Strukturbeziehungen zwischen Tetraselen(2�)-hexachlorometallaten: Syntheseund Kristallstruktur von Se4[ReCl6] und Phasenumwandlung von Se4[MCl6](M � Zr, Hf)

Johannes Beck*, Antje Desgroseilliers, Klaus Müller-Buschbaum und Klaus-Jürgen Schlitt

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Dezember 2001.

Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Reaktion von Se, SeCl4 und ReCl4 in einergeschlossenen, evakuierten Glasampulle bei 485 K ergibt dunkel-rote, luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle von Se4[ReCl6](orthorhombisch, Pccn, a � 1091,5(1), b � 1057,2(1), c �

1015,0(1) pm). Die Kristallstruktur besteht aus annähernd quadra-tisch-planaren Se4

2�-Kationen und geringfügig verzerrten oktae-drischen [ReCl6]2�-Anionen. Se4[ReCl6] ist paramagnetisch mit3,54 µB/Re entsprechend einer d3-Konfiguration und vierwertigemRhenium. Der Verlauf des magnetischen Moments gehorcht demCurie-Weiss-Gesetz mit einer Weiss-Konstante von �33 K. Die be-reits bekannten, analog aufgebauten Substanzen Se4[ZrCl6] und

Structure Relationships between Tetraselenium(2�) Hexachlorometalates: Synthesisand Crystal Structure of Se4[ReCl6] and the Solid State Phase Transition ofSe4[MCl6](M � Zr, Hf).

Abstract. The reaction of Se, SeCl4, and ReCl4 in a closed, eva-cuated glass ampoule at 485 K yields dark-red moisture sensitivecrystals of Se4[ReCl6] (orthorhombic, Pccn, a � 1091.5(1), b �

1057.2(1), c � 1015.0(1) pm). The crystal structure consists of al-most square-planar Se4

2� cations and slightly distorted octahedral[ReCl6]2� anions. Se4[ReCl6] is paramagnetic with a moment of3.54 µB/Re according to a d3 configuration and Re(IV). The ma-gnetic moment obeys the Curie-Weiss law with a Weiss constant of�33 K. The already known compounds Se4[ZrCl6] and Se4[HfCl6]crystallize in a closely related structure with tetragonal symmetry(space group P42/ncm). Both undergo a phase transition in the solidstate into an orthorhombic low temperature form, which is isotypic

Einleitung

Zirconium- und Hafniumtetrachlorid sind starke Lewis-Säuren. Sie bilden unter Aufnahme von Chlorid-Ionen He-xachlorometallat-Ionen [MCl6]2�, die als schwache Lewis-Basen zur Stabilisierung “nackter” Hauptgruppenelement-cluster geeignet sind. Beispiel hierfür sind Substanzen mit

* Prof. Dr. J. BeckInst. f. Anorg. Chemie d. UniversitätGerhard-Domagk-Str. 1D-53121 BonnFax: �49-(0)228-735660E-mail: j.beck@uni-bonn.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1145�1151 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1145�1151 $ 20.00�.50/0 1145

Se4[HfCl6] kristallisieren bei Raumtemperatur tetragonal in derRaumgruppe P42/ncm. Sie durchlaufen einen Phasenübergang ineine orthorhombische Tieftemperaturform, die istotyp zu Se4[-ReCl6] ist. Der Phasenübergang wurde durch Einkristall- und Pul-verbeugung verfolgt, die Umwandlungstemperatur wurde fürSe4[ZrCl6] zu 193 K bestimmt. Der Verlauf der Gitterkonstantenmit der Temperatur legt eine hauptsächlich displazive Umwand-lung nach der 2. Ordnung nahe, die durch die translationengleicheBeziehung zwischen den Raumgruppen vom Index 2 ermöglichtwird. Eine Umwandlung des orthorhombischen Se4[ReCl6] in einetetragonale Hochtemperaturform konnte nicht beobachtet werden.

to Se4[ReCl6]. The phase transition was monitored by single crystaland powder diffraction, the transition temperature was determinedto 193(1) K for Se4[ZrCl6]. The changes of the lattice constantswith temperature imply a displacive transition of mainly secondorder which is allowed by the translationsgleiche supergroup-sub-group relation of index 2 between the space groups. No phase tran-sition into a tetragonal high-temperature form could be observedfor the orthorhombic Se4[ReCl6].

Keywords: Chalcogen polycations; Selenium; Rhenium; Magneticproperties; Solid state phase transition; Crystal structure

Bismutclustern wie Bi(Bi9)[MCl6]3 [1, 2] oder solche mit po-lykationischen Clustern der Chalkogene wie Se8[ZrCl6] oderTe8[HfCl6] [3]. Neben dem Dioxygen(1�)-Ion, O2

�, sind dieTetrachalkogen(2�)-Ionen, E4

2� (E � S, Se, Te), die klein-sten Chalcogenpolykationen. Durch Umsetzung von Se,SeCl4 und MCl4 (M � Zr, Hf) unter den Bedingungen deschemischen Gasphasentransports sind die entsprechendensalzartigen Substanzen Se4[MX6] (M � Zr, Hf) leicht undin vollständiger Umsetzung zugänglich [4]. Rheniumte-trachlorid erwies sich bisher im Sinne dieser Reaktion alssehr ähnlich zu den Tetrachloriden von Zirconium undHafnium. So wird Te8[ReCl6] aus Te, TeCl4 und ReCl4 ge-bildet, welches das schwere Homologe der PolykationenS8

2� und Se82� enthält [5]. Unsere Untersuchungen zur Bil-

J. Beck, A. Desgroseilliers, K. Müller-Buschbaum, K.-J. Schlitt

dung von Selenpolykationen mit ReCl4 führten uns zuSe4[ReCl6] und zu einem besonderen strukturellen Zusam-menhang zum entsprechenden Chlorozirconat und -hafnat.

Experimentelles

Darstellung von Se4[ReCl6]

Graues Selen (Fa. Aldrich) wurde ohne weitere Reinigung einge-setzt, Rheniummetall (Fa. Schuchardt) wurde im H2-Strom bei1400 K von oxidischen Verunreinigungen befreit. Durch Chlorie-rung von Re-Metall im Cl2-Strom wurde ReCl5 erhalten. ReCl4wurde durch Reduktion von ReCl5 mit SbCl3 dargestellt [6]. SeCl4wurde durch Chlorierung von elementarem Selen im Cl2-Strom er-halten [6].

In eine Glasampulle von 15 cm Länge und 1 cm Durch-messer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss und Ar-Schutzgas 300 mg eines Gemenges aus zwei molaren Äqui-valenten ReCl4, drei Äquvalenten SeCl4 und sieben Äquiva-lenten grauen Selens gefüllt. Die Ampulle wurde evakuiert,abgeschmolzen und in einem horizontalen Röhrenofen soplatziert, dass ein Temperaturgefälle von 490 K nach 480 Kentlang der Ampulle anlag; die Ausgangsstoffe befandensich auf der heißeren Seite. Im Verlauf von 14 Tagen schie-den sich auf der kälteren Seite der Ampulle in nahezu voll-ständiger Ausbeute dunkelrote, plättchenförmige Kristallevon Se4[ReCl6] ab.

Strukturbestimmung von Se4[ReCl6]

Da sich die Kristalle von Se4[ReCl6] an feuchter Luft rasch zerset-zen, wurden geeignete Kristalle unter Argon in Glasmarkröhrchenversiegelt. Die Messung der Beugungsintensitäten erfolgte an einemKristall der Abmessungen 0,64 � 0,44 � 0,20 mm3 an einemSTOE-Image-Plate-Diffraktometer. Aus der Symmetrie des Beu-

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben aus Strukturbestimmung von Se4[ReCl6] und TT-Se4[ZrCl6]. Die Stand-ardabweichungen beziehen sich jeweils auf die letzte angegebene Stelle.

Summenformel Se4ReCl6 Se4ZrCl6Gitterkonstanten a � 1091,5(1) pm a � 1091,7(3) pm1)

b � 1057,2(1) pm b � 1080,3(3) pmc � 1015,0(1) pm c � 1038,4(3) pm

Zellvolumen 1171,2(2)·106 pm3 1225(1)·106 pm3

Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Z � 4Dichte (berechnet) 4,05 g/cm3 3,36 g/cm3

Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, PccnAbsorptionskoeffizient µ � 241,1 cm�1 µ � 140,4 cm�1

Messtemperatur 295 K 153 Kverwendete Röntgenstrahlung Mo-Kα, λ � 71,07 pmMessbereich 8,1° � 2θ � 51,8° 3° � 2θ � 60°Zahl der gemessenen Reflexe 8530 2052Davon unbeobachtet mit I � 0 369 274Zahl der unabhängigen Reflexe 1116 1775Zahl der verfeinerten Parameter 53 53Verhältnis Reflexe/Parameter 21 33Gütefaktoren wR(F2) � 8,3 % wR(F2) � 8,2 %

R(F) � 3,0 % für 1071 R(F) � 4,2 % für 749Reflexe mit Fo � 4σ(Fo) Reflexe mit Fo � 4σ(Fo)

Maximale und minimale �1,14 / �0,89 e/pm·106 �1,52 / �2,02 e/pm·106

Restelektronendichte

1) Die Gitterkonstanten der Tieftemperaturform von Se4[ZrCl6] beziehen sich auf eine Temperatur von 160 K und wurden durch Pulverbeugung bestimmt.

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gungsbildes mmm und den zonalen Auslöschungen in allen dreinullten Schichten des reziproken Gitters ergab sich die orthorhom-bische Raumgruppe Pccn. Ein Strukturmodell konnte durch diedirekten Methoden entwickelt werden [7]. Alle Atomlagen wurdenmit anisotropen Auslenkungsparametern nach der Methode derkleinsten Fehlerquadrate basierend auf F2 verfeinert [8]. Wegen deshohen linearen Absorptionskoeffizienten und der anisotropen Kri-stallgestalt wurde der Datensatz einer numerischen Absorptions-korrektur unterworfen. Die Beschreibung der Kristallgestalt er-folgte über 20 ausgemessene Flächen, eine nachträgliche Optimie-rung basierte auf der Güte der Mittelung über symmetrieäquiva-lente Reflexe [9]. In Tabelle 1 sind die Einzelheiten zur Messung anDiffraktometer und die kristallographischen Daten zusammenge-stellt, Tabelle 2 enthält die Ortskoordinaten und die aus den aniso-tropen Auslenkungsparametern berechneten äquivalenten isotopenTemperaturparameter, die interatomaren Abstände und Winkelzeigt Tabelle 3.

Strukturbestimmung der Tieftemperaturform vonSe4[ZrCl6]

Ein Einkristall von Se4[ZrCl6] [4] der Abmessungen 0,23 � 0,23� 0,08 mm3 wurde auf einem STOE Vierkreisdiffraktometer unterKühlung im Kaltstickstoffstrom untersucht. Durch Abtastung aus-gewählter Reflexe wurde die Temperatur der Phasenumwandlungzu 193 K bestimmt, die Datensammlung erfolgte bei 153 K. Durchdie Phasenumwandlung entstehen Zwillingskristalle. Eine Transfor-mation gemäß der Matrix 010/100/00-1 bildet die Beugungsreflexeder Individuen aufeinander ab. Die Auslöschungsregeln führten wiebei Se4[ReCl6] zur orthorhombischen Raumgruppe Pccn. Die Ver-feinerung erfolgte unter Zugrundelegung der Zwillingsmatrix [8],der Datensatz wurde einer Absorptionskorrektur, basierend auf ei-ner optimierten Kristallgestalt mit 10 Flächen, unterworfen. Ta-belle 1 enthält die kristallgraphischen Daten und Einzelheiten zurDatensammlung, Tabelle 2 die Ortsparameter und Tabelle 3 ausge-wählte Abstände und Winkel. Weitere Kristallstrukturdaten wur-den beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76334 Eggen-

Strukturbeziehungen zwischen Tetraselen(2�)-hexachlorometallaten

Tabelle 2 Ortskoordinaten und äquivalenter isotoper Temperatur-koeffizent Beq/104 pm3 der Atome in den Strukturen von Se4[ReCl6]und der Tieftemperaturform von Se4[ZrCl6]. Die in Klammern ang-egebenen Standardabweichungen beziehen sich auf die letzte ange-gebene Stelle.

Atom x y z Beq

Se4[ReCl6]Re 1/2 1/2 0 1,81(2)Se1 0,3990(1) 0,0892(1) 0,0723(1) 2,81(3)Se2 0,3972(1) �0,1074(1) �0,0234(1) 2,82(3)C11 0,3582(3) 0,3693(3) �0,1050(3) 2,65(5)C12 0,3418(3) 0,5904(3) 0,1260(3) 3,01(6)C13 0,5281(4) 0,3457(3) 0,1651(3) 3,27(6)

TT�Se4[ZrCl6]Zr 1/2 1/2 0 1,05(3)Se1 0,4050(2) 0,0866(2) 0,0811(2) 1,50(2)Se2 0,3973(3) �0,1076(3) �0,0074(3) 1,56(3)C11 0,3563(5) 0,3642(5) �0,1086(3) 1,50(5)C12 0,3336(5) 0,5768(4) 0,1412(6) 1,85(9)C13 0,5445(4) 0,3350(5) 0,1595(6) 1,87(9)

Tabelle 3 Ausgewählte Abstände und Winkel zwischen Atomenin den Strukturen von Se4[ReCl6] und TT-Se4[ZrCl6]. Die Stand-ardabweichungen beziehen sich auf die letzte angegebene Stelle.

Atome Abstand/pm Atome Abstand/pmM � Re M � Zr M � Re M � Zr

M-Cl1 233,3(3) 242,6(3) Se2-Cl31 301,3(2) 299,0(7)M-Cl2 235,2(3) 247,8(6) Se2-Cl2II 302,3(2) 297,4(7)M-Cl3 235,9(3) 248,1(6) Se1-Cl3 319,8(2) 319,1(6)Se1-Se2 229,5(3) 229,2(4) Se1-Cl2II 328,7(2) 320,8(6)Se1-Se21 228,7(2) 230,1(4)

Atome Winkel/° Atome Winkel/°Cl2-M-Cl3 89,4(1) 89,4(2) Cl1-M-Cl3 90,1(1) 90,2(2)Cl1-M-Cl2II 89,9(1) 89,8(2) Cl1-M-Cl2 90,1(1) 90,2(2)Cl1-M-Cl3II 89,9(1) 89,9(2) Cl2-M- 90,6(1) 90,6(2)

Cl3II

Se21-Se1-Se2 89,59(3) 89,51(5) Se11-Se2- 90,41(3) 90,49(5)Se1

Symmetrieoperationen I: 1-x, �y, �z II: 1�x, 1�y, �z

stein-Leopoldshafen hinterlegt und können dort unter Angabe derAutoren, des Zeitschriftenzitats und der HinterlegungsnummernCSD-412284 für Se4[ReCl6] und CSD-412285 für die Tieftempera-turform von Se4[ZrCl6] angefordert werden.

Pulverdiffraktometrische Untersuchungen anSe4[ZrCl6]

Der Verlauf der Gitterkonstanten von Se4[ZrCl6] mit der Tempera-tur wurde mit einem Pulverdiffraktometer G645 der Firma Huberermittelt. Die Temperaturvariation wurde durch Kühlung des Pro-benhalters mit einem Closed-Cycle-Helium-Kryostat verwirklicht.Die Beugungsdiagramme wurden an einer Probe, die sich zwischenzwei Kapton-Folien in einer Vakuumkammer befand, in Transmis-sion mit einem Szintillationszähler aufgenommen. Zur Verfeine-rung der Gitterkonstanten anhand des vollständig indizierten Beu-gungsdiagramms diente das Programm Visual-X-Pow der Fa. Stoe.Als innerer Standard diente kubisches LaB6.

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Thermomagnetische Messungen an Se4[ReCl6]

Die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften von Se4[ReCl6]wurde an Proben von 1,1 und 6,9 mg Gewicht mit einer Faraday-Waage im Temperaturbereich von 77 K bis 293 K durchgeführt.Wegen der Luftempfindlichkeit der Substanz wurden die Proben inKieselglasmarkröhrchen eingeschmolzen und die Messwerte einerGlaskorrektur unterworfen.

Ergebnisse und Diskussion

Darstellung von Se4[ReCl6]

Se4[ReCl6] bildet sich aus Selen, Selentetrachlorid und Rheniumte-trachlorid:

7 Se � SeCl4 � 2 ReCl4 � 2 Se4[ReCl6]

ReCl4 fungiert als Lewis-Säure und geht unter Aufnahme vonChlorid-Ionen in [ReCl6]2� über. Unter den Bedingungen des che-mischen Transports werden Kristalle von Se4[ReCl6] im Tempera-turgefälle aus der Gasphase abgeschieden. Die dunkelroten Kri-stalle sind sehr hydrolyseempfindlich und zersetzen sich an feuchterLuft in wenigen Sekunden.

Kristallstruktur von Se4[ReCl6]

Die Struktur von Se4[ReCl6] besteht aus annährend quadra-tisch-planaren Se4

2�-Ionen und nur wenig verzerrten oktae-drischen [ReCl6]2�-Ionen (Fig. 1). Kation und Anion habenjeweils die Punktsymmetrie Ci. Die Se-Se-Bindungen desKations sind mit zwei mal 228,7 pm und zwei mal 229,5 pmnahezu ausgeglichen, die Winkel im Vierring weichen mit89,6° und 90,4° nur geringfügig von der Rechtwinkligkeitab. Die höchstmögliche Punktsymmetrie D4h wird jedochnicht realisiert; sie wurde für ein [(Chalkogen)4]2�-Ion bis-her nur in einer einzigen Struktur, dem tetragonal kristalli-sierenden Se4[Bi4Cl14] gefunden [10]. Das Anion weist drei,in ihren Längen nur wenig differierende Re-Cl-Bindungenzwischen 233,3 und 235,9 pm auf. Die Re-Cl-Bindungslän-gen anderer, strukturell untersuchter Hexachlororhena-t(IV)-Ionen, z.B. in (NH4)2[ReCl6] [11], (SeCl3)2[ReCl6] [12]oder diejenigen in der Struktur des β-ReCl4 [13] betragenzwischen 226 und 242 pm. Mit Cl-Re-Cl-Winkeln, die weni-ger als 1° von der Rechtwinkligkeit abweichen, zeigt sichdie nur geringfügige Verzerrung des zentrosymmetrischenIons von der idealen oktaedrischen Gestalt. Die Anordnungder Ionen in der Elementarzelle (Fig. 2) zeigt eine sehrgroße Ähnlichkeit dieser Struktur zu der von Se4[ZrCl6]und Se4[HfCl6] [4]. Jedes Ion ist von sechs Gegenionen ok-taederförmig umgeben, die Anordnung der Teilchen ent-spricht der Steinsalzstruktur. Zwischen den Se-Atomen derKationen und den Cl-Atomen der Anionen kommt es inder Struktur von Se4[ReCl6] zu kurzen Abständen, die aufstarke zwischenionische Bindungen hinweisen. Die kürze-sten dieser Abstände betragen 301,3 pm (Se2-Cl3I); sie sindals Donorbindungen zwischen den freien Elektronenpaaren

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Fig. 1 Das Se42�-Ion und das [ReCl6]2�-Ion in der Struktur von

Se4[ReCl6]. Die Größe der Schwingungsellipsoide entspricht einerAufenthaltswahrscheinlichkeit der Atome von 50 %.

Fig. 2 Die Elementarzelle von Se4[ReCl6]. Die [ReCl6]2�-Ionensind als massive Oktaeder dargestellt.

der Cl-Atome und den leeren σ*-Orbitalen des Se42�-Ions

zu deuten.

Die magnetischen Eigenschaften von Se4[ReCl6]

Die Annahme der Oxidationsstufe �IV des Rheniumswurde durch thermomagnetische Messungen bestätigt.Se4[ReCl6] zeigt im Temperaturbereich von 77 K bis Raum-temperatur das erwartete paramagnetische Verhalten nachdem Curie-Weiss-Gesetz entsprechend drei ungepaartenElektronen. Der Verlauf der reziproken Suszeptibilität mitder Temperatur ist in Fig. 3 dargestellt. Die Curie-Weiss-Temperatur beträgt �33 K, das magnetische Moment von3,54 µB entspricht annähernd dem Erwartungswert von3,87 µB für ein d3-konfiguiertes Ion. Die magnetischen Ei-genschaften sind damit nahezu identisch zu jenen, die für(SeCl3)2[ReCl6] gefunden wurden [14]. Das dort gefundene,noch höhere magnetische Moment (3,7 µB) und die gerin-gere Curie-Weiss-Temperatur (�6 K) deuten geringere

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Fig. 3 Der Verlauf der reziproken magnetischen Suszeptibilitätmit der Temperatur für Se4[ReCl6].

Wechselwirkungen zwischen den paramagnetischen Re-Io-nen in (SeCl3)2[ReCl6] an.

Die Beziehung der Kristallstrukturen von Se4[ReCl6]und Se4[MCl6] (M � Zr, Hf)

Die Kristallstrukturen des orthorhombischen Se4[ReCl6]und der tetragonal kristallisierenden, zueinander isotypenSubstanzen Se4[ZrCl6] und Se4[HfCl6] sind überaus ähnlich.Beide Strukturtypen haben eine pseudokubische Elemen-tarzelle mit nahezu identischer Anordnung der Ionen. Ge-mäß der höher symmetrischen Raumgruppe P42/ncm, inwelcher die Raumtemperaturformen von Se4[ZrCl6]/Se4[HfCl6] kristallisieren, haben die Se4

2�-Kationen wieauch die [MCl6]2�-Anionen jeweils die Punktsymmetrie C2h

[4]. In der niedriger symmetrischen, orthorhombischenStruktur des Se4[ReCl6] haben die Ionen nur noch diePunktsymmetrie Ci. Die pseudokubische Zelle und dieSteinsalz analoge Anordnung der Ionen gab bereits bei dertetragonalen Strukturvariante Anlass für gruppentheoreti-sche Betrachtungen, die zu einem Obergruppe-Unter-gruppe-Stammbaum ausgehend von der NaCl-Strukturund der kubischen Raumgruppe F4/m3̄2/m führten [4]. DieRaumgruppe von Se4[ReCl6] fügt sich nahtlos an diesenRaumgruppenstammbaum an; Pccn ist eine direkte Unter-gruppe von P42/ncm. Durch einen translationengleichenÜbergang vom Index zwei gelangt man unter Wegfall der42-Schraubenachse als Symmetrieelement höchster Zählig-keit aus dem tetragonalen Kristallsystem in das Orthor-hombische. In Fig. 4 ist dieser gruppentheoretische Zusam-menhang dargestellt [15].

Die Phasenumwandlung von Se4[ZrCl6] und dieKristallstruktur der Tieftemperaturform TT-Se4[ZrCl6]

Die Symmetriereduktion in der Struktur des Se4[ReCl6] ge-genüber der Struktur von Se4[ZrCl6] veranlasste uns,Se4[ZrCl6] bei tiefen und Se4[ReCl6] bei erhöhten Tempera-turen auf Phasenumwandlungen hin zu untersuchen. Dieserschien auch deshalb aussichtsreich, da eine Phasenum-

Strukturbeziehungen zwischen Tetraselen(2�)-hexachlorometallaten

Fig. 4 Symmetriebeziehung zwischen den Raumgruppen der be-iden Formen von Se4[MCl6] (M � Zr, Hf, Re), dargestellt in Formeines Obergruppe-Untergruppe-Stammbaums. Zusätzlich ist dieFortführung der Atomlagen angegeben. Die Tabelle enthält dieWyckoff-Symbole, die jeweiligen Lagensymmetrien und abgerund-ete Ortsparameter. Die Ortsparameter werden durch den Phasen-übergang nur geringfügig verändert. Die 16-zählige Lage desAtoms Cl(2) spaltet beim Übergang in die Untergruppe in zweiachtzählige Lagen Cl(2) und Cl(3) auf.

wandlung im Festkörper an einem Tetraselen(2�)-Haloge-nometallat, an Se4[MoOCl4]2, schon früher entdeckt wor-den war. Dieser Übergang bei einer Temperatur von 252 Kerwies sich als weitgehend diskontinuierlich nach der 1.Ordnung [16].

Pulverförmige Proben von Se4[HfCl6] wurden in Kapilla-ren gefüllt und mit einer Simon-Guinier-Kamera unterKühlung im Temperaturbereich zwischen Raumtemperaturund 120 K untersucht. Die mit sinkender Temperatur lang-sam zunehmende Aufspaltung bestimmter Reflexe deuteteeine Umwandlung in den Strukturtyp des Se4[ReCl6] an,deren kritische Temperatur für Se4[HfCl6] zu etwa 185 Kbestimmt werden konnte. Um die Temperatur der Um-wandlung des tetragonalen in das orthorhombische Gitterexperimentell möglichst genau zu bestimmen, wurden Re-flexe, die von dieser Aufspaltung besonders betroffen sind,z. B. hhl bei hohen Beugungswinkeln, einzeln bei verschie-denen Temperaturen an einem Einkristall von Se4[ZrCl6]am Vierkreisdiffraktometer abgetastet. In Fig. 5 ist das Pro-fil des Reflexes 440 in Abhängigkeit von der Temperaturdargestellt. Durch die bei 193 K gerade zu erkennende Re-flexaufspaltung konnte die kritische Temperatur zu193(1) K bestimmt werden.

Beim Übergang von der Raumtemperatur- in die Tief-temperaturform bilden sich bei dieser Art des Zusammen-hangs zwischen den Raumgruppen Zwillingskristalle [17].Durch die Aufspaltung aller im tetragonalen Gitter durchdie vierzählige Achse äquivalenten Reflexe in zwei unab-hängige Reflexe des orthorhombischen Gitters war eine Be-stimmung der Gitterkonstanten a und b der Tieftemperatur-phase am Einkristalldiffraktometer an den verzwillingtenKristallen nicht mit hinreichender Genauigkeit durchführ-bar. Durch Pulverdiffraktometrie unter Kühlung war dage-gen die Gitterkonstantenbestimmung möglich. In Fig. 6 istder Verlauf der Gitterkonstanten von Se4[ZrCl6] mit derTemperatur gezeigt. Man erkennt, dass sich die Längen derGitterkonstanten a und b mit Annäherung an die kritischeTemperatur einander angleichen, die Gitterkonstante c mit

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Fig. 5 Das durch ω/2θ-Abtastung gewonnene Intensitätsprofil desReflexes 440 eines Kristalls von Se4[ZrCl6] bei verschiedenen Tem-peraturen in der Nähe der Phasenübergangstemperatur.

steigender Temperatur kontinuierlich zunimmt. Das Ele-mentarzellenvolumen zeigt bei Annäherung an die kritischeTemperatur einen geringfügigen negativen Ausdehnungsko-effizienten. Beim Übergang in die Raumtemperaturformwird eine kleine Diskontinuität beobachtet, an die sich daskontinuierlich ansteigende Zellvolumen der Raumtempera-turform anschließt. Der kleine Volumensprung beim Pha-senübergang zeigt an, dass der Übergang nicht ausschließ-lich nach der zweiten Ordnung verlaufen kann, sondern dis-kontinuierliche Anteile enthält.

Dennoch gelingt eine Beschreibung des Übergangs mitder spontanen Deformation es als Ordnungsparameter, zu-mal der Mittelwert (a�b)/2 in erster Näherung die thermi-sche Ausdehnung der tetragonalen Phase widerspiegelt. DieAuftragung von es gegen die Temperatur zeigt den für eineUmwandlung nach der zweiten Ordnung typischen Verlauf.Die Kurve lässt sich durch ein Potenzgesetz es � [(Tc-T)/Tc)]β mit β � 0,44(1) anpassen. Durch Extrapolation aufes � 0 wird die kritische Temperatur von 193(1) K erhalten,was mit dem unabhängig ermittelten, experimentellen Wertübereinstimmt. Die Größe des Exponenten nahe bei 0,5spricht nach der Landau-Theorie für langreichweitige, sichüber den ganzen Kristall erstreckende Wechselwirkungen,welche die Phasenumwandlung antreiben [18]. Durch denPhasenübergang werden die Strukturen der Se4

2�- und der[ZrCl6]2�-Ionen nur unwesentlich beeinflusst. Lediglich dieAnordnung dieser Ionen in der Elementarzelle verändertsich. In Fig. 7 ist die Struktur der beiden Formen der Struk-tur in einem Blick entlang der c-Achse gezeigt. Man erkennt

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Fig. 6 Der Verlauf der Gitterkonstanten und des Elementarzellen-volumens von Se4[ZrCl6] mit der Temperatur, bestimmt durch Pul-verbeugung. Die Fehlerbalken entsprechen der dreifachen Stand-ardabweichung. Im obersten Diagramm wurde die Gitterkonstantea der tetragonalen Raumtemperaturform in das Gebiet der Tief-temperaturform hinab extrapoliert. Zusätzlich ist das Mittel (a�b)/2 der Gitterkonstanten der orthorhombischen Tieftemperaturformeingezeichnet (Kreuze). Im unteren Diagramm ist die spontane De-formation als Funktion der Temperatur gezeigt. Die durchgezogeneLinie repräsentiert die Anpassung gemäß des Potenzgesetzes.

die geringen Verkippungen der Ionen beim Übergang in dieTieftemperaturphase, welche die tetragonale Symmetrie derRaumtemperaturphase brechen.

In einem Differenzial-Scanning-Calorigramm (GerätNetzsch DSC 200), aufgenommen an einer 11,5 mg schwe-ren Probe von Se4[ZrCl6] von 140 K bis Raumtemperatur,ist die Phasenumwandlung nicht deutlich durch eine Ände-rung des Wärmeflusses zu erkennen. Die Umwandlungs-wärme liegt offenbar unterhalb von 0,01 mW/mg und damitunterhalb der Empfindlichkeitsgrenze des Gerätes.

Versuche, durch Aufheizen von Se4[ReCl6] zu einer, derRaumtemperaturform von Se4[ZrCl6] isostrukturellen, te-tragonalen Hochtemperaturphase zu gelangen, führtennicht zum Erfolg. Bei Temperaturen oberhalb 500 K unterLuftausschluss zersetzt sich Se4[ReCl6] in SeCl4 und die ausDreiecksclustern aufgebaute Substanz Re3Se7Cl7 [19].

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1145�11511150

Fig. 7 Die Elementarzellen der Raumtemperaturformen vonSe4[ZrCl6] (oben) und Se4[ReCl6] (unten) in einem Blick entlangder c-Achse. Gezeigt sind jeweils die Se4

2�- und die [MCl6]2�-Ionender Höhe 0 � c � 0,5. Die Cl-Atome sind als weiße Kreise, die Se-Atome als graue und die Re-Atome als schwarze Kreise dargestellt.Ausgewählte Symmetrieelemente sind gemäß der kristallogra-phischen Symbolik [20] für die jeweilige Raumgruppe eingezeich-net.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemi-schen Industrie unterstützten diese Arbeiten in dankenswerterWeise. Unser Dank gebührt auch Frau Prof. Dr. C. Röhr, Freiburg,für die DSC-Messungen.

Literatur

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