Z. Anal. Chem. 264, 1--4 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Spurenanreicherung durch partielles Lgsen der Matrix in Gegcnwart yon Quecksilber

Bestimmung yon Bi, Cu, Pb, Ni, Ag, Au und Pd in Reinst-Cadmium (lurch Atomabsorptions-Spektrometrie

E. Jackwerth, R. HShn und K. Koos

Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am26. September 1972

Trace Enrichment by Partial DissolutiOn o/the Matrix in Presence o/Mercury. Determination o/Bi, Cu, Pb, Ni, Ag, Au, and Pd in High-Purity Cadre'lure byAAS. Trace elements such as Bi, Cu, Ni, Pb, Ag, Au, and Pd tha$ are present in high-purity Cadmium can be enriched, ff the cadmium is coated with a 'thin layer' of mercury before dissolution in dilute nitric acid up to a small residue. For determination of ~he trace elements, the residue is completely dissolved in nitric acid. Bi, Cu, Ni, and Pb are determined after separation of the mercury; Ag, Au, and Pd are determined in the solution containing the mercury. The determination is made by atomic absorption spectroscgpy'. The following amounts can be determined (in ppm): Cu 0.02; Ag 0.05; Au 0:1 ; Bi, Ni, Pb, Pd &2.

Zusammen/assung. L6st man Cadmiummetall, welches mit einer dfinnen Sehicht Queeksflbcr bedeekt ist, bis auf einen geringen Rest in verdiinnter Salpeters/iure auf, so werden Spuren Bi, Cu, Ni, Pb, Ag, Au und Pd im Riiekstand angereichert. Nach vollst/indigem AuflSsen des Rfickstandes in Salpeters/iure werden.Bi, Cu, Ni und Pb nach Abtrennung des Queeksflbers, 2~g, Au und Pd in quecksflberhaltiger LSsung ~xiit Hilfe der Atom- absorptions-SpektromOrcie bestimmt. Es sind noch bestimmbar (in #pro) :-Cu 0;02 ; Ag 0,03; Au 0,1 ; Bi, Ni, Pb,' Pd 0,2. "

Best. yon Wismu~, Kupfer, Blei, Nickel," Sflber, Gold, Palladium in Cadmium; Spektr~!photometrie, Atom- absorption; Spurenanreieherung dureh partielles LSscn der Matrix in Gegenw. yon Hg.

1. Einleitung

Cadmiummetall holler Reinheit wird heute vorwie- gend in der Elcktro- und der Rcaktortechnik ver- wendet. Das.durch Vakunmdestillation und Zonen- schmelzen gewonnene Material enth/flt metallische Spurenverunreinigungen im Bereieh weniger ppm.

In so geringen Gehalten sind manche fiir die Reinheitskontrolle des Cadmiums wichtige Spuren- elementc mit Hilfe der Atomabsorptions-Spektro- metric ohne Voranreicherung nieht oder nnr un- genau bestimmbar, da ihre Gehalte aul3erhalb des gtinstigen Arbeitsbereiehes des Verfahrens liegen. VergrSBert man die Einwaage, so erhSht man zwar die Spurenkonzentration in der ProbenlSsung, gleich- zeitig ffihrt der EinfluB der Matrix aber zu einer merldiehen Verkleinerung des Mei3signals aller Spur~n (Abb. 1). In konzentriertenCadmiumlSsungen ~/rd die Messung aul3erdem durch hs s Verstop- fen der Zerst/~uberdiise gestSrt, und die Reproduzier- barkeit der Analysen wird schlechter.

~1 Z. Anal. Chem., Bd. 264

Zur Abtrennung des Hauptbestandteils werden in der Literatur im wesentlichen folgende MSgliehkeiten besehrie- .ben: 1. Elektrolytisehe Abseheidung [12]~ 2. Destillation im Wasserdampfstrom [11] und 3. Extraktion aus jodidhaltiger w~13riger Phase mit organischen LSsungsmitteln [4, 8,16]. Die Trermung der Spureneleinente vonder Matrix Cadmium gelingt dureh 1. Extraktion mit Hilfe yon 6"aelatbildnern [9,

Absorption [sk t . ]

~ ' - - ' - i v - r J ~ - - o - - ~ - - o ~

8

6

~ Cu �9 ,4u o N i , Pb

2 z Bi , P d

Cc~ -

3 1)o 3,0 1 o 1oo [mg/ml]

Abb. 1. EinfluB yon Cad mium auf die Gr68e des Absorptions- signals bei der Bestim~ ung yon Bi, Cu, Ni, Pb, Au und Pd dureh Atomabsorptions Spektrometrie (Cu, Ni, Pb je 1 ~g/ml;' Bi, Au, Pd je 5 t~g/ml)

2 Z. Anal. Chem., Band 264, Heft 1 (197~)

10], 2. MitfRllung an Spurenf~ngern wie Thallium(I)- halogeniden [13], MnOs oder AI(OH)s [15] sowie an Cd(Ott)s [I4] bzw. Cd-Di~thyldithiocarbama~ [3], die als Tell der Einwaage aus der Probenl6sung ausgefillt werden und 3. Zementation an Zinkpulver [1].

Bei der im folgenden besehriebenen Arbeit wird die Matrix Cadmium durch partieltes L6sen des Probenmaterials in Gegenwart yon Quecksflber abgetrennt, worauf Spurenelemente wie Bi, Cu, Ni, Pb, Ag, Au und Pd mit Hilfe der Atomabsorptions- Spektrometrie stSrungsfrei im LSserfickstand be- stimmt werden k6nnen. Prinzip unserer Methode ist die ,,inhere Elektrolyse" der amalgamierten Metalt- probe beim Aufl6sen in S~ure. Die Auswahl der an- gereicherten Elemente vJJrd im wesentliehen dureh das sich an der Probe einstellende Potential sowie dureh die L6sliehkeit der Spurenelemente in Queck- silber festgelegt. Einzelheiten zu diesem Problem wurden bereits in fr/iheren Arbeiten diskutiert [5--7].

2. Allgemeine Angaben, FAchung des u

Das. eingewogene Cadmium Sollte aus einem StOck bestehen, zerspantes Materml wird zu einer Tablette verpreBt (~ 20 ram, Pre~druek 5 t). Naeh Zusatz weniger Milliliter verdfinnter Salpeters~ure und 500 mg Quecksflber fiberzieht sich die Probe in der K~lte vollst~ndig mit einem Quecksflberfilm.

Das AuflSsen yon Cadmium in Siure hingt stark yon der .Reinheit des Metalls ab. Hoehreines amalga~ miertes Cadmium 16st sich kaum noch in Salzs~ure. Salpeters/~ure als L6sungsmittel ist zwar gut geeignet, doch finder man eine je r~eh Spurenelement unter- sehiedliche Abh~ngigkeit der Anreicherung yon der S~urekonzentration (Abb.2). Niekelspuren z.B, wer- den nur bei Verwenden sehr verdfinnter Salpeters~ure zu gr6Beren Anteflen angereichert; weniger grol~ ist der ~i.ureeinfluB bei Blei. Praktiseh nicht beein- tr~chtigt dagegen wird die Anreieherung yon Kupfer, Wismut und den Edelmetallen, selbst nicht bei

mrozent angereichert

~oo- : _ ~ . ~ . . . . . . .

oPb *Bi

6 0 ' " " ~ ,' c u

40"

20'

: ', ; ', : : ; ; : ! ~ ~ , CHNOs 10 20 30 40 50 6 0 " [ % ] -

A%b.2. EinituB der Salpetersliurekonzentration auf die Anreieheru~g yon Bi, CU, Ni und ]?'J"

"Verwenden konzentrierter Salpetersiure. Ebenso wird such die Quecksflberschicht in 650/oiger Salpetersiure solange nieht merklieh aufgel6st, wie noch Cadmium in der ungelSsten Probe enthalten ist. Mit Rficksicht auf die Ni-Anreicherung verwenden w/r in unserer Arbeitsvorsehrift 5 ~ Salpeterss zum L6sen des Probenmaterials. Dabei 16sen sich je nach Reinheit des Metalls 10 g Cadmium in 3--5 h auf.

Die AuflSsm~g des mit Quecksflber bedeekten Cadmiums in S'/iure verlguft vermutlieh fiber ~lie Amalgamphase, wobei herausgel6stes Cadmium dutch Diffusion aus dem Innern der Probe naehgeliefert wird. Fa r den Erfolg der Spurenanreicherung ist wichtig, dab das Probenmaterial im gesamtenVer- lauf des L6sungsprozesses mit einer Schieht yon f l i i s s i g e m Quecksflber bzw. Amalgam bedeckt b l e i b t ,

welches die Spurenelemente aufnimmt, in elektro- ehemischem Kontakt mit der Matrix hglt und sic so vor dem Angriff der,8s sehfitzt. Wie das Phasen- diagramm Cd/Hg zeigt, sinkt der Schmelzpunkt yon Cadminmamalgam mit abnehmender Cadmium- konzentration. Bei Raumtemperatur erh&it man oberhalb von etwa 5 Gew.-~ Cd ein festes Amalgam [2]; unterhalb dieser Konzentration i~t das flfissige Metall ~uGerlich yon reinem Quecksflber ificht zu unterscheiden. Verlangsamt sieh 'der LSseprozeB mit zunehmendem Verbraueh der S~ure, so nimmt das Amalgam an der Oberfliche der Probe eine stumpf graue F arbe an und wird lest. Da dieses erstarrte Amalgam zusammen mit den darin bereits angerei- eherten Spuren yon der Oberfliche des Cadmiums leicht ~bbl~ttern und verloren gehen kann, mu6 die verbrauchte Siure jewefls sofort erneuert werden, wenn in der LSsung keine nitrosen Gase mehr gebildet werden.

Der L6seprozeB wird beendet, wenn der Rfickstand noch etwa. 25--100 nag Cd enth~lt. Bei v6Uigem Entfernen des Cadmiums aus der Probe wiirden such die angereieherten .Spurenelemente teilweise oder sogar vollstgndig herausgel6st und de r Analyse ver- loren gehen. Einen noeh ausrelehenden Cadmium- gehalt erkermt man nach dem Erkalten am Au~ehen des L6serfickstandes: Er muB zu einem graue~n Metallkorn erstarren.

Zum Eiehen des Anreicherungsprozesses haben wit der amalgamierten Metalleinwaage die SFucen- elemente in ~'ormaliquoter Tefle sehwaeh ~ u r e r LSsungen zugesetzt (Gesamtvolumen der Spuren- mischung 5--10 ~_ I). Dabei werden die S puren im Verlaufe etwa 1 h zementiert. Sie verhalten sieh beim sp~teren Auflbsen des Probenmaterials so, sis seien sic

E. Jackwerth et aL: Spurenanreieherung dureh partiel!es L6sen der Matrix 3

Begleitelemente des Cadmiums. Besonders bei Zusatz yon Spuren Bi und Cu muB jedoeh darauf geaehtet werden, dab das eingesetzte Cadmium bereits voll- st/s mit Quecksilber fiberzogen ist; andernfalls seheiden sieh diese Elemente vorzugsweise an un- bedeekten Stellen des Probenmaterials a?o. Der Spurenbelag 16st sich yon solchen Stellen sehr leicht in Form sehwarzer Partikel ab und wird bei der Analyse nur unvollst~ndig erfaBt. Spuren Ag, Au und Pd werden zweekm/s als Metalle in Quecksflber gelSst der Cadmiumeinwaage zugesetzt. Dazu haben wir Queeksilber(II)-nitrat, dem die EdelmetaUspuren als Salze zugesetzt waren, wie fr/iher besehrieben, mi t Hilfe von Aseorbins/~ure reduziert [6]. Dabei fallen Spuren und Queeksflber gemeinsam als Amalgam aus. Das so dotierte Qneeksilber wurde zur Amalgamie- rung des Cadmiums verwendet. Die in Tab. 1 angege- benen Daten f/Jr die Spurenausbeute wurden durch Analysen yon Eiehzus/~tzen nach Anreieherung aus 10 g-Einwaagen Cadmium ermittelt.

Die angereieherten Elemente wurden yon uns i n 2 getrennten LSsungen mit Hilfe der Atomabsorp- tions-Spektrometrie bestimmt. Dazu wird das Queek- sflber zusammen mit den Edelmetallspuren Ag, Au und Pd dureh Zusatz von Ascorbins/~ure als Metall ausgef~llt. Die Spuren Bi, Cu, Ni und Pb bleiben dabei quant i ta t iv gelSst und werden naeh Aufffillen auf ein defirfiertes Volumen analysiert. Das in der LSsung noeh enthaltene Cadmium stSrt die Best immung der Elemente nieht. Die Edelmetallspuren werden in der das Queeksflber enthaltenden LSsung bestimmt.

Die Auftrennung des Spurenkonzentrats erwies sieh als zweekm/~Big, um wenigstens einen Tefl der Elemente mi t der nachweisstarken Aeetylen-Luft- F lamme messen zu kSnnen, was nur in queeksflber~ freien LSsungen mSglieh ist. In Gegenwart yon Queeksflber i n ' de r vorliegenden Menge besteht die Gefahr der Bfldung des explosiven Quecksilber- aee ty l ids in der Zers t /~uberkammer des Spektro- meters. Die Spuren Ag, Au und Pd wurden deshalb

Tabelle 1.

Spuren- Gehalt aus 10 g Cd ~ rel. Standard- element Me [~ Me] Me angereiehert abweichung

Bi 5 ,0 ,10 -4 > 95 0,023 Cu 6,6.10 -4 > 95 0,049 Ni. 1,0- 10 -4 e~. 60 0,t2 Pb 2,5 �9 10 -a > 95 0,018

�9 Ag 6,3 �9 l0 -~ :> 95 0,023 Au 5,0- 10 -4 > 95 0,021 Pd 5,0.10 -~ > 95 0,046

neben Quecksilber mit der weniger naehweisstarken Propan-Luf t -Flamme bestimmt. Ein dureh den Queeksilbergehalt der ProbenlSsung bedingter gerin- ger Matrixeinflul] kaPm wegen der Verwendung jewefls gleicher Hg,Zus/~tze zur Substanzeinwaage leieht eingeeieht werden.

3. Arbeitsvorsehrift, apparative Angaben, statistische Daten

Das eingewogene Cadmium (5--20 g) wird mit 50 ml 5~ Salpeters~ure sowie 500 mg Quecksilber versetzt, wobei sich das Metall bei Raumtemperatur vollst~ndig mit Queeksilber bedeekt. Ansehliellend wird unter Erw~rmen auf der ~-Ieiz- plat te in 5% iger Salpeters/~ure geISst. Die iiberstehende LSsung wird jeweils dureh frische S~ure ersetzt, sobald keine nitrosen Gase mehr entstehen. Der LSseprozeB wird unterbroehen, wenn der Rfickstand nur noeh etwa 25-- 100 mg Cd enth~lt (s. Kap. 2). Der graue feste LSserfiekstand wird mit Wasser abgespiilt und ansehlieBend in 5 ml 65~ Salpeters~ure aufgelSsto Die LSsung wird bis auf etwa I ml eingeengt. Naeh dem Verd/innen mit Wasser auf etwa 30 ml werden zur Abtrennung der Edelmetallspuren und des Quecksilbers 5 ml friseh angesetzte Aseorbins~ure zugesetzt. Wenn auf die Bestimmung yon Silber verzichtet wird, kann aueh Ameisens~iure als Reduktionsmittel verwendet werden. Naeh kurzem Erw~rmen [~llt das Metall feinverteilt aus: dureh Kochen tier Suspension erreieht man, dab das Queek- silber zu TrSpfehen zusammenflie'llt und die fiberstehende L5sung abdekantiert werden kann. Ns dem Abdekantieren yore Queeksilber und Nachwasehen mit einigen Milliliterh Wasser wird dia klare LSstmg bis auf etwa 5 mt eingeengt, dann zu i0,0 ml im iVr, el]kolben aufgefiillt (ProbenlSsung 1 fiir did Bestimmung yon Bi, Cu, Ni und Pb). Zur Analyse der Edelmetalle wird das abgesehiedene Queeksilber in 10 ml KSnigswasser gelSst. Die L6sung wird bis auf i- :2 ml abgeraueht und mit Wasser zu 10,0 ml im Mellk01ben erg/~nzt (ProbenlSsung 2 fiir die Bestimmffng von Ag, Au und Pd).

A pparative A ngaben zur Atomabsorptions- Spektromdrie

Atomabsorp~ions-Spektrometer Modell 1000 der Fa. Varian- Techtron mit zugehSrigen Hohlkathodenlampen. Gasgemiseh: Aeetylen-Luft (flit die Analyse der ProbenlSsung 1) bzw. Propen-Luft (ffir ProbenlSsung 2): Analysenlinien: Bi: 2230,6 A, Cu: 3247,5 ttx, Ni: 2320,0 A, Pb: 2170,0 A, Ag: 3280,7 A, Au: 2428,0 A, Pd: 2447.9 A.

Statistlsche Daten

Die in Tab. 1 aufgefiihrten Daten ffir die relative Standardabweiehung wurden an 10 Einwaagen you je 10 g l~einst-Cadm_ium unter Einschlul] des gesam- ten Anreieherungs. und Bestimmungsverfahrens gewonuen.

Da geniigend reines Cadmium zur Ermit t lung der Naehweisgrenze n ieht zur Verfiigung~ stand, kSnnen lediglich Seh~itzwerte aus den Untergrundstreuungen

4 Z. Anal. Chem., Band 264, Heft 1 (1973)

des Bestimmungsverfahrens angegeben werden. Da- nach sind bei Einwaagen yon 10 g Cadmium naeh unserer Arbeitsvorschrfft noch best immbar (in ppm): Cu: 0,02, Ag: 0,05, An: 0,1, Bi, lqi, Pb, Pd: 0,2;

Wit danken der Deutsehen Forsehungsgemeinsehaft sowie dem Fonds der chemischen :[ndustrie fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.

Literatur

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Teil A, Lice 2, S. 1101. Weinheim/Bergstr. Verlag Chemic 1962.

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16. Ustimov, A.M., Tember, G.A., Chalkov, I~. Ya.: Za- vodsk. Lab. 87, 660 (1971).

Priv.-Doz. Dr. E. Jackwerth Institut flit Spektrochemie und angewandte SlJektroskopie I)-4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stra6e 11 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 264, 4--7 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Sorptionseffekte an Metall(III)-hydroxid-Fiillungen I I I . Sorption und Mitf/illung yon Cd~+-Ionen an frisch gef/illtem Chrom(HI)-hydroxid*

Jiirgen Simon, Werner Schulze und Regina Reinke

Institut fiir Anorganische Chemic der Freien Universitiit Berl/n

Eingegangen am 5. Ol~tober 1972

Sorption E/]ects on Metal(III) Hydroxide Precipitations. HI . Sorption and Co.Precipitation o] Cd u+ Ion, on Freshly Precipitated Chromium(III) Hydroxide. CdU+-ions added t a a suspension of freshly precipitated Cr(OH)a are specifically adsorbed on the surface of this hydroxide: I f p H is constant this process can be described by Langmuir 's adsorption isotherme. Even a t p H < 7 Cd 2+ ions co-precipitated with Cr(OH)a form mixed amor- phous hydroxides having the formula Cds[Cr(OH)~] 2 in the limiting ease. On the contrary Cd~+-ions being complexed by ammonium salts do not participate in this sorption processl

Zusammenjassung. Einer frisch_hereiteten Cr(OI-I)a-Suspension zugesetzte Cd2+-Ionen werden spezifisch an der Hydroxidoberfi~che sorbiert~ Diesen Vorgang beschreibt unter pH-statischen Bedingungen eine Adsorptions- isotherme nach Langmuir. Bei der Hydroxidfallung bereits anwesende Cd~+-Ionen werden dagegen aueh lest in den ~qiederschlag cingebaut. Selbst bei pH-Werten unter 7 bilden sieh dann amorphe Misehhydroxide, die im Grenzfall angeni~hert die stSchiometrische Zusammensetzung Cda[Cr(OH)~] ~ erreichen. Dutch Ammoniumsalze komplexier te Cd2+-Ionen beteiligen sich nicht am Sorptionsvorgarg.

Mitf~ll~ng yon Cadmium mit Chrom(III)-hydroxid.

* II. Mitt. s. [5].