft schleeht repro- duzierbar, oder die Analysen kSnnen nur mit Hilfe komplizierter Appara- turen durehgefiihr~ werden.

Ausgehend yon der Uberlegung, dal~ sowohl Empfindliehkeit qualita- river I~aehweisreaktionen als auch die Genauigkeit quantitativer Bestim- mungen mit sinkender Konzentration der Reaktionspartner abnehmen, arbeiteten A. A. BENEDETTI-1)ICItLEI~ U. Mitarb. 2-5 eine Analysen- methode aus, die unter der Bezeichnung Ultramikroanalyse in die Literatur eingegangen ist.

Bei diesem Verfahren halt man das Probenvolumen so klein (meist unter einem Mikroliter), dal] selbst bei Analysen yon Mikro- und Nanogramm- mengen die analytiseh fiblichen Konzentrationen eingehalten werden kSnnen. Dadureh lassen sich z.B. sonst nicht erreiehbare LSsliehkeits- produkte tibersehreiten, bei potentiometrisehen oder amperometrisehen Titrationen gut auswertbare Kurven erhalten und die Anwendung stark verdiinnter und daher schlecht titerbestandiger MaB15sungen kann ver- mieden werden.