STUD~ DER KINETIK VON ELEKTRODENVORGANGEN NllT HILFE DER ELEKTROLYSE BEl KONSTANTEM STROM IX.*

MONOMOLEKULARE INAKTIVIERUNG DES ZWISCHENPRODUKTES BEl EINER ZWEISTUFIGEN DEPOLARISATION

O. DRACKA

Institutfiir Hydrodynamik, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag

Eingegangen am 11. Oktober 1962

Der Fall einer chemischen Reaktion erster Ordnung, die das Zwischen­produkt bei einer zweistufigen Depolarisation inaktiviert, wird theoretisch unter der Voraussetzung gelDst, daB zwischen beiden Stufen eine so groBe Potentialdifferenz besteht, daB auf den E- t-Kurven zwei getrennte Verweilun­genentstehen. Ineinem solchen Fall hangt die Ubergangszeit der zweiten Ver­weilung, T Z ' von den kinetischen Parametern der Inaktivierung abo Die Ergebnisse zeigen, daB sich der Wert des Verhaltnisses der Ubergangszeiten beider Verweilungen, T 2 /T 1, dabei zwischen zwei Grenzwerten bewegt, deren GroBe nur durch das Verhaltnis der Zahl der in beiden Stufen umgesetzten Elektronen bestimmt ist. Aus der allgemeinen Losung werden zwei Fiille spezifiziert; eine schnelle reversible chemische Reaktion und eine irreversible chemische Reaktion. Fur beide Faile wurden Funktionen tabelliert, die ermoglichen, die kinetischen Parameter der Reaktion aus den experimentellen Ergebnissen zu ermitteln.

Zwischen den Grenzstromen bei der Polarographie und den Ubergangszeiten bei der Elektro­lyse mit konstantem Strom besteht ein enger Zusammenhang. Beide GroBen hangen von der Konzentration des Depolarisators ab und sind unabhangig von der Geschwindigkeit der eigentli­chen Entladung des Depolarisators. Beide konnen daher fUr analytische Zwecke benutzt werden. Fur die Auswertung der Elektrodenvorgange sind die resultierenden Abhangigkeiten dieser GroBen von den experimentellen Parametern gewohnlich die einfachsten und lassen sich am bes­ten und exaktesten ermitteln; aus diesem Grunde werden sie beim Studillm der Kinetik von Elektrodenvorgangen auch am haufigsten angewandt (siehe Z. B.1,z). Es besteht aucheineAnalogie zwischen der Wirkung kinetischer Elektrodenprozesse auf die Grenzstrome und auf die Uber­gangszeiten. In allen Fallen, die bisher fUr konstanten Strom bearbeitet wurden, wirken kineti­sche Vorgange qllalitativ in der gleichen Weise auf die Ubergangszeiten wie auf die Grenzstrome bei der Polarographie; das hat zu bedeuten, daB die kinetischen Vorgange, die die Grenzstrome erniedrigen, auch die Ubergangszeiten verkiirzen, diejenigen, die sie erhohen, die Obergangszei­ten verlangern und die kinetischen Vorgange, die die Grenzstrome nicht beeinflllssen , auch auf die Obergangszeiten keinen EinfillB ausiiben.

Urn so interessanter ist der Fall, bei dem die Analogie zwischen den Grenzstromen und den Ubergangszeiten gestOrt ist. Einen solchen Fall stellt eben die Inaktivierung

* VIII. Mitteilung: diese Zeitschrift 27, 2727 (1962).

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Studium der Killetik vall Elektrodellvorgiillgell

des Zwischenproduktes bei einer zweistufigen Depolarisation dar. Bei der Inaktivie­rung durch eine chemische Reaktion erster Ordnung lauft der gesamte Elektrodenvor­vorgang nach folgendem Schema ab

o P R

(A)

Z

Spiel en sich beide Depolarisationsvorgange bei genugend verschiedenen Poten­tialen ab, so entstehen bei der Polarographie zwei getrennte Stufen, denen bei der Chronopotentiometrie zwei hintereinander liegende Verweilungen auf der E-t-Kurve entsprechen. Bei der Polarographie sind die Grenzstrame beider Stufen yom Verlauf der Inaktivierung unabhangig und ihr Verhaltnis ist lediglich eine Funktion der Zahl der Elektronen , die in beiden Stufen umgesetzt werden, d . h. von 11 2 / 11 1• Die Inaktivierung beeinflul3t nur die Verschiebung der Halbstufenpotentiale3

-s. Bei der

Elektrolyse mit konstantem Strom ist die Obergangszeit der ersten Verweilung ebell­falls yom Verlauf der Inaktivierung unabhangig. Die Obergangszeit der zweiten Ver­wei lung ist jedoch eine Funktion der kinetischen Parameter dieser Reaktion. Es war das Ziel dieser Arbeit, eben die Beziehungen zwischen der Obergangszeit der zweiten Verweilung und den kinetischen Parametern der Inaktivierung zu ermitteln.

Formulierung und Losung des Problems

Fur konstanten Strom wird das Problem bei der Reaktion (A) durch folgende Gleichungen beschrieben:

aco/a t = Doa2 Co/ax2

aCz/ot = Da 2 Cz/ax 2 + kaCp - kbCZ

fUr t = ° oder x ~ 00

} : Co = C~, Cp = 0 , Cz = 0;

fUr x = 0, ° < t < '1 : DaoC%x = - DaCp/ox = ijl11F, acz/ax = ° ; fUr x = 0, t;?; '1 : (n1 + 112) DaoCa/ax + n2DaCp/ox = i/F, Ca = 0,

(Ia)

(Ib)

(Ie)

(2a)

(2b)

ocz/ax = 0. (2e)

Die benutzten Symbole haben die ubliche Bedeutung.

Die Randbedingungen (2b) und (2e) werden fUr die Lasung zweckmal3ig umgeformt und in zwei Gruppen geteilt: in die Bedingungen, die fUr beide Depolarisationsstu­

fen gelten

(3a)

Vol. 28 (1963) 3195

Dracka:

flir x = 0: 8Cz/8x = ° , und in die Bedingungen, die sich and ern

flir x = 0, ° < t < 't"1: Co = C~ - (2i/n1F). (t/nDO)1/2

flir x = 0, t ~ 't"1 : Co = 0,

(3b)

(4a)

(4b)

wobei wir statt der Bedingung flir den DepolarisatorfluB in der ersten Stufe die bekannte Beziehung2 flir die Konzentration des Depolarisators (4a) schreiben, die dieser Bedingung aquivalent ist.

Die Ubergangszeit 't" 1 ist dabei durch die bekannte Beziehung2

't"1 = nDo[(I/2) n1FC~/iY (5)

definiert, die sich auch aus der Forderung des stetigen Ubergangs der Bedingungen (4a) und (4b) ergibt.

Ftihren wir die tibliche Transformation6 der abhangigen Veranderlichen

lj; = Cp + Cz , cp = Cp - KCz

durch und benutzen die Laplace-Transformation

C = S~ C.e-Ptdt,

so erhalten wir aus den Gleichungen (1) und (2a) die Beziehungen

C = C~/p + H exp [-(p/DO)1 /2 x];

lit = M exp [ _(p/D)1/2 x] ;

cp = N exp [-[(p + k)/D]1/2 x];

wobei

ist und H, M, N Integrationskonstanten sind.

(6)

(7a)

(7b)

(7c)

(8)

Die Transformation der Bedingungen (4) hat im Hinblick auf die Beziehung (5) folgende Gestalt

flir x = 0: Co = C~/p - (i/nlFp). (pDO)-1/2. erf(p't"1)1 /2 (9)

und durch ihre Anwendung flir die Gleichung (7a) erhalten wir

Co = C~/p - (i/nlFp). (pDO)-1 /2. erf(p't"1)1/2. exp [-(p/DO)1 /2 x]. (10)

1m Hinblick auf die Bedingung (3b) sind die Randbedingungen flir lj; und cp die gleichen wie die Bedingung (3a) flir Cp , und mit Hilfe der Beziehungen (7b), (7c) und (10) erhalten wir somit

flir x = ° : ~ = - (pD)-1 /2 D8~/8x = - (pD)-1/2 [i/n2Fp -

- (nl/n2 + 1) D0 8Co/8x] = = - (i/niFp J D) [(1 + n2/nl) p-l/2 erfc (P't"1)1/2 -

- p-1/2 n2/n1] ; (lla)

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flirx = 0: cp = - [D(p + k)J- 1/Z D8cp/8x =

= - (i/l1zFp J D) [(1 + nZ/n1) (p + k)-l/Z erfc (P'l)l/Z -

- (p + k)-l/Z nz/111J . (Ub)

Fur die Transformation der Konzentration des Stoffes P an der Oberflache der Elektrode gilt hierauf

(Cp)x=o = [(cp)x=o + K(i!i)x=oJ/(1 + K) =

= {i/[(1 + K) pnzF J DJ} {(nZ/n1) K/J p -- (1 + n2/11 1)(K/Jp)erfc(p'1)1/2 + (112/nl)(p + k)-1 /2_ - (1 + 112/111) (p + k)-1/2 erfc (P'l)l/Z} . (12)

Durch Retransformation der Gleichung (12) mit Hilfe der Tabellen 7 kannen wir so mit den Ausdruck flir (Cp)x=o erhalten, der im weiteren zur Ableitung der Bezie­hungen flir die Ubergangszeit 'Z benutzt wird.

Ergebnisse

Die Ubergangszeit der zweiten Verweilung '2 wird in dem Augenblick erreicht, in welchem die Konzentration des Depolarisationszwischenproduktes an der Elek­trodenoberflache auf Null sinkt,d.h. wenn (Cp)x=o= Oist. Rechnen wir '2 von '1 an als Beginn (so daB die gesamte Elektrolysedauer '1 + 'Z ist), so erhalten wir aus Gleichung (12) (nach Retransformation und Umformung) flir '2 folgende Beziehung

(2K/Jn) (1 + n2/n1) ,~/2 - (2K/Jn) ('1 + ,z)1/2 + + (112/111) k- 1/2 erf (hI + h 2)1 /Z - (1 + n2/n1) (nk)-1 /2 .

. s~r2e-u/2 .Io(u/2). [k('l + '2) - uJ-1/2du = 0, (13)

wobei Io(x) die modifizierte Bessel-Funktion erster Art ist. Die Gleichung (13) gibt uns in impliziter Form die Beziehung zwischen vier

dimensionslosen GraBen an: 'Z/'l' h2' K, 112/n 1. Die allgemeine Abhangigkeit zwischen allen dies en GraBen ist jedoch flir die praktischen Zwecke zu kompliziert. 1m weiteren beschranken wir uns deshalb nur auf die eingehende Analyse von zwei Grenzfallen, die flir die Messung der kinetischen Konstanten besonders wichtig sind. Es ist dies einerseits der Fall einer schnell en reversiblen Reaktion, andererseits der Fall einer irreversiblen Reaktion.

Schl1elle reversible Reaktion

1st h2 ~ 1, so gilt

gr2 e-u/2 . I o(u/2). [k('l + '2) - UJ-1/2 du =.(2/Jn). arcsin (1 + 't/'2)-1/Z. (14)

Die Gleichung (13) kannen wir hierauffolgendermaBen umformen:

1 + n2/111 - (1 + '2/'1)1/2 + (n2/2111)' (n'2/'1)1/2. (KZh 2)-1/2 -- (1 + n2/n1)' ('2/'1)1/2 . (nK 2h 2)-1/2 . arcsin (1 + ,t/'2)-1/2 = O. (15) ,

Vol. 28 (1963) 3197

Dracka:

Tabelle I

Abhiingigkeit des Verhiiltnisses 7:2/7:1 von K2 kT 2 bei einer schnellen reversiblen Reaktion fUr verschiedene n21n1

n2 : n1 1 :1

I 2: 1

!

1: 2

I 3: 1

I 3 :2

I 2:3

I 1 : 3

K2k7:2 7:2/7:1

0 1 3 0,3333 5,829 1,894 I

0,5279 0,1716 0,00001 1,007 3,015 0,3367 5,855 1,905 0,5322 0,1740 0,0001 1,020 3,047 0,3440 5,912 1,927 0,5416 0,1792 0,001 1,063 3,145 0,3660 6,086 1,995 0,5702 0,1948 0,003 1,107 3,246 0,3879 6,266 2,064 0,5988 0,2101 0,01 1,185 3,431 0,4270 6,598 2,191 0,6504 0,2370 0,02 1,251 3,588 0,4592 6,881 2,298 0,6933 0,2590 0,05 1,368 3,869 0,5153 7,390 2,490 0,7684 0,2968 0,1 1,482 4,146 0,5689 7,894 2,678 0,8405 0,3326 0,15 1,559 4,335 0,6046 8,238 2,805 0,8890 0,3564 0,2 1,618 4,481

I 0,6318 8,503 2,903 0,9259 0,3744

0,3 1,706 4,700 0,6724 8,905 3,051 0,9813 0,4012 0,5 1,825 4,998 0,7266 9,450 3,250 1,055 0,4370 0,7 1,906 5,203 0,7636 9,827 3,388 1,106 0,4612 1,0 1,994 5,425 0,8033 10,236 3,536 1,161 0,4873 1,5 2,094 5,678 0,8483 10,70 3,706 1,222 0,5167

2 2,164 5,856 0,8797 11 ,03 3,824 1,266 0,5372 3 2,260 6,101 0,9226 11,48 3,987 1,325 0,5652 5 2,374 6,392 0,9734 12,02 4,181 1,395 0,5982 7 2,444 6,570 1,004 12,35 4,300 1,438 0,6183

10 2,512 6,745 1,035 12,67 4,417 1,480 0,6381 20 2,628 7,043 1,086 13,23 4,614 1,551 0,6715 50 2,747 7,349 1,l39 l3,79 4,818 1,623 0,7056

100 2,814 7,522 1,168 14,11 4,933 1,664 0,7248 300 2,889 7,7l3 1,201 14,47 5,059 1,710 0,7459

1000 2,937 7,838 1,222 14,70 5,143 1,740 0,7599 10 000 2,980 7,905 1,241 14,90 5,215 1,765 0,7720

ro 3 8 1,250 15 5,250 1,777 0,7777

I A 0,988 0,942 1,052 0,925 0,958 1,025 1,086

I

Aus dieser Beziehung ist sofort zu ersehen, daB das Verhiiltnis '2 /'1 in diesem Fall nur die Funktion von zwei Parametern ist: von K 2h 2 und n2ln j • Aus Gleichung (15) foIgt weiter, daB

fUr K 2h 2 ~ 00: '2/'1 ~ (n2In1)2 + 2(n2In1) ;

fUr K 2h 2 ~ 0 : '2/'1 ~ tg 2Gnn2/(n1 + n2)] .

(16a)

(16b)

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Die Abhangigkeit des Verhiiltnisses "2/"1 vom Parameter K 2 h 2 wurde fUr verschie­dene Werte des Verhaltnisses 112/111 durch numerische Aufiosung der Gleichung (15) ermittelt und ist in Tabelle 1 angefUhrt.

Eine wichtige Frage ist die erforderliche GroBe der Ungleichung h2 ~ 1. Die numerischen Bcrechnungen fUr eine irreversible Reaktion (siehe im weiteren) haben gezeigt, daB es, wenn sich der Wert des Verhiiltnisses "2/"1 bei K ~ 0 urn weniger als 1,5% yom Wert der Gleichung (16b) unterscheiden soli, erforderlich ist, daB

h2 > 100 (17) sei.

1m Hinblick darauf, daB die Fehler bei der Messung der Ubergangszeiten gewohn­Iich mehrere Prozente betragen8

,9, wird die Ungleichung (17) in den meisten Fallen hinreichend erfUlIt sein.

Irreversible Reaktiol1el1

1st K(h2)1/2 ~ I, so vereinfacht sich die Gleichung (13) zu

(112/111) erf(hl + h 2)1 /2 =

= (I + 11 2/11 1) n- 1/2 gT2 e- u/2 • Io(u/2). [k("l + "2) - UJ-1 /2 du . (18)

Die Gleichung (18) ergibt die Abhiingigkeit des Verhiiltnisses "2/"1 von zwei Parametern: h 2, 11 2 /11 1, Mit Hilfe der Reihenentwicklungen in der Gleichung der angefUhrten transzendenten Funktionen und eventuelle Anwendung der Beziehung (14) HiBt sich aus Gleichung (18) 1eicht ab1eiten, daB

fUr h2 ~ 0: "2/"1 ~ (112/111)2 + 2(112 /111);

fUr h2 ~ 00: "2/"1 ~ tg2 n-nI12/(n 1 + 112)J ; fUr h2 ~ 0: 8("2/"1)/8(h2) ---+ - (1/3) (I + 112/111)2.

(19a)

(19b)

(19c)

Die Abhiingigkeit des Verhaltnisses "2/"1 von h2 fUr verschiedene Werte von 11 2/ 11 1,

die durch numerische AufiOsung der Gleichung (18) ermittelt wurde, ist in Tabelle II angefUhrt.

Die GroBe der Ungleichung K(h2)1/2 ~ 1, die fUr die GUltigkeit der G1eichung (18) erforderlich ist, richtet sich wiederum nach dem geforderten Genauigkeitsgrad. Aus der Analyse der G1eichung (13) geht hervor, daB es, damit die G1eichung (13) in die G1eichung (18) iibergehe, gelten muB

K(h2)1 /2 < b, (20)

wobei die GroBe der Konstante b groBenordnungsmaBig mit der des maximalen relativen Feh1ers des Wertes 7:2/"1 iibereinstimmt. (Dies geht auch aus den Abwei­chungen der Werte von 7:2/7:1 von der unteren Grenze fUr kleine K 2h 2 -Werte nach Tabelle II hervor.) 1m Hinblickauf die Versuchsfehler bei der Messung der Ubergangs­zeiten wird es meistens vollkommen geniigen, wenn der Wert der Konstante bunter 1O- 2 Iiegt.

Vol. 28 (1963J 3199

Dracka:

Tabelle II

Abhiingigkeit des Verhiiltnisses T 2/T 1 von k, 2 bei einer irreversiblen Reaktion fUr verschiedene n2 /n 1

n2: n1 1: 1

!

2: 1

I

1: 2

I

3: 1

I

3:2

I

2:3 ! 1 : 3

k'2 '2/'1

° 3 8 1,25 15 5,25 1,777 0,777 0,25 2,68 7,27 1,074 13,60 4,74 1,556 0,639 0,5 2,41 6,66 0,922 13,56 4,33 1,371 0,520 0,75 2,18 6,14 0,796 11,65 3,97 1,212 0,426 1 1,99 5,70 0,694 10,88 3,66 1,081 0,358 1,5 1,69 5,00 0,558 9,58 3,1& 0,892 0,282 2 1,49 4,49 0,484 8,69 2,84 0,777 0,245 2,5 1,36 4,14 0,443 8,04 2,61 0,709 0,226 3 1,28 3,89 0,418 7,58 2,45 0,666 0,214 4 1,18 3,59 0,390 7,02 2,26 0,620 0,200 6 1,11 3,34 0,367 6,52 2,10 0,583 0,186

10 1,06 3,19 0,353 6,22 2,01 0,559 0,181 20 1,03 3,10 0,343 6,04 1,95 0,544 0,177

00 1 3 0,333 5,829 1,894 0,5279 0,1716

I

Naherungsbeziehungen fur die tabellierten Funktionen

Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen, daB die Abhangigkeit des Verhaltnisses 7: 2 /7: 1 von 7:2 in beiden analysierten Fallen zwischen zwei Grenzwerten verlauft. Bezeichnen wir ~en oberen Grenzwert mit dem Index 0 und den unteren mit dem Index U' so konnen wir fUr sie gemaB den Gleichungen (16) und (19) schreiben

(7: 2 /7:1)0 = (n2/nl)2 + 2(n2/nl) '

(7:2 /7:1)u = tg2 Gnn2/(nl + n2)] .

(21)

(22)

Die Abhangigkeit des Verhaltnisses 7: 2 /7: 1 von 7:2 ist in beiden Fallen mit Hilfe tabellierter Funktionen ausgedrtickt. Fur die Analyse der experimentellen Ergebnisse ist es jedoch oft vorteilhaft, wenn die tabellierten Funktionen wenigstens in einem bestimmten Bereich durch einfache analytische Beziehungen ersetzt werden konnen. In unserem Fall konnte die Anwendung derartiger Beziehungen tiberdies noch die Moglichkeit bieten, die Funktionsabhangigkeiten fUr jene Werte des Verhaltnisses n2 /n1 abzuschatzen, fUr die die Abhangigkeiten des Verhaltnisses 7: 2/7:1 von 7:2 nicht tabelliert sind. Wir fUhren deshalb derartige Beziehungen fUr beide besprochenen FaIle an.

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Schnelle reversible Reaktion

Die in Tabelle I angefUhrten Abhangigkeiten des Verhaltnisses '2/'1 von K2 kr 2 entsprechen sehr gut der Beziehung:

'2/'1 = [('2/'1)0 - ('2/'I)U] AK(kr2)1/2/[1 + AK(k'2y/2] + ('2/'I)u' (23)

Darin ist A eine numerische Konstante, die sich dem Wert Eins niihert; ihr genauer Wert hiingt etwas vom Verhiiltnis n2/n 1 abo Die Werte dieser Konstante, die stets aus dem Punkt fUr K 2 kr 2 = 1 bestimmt sind, sind ebenfalls in Tabelle I angefUhrt.

Die GroBe der relativen Abweichung der Beziehung (23) vom wirklichen Verlauf der Funktion hiingt vom Verhiiltnis n2 /n 1 ab und ist urn so kleiner, je groBer der Wert dieses Verhiiltnisses ist. Der Verlauf der relativen Abweichungen fUr n2/nl ~ 1 ist in Abb. 1 gezeigt; fUr n2 /n 1 > 1 schmiegt sich der Verlauf der relativen Abwei­chungen noch enger an die Nullinie an und ihr Hochstwert ist kleiner als ein halbes Prozent.

Bezeichnen wir

(24)

so konnen wir die Beziehung (23) in folgender Form schreiben:

y/(l - y) = AK(kr2)1/2 • (25)

~r-.-----.-----.----.-----.--,

%

·1

Abb . l Verlauf der relativen Abweichungen (in %) der Beziehung (23) von den tabellierten

Funktionen in Abhangigkeit von K 2kr2 Bei den einzelnen Kurven sind die Werte

des Verhaltnisses n2/nl angegeben.

Vol. 28 (1963]

--------

OL-____ ~ ____ _L ____ _L ____ ~ ____ ~

o 10

Abb.2 Verlauf der Abhangigkeit 7:2 /7:1 fUr eine ir-

reversible Reaktion bei n2 /n 1 = 1 Die ausgezogene Kurve stellt den Verlauf der tabellierten Funktion dar, die gestrichelte den Verlauf nach den Beziehungen (26) und

(27).

3201

Dracka:

1m Hinblick auf den verhiiltnismiiBig geringen Wert der Abweichungen von der Beziehung (23) erhaIten wir somit, wenn wir y/(l - y) gegen ,~ 1 2 auftragen, in den meisten Fiillen bei einer schnellen reversiblen Reaktion im Rahmen der Experimental­fehler eine Gerade.

Irreversible Reaktion

Der Veri auf der Abhiingigkeit des Verhiiltnisses '2/'1 von k-r2 ist fUr n2 /n 1 = 1 in Abb. 2 dargestellt. Aus der Abbildung ist zu sehen, daB dieser Veri auf dem der Expo­nentialen des negativen Arguments recht iihnlich ist. Schreiben wir die Niiherungs­beziehung in der Form

'2/'1 = [('2/'1)0 - ('2/'1)u]e-akt2 + ('2/'1)u, (26)

so erhalten wir mit Hilfe der Beziehungen (19)

ex = (1/3) [('2/'1)0 + IJ/[('2 /'1)0 - "('2 /'1)uJ . (27)

Ein Vergleich der angefUhrten Beziehung mit den tabellierten Wert en zeigt hierauf, daB diese Beziehungen den wirklichen Verlauf der Abhiingigkeit nur in dem Bereich

genugend gut approximieren, in welchem '2/'1 > 1,25 . ('2/'1)u ist. Die relative Abwei­chung von der wirklichen Abhiingigkeit uberschreitet in diesem Gebiet fUr n2 /fl 1 = 1 nicht den Wert von 3%. In Abb. 2 ist auch die der Niiherungsbeziehung entsprechende Kurve dem wirklichen Verlau[ der Abhiingigkeit gegenubergestellt.

Fur andere Werte von n2 /n 1 haben die Abweichungen der Beziehungen (26) und (27) von den tabellierten Funktionen einen iihnlichen Verlauf; ihre GroBe hiingt jedoch vom Verhiiltnis n2 /11 1 abo Mit wachs end em Wert des Verhiiltnisses 112/111 sinkt der maximale Wert der relativen Abweichungen im Gebiet, 2/' 1> 1,25 . (, 2/' 1)u einiger­maBen, so daB er sich beispielsweise fU r 112/n1 = 3 dem Wert von 2% nahert. Sinkt das Verhiiltnis 112/111 jedoch unter den Wert von Eins, so beginnt der angefUhrte Hochstwert der relativen Abweichung wesentlich zu steigen und fUr 112/n1 = 1/3 erreicht er beispielsweise schon 11~;;; . Aus diesem Grunde sind fUr 112/111 < I die Niiherungsbeziehungen bereits nicht mehr geeignet.

Aus dem AngefUhrten geht hervor, daB es fUr die Analyse der Ergebnisse im Bereich

von '2/'1 > 1,25. ('2/'1)U' falls 112/111 nicht kleiner als Eins ist, zweckmaBig ist, die Abhiingigkeit log y von, 2 zu verwenden.

Diskussion

Liiuft unter den in der Einleitung angefUhrten Bedingungen eine Inaktivierung des Depolarisationszwischenproduktes nach dem Schema (A) ab, so bewegt sich der

Wert des Verhaltnisses der Dbergangszeiten beider Depolarisationsstufen '2/'1 zwi­schen zwei Grenzwerten, die durch die Beziehungen (21) und (22) gegeben sind. Die auf Grund der Ergebnisse der besprochenen FaIle durchgefilhrte Analyse der Gleichung (13) zeigt, daB dies auch fUr den Allgemeinfall gelten wird, sofern das Schema (A) gilt.

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Studium der Kinetik von Elektrodenvorgiingen

Die Beziehung (21) fUr die obere Grcnze des VerhaItnisses der Ubergangszeiten ist mit der Beziehung identisch, die Berzins und DelahaylO fUr den Fall einer zwei­stufigen Depolarisation ohne kinetische Komplikationen erhaIten haben. Der Elek­trodenvorgang nach Schema (A) geht einerseits dann in diesen Fallliber, wenn die chemische Reaktion reversibel und so schnell ist, daB ihr EinfluB bei der Messung nicht zur Geltung kommt (ki:2 ~ 1, K 2 ki:2 ~ 00, Fall der Gleichung (I6a)), anderer­seits dann, wenn die chemische Reaktion so langsam ist, daB sie praktisch nicht ablauft (K(k'2Y/2 ~ 1, ki:2 ~ 0, Fall der Gleichung (19a)).

Der unteren Grenze nahert sich das Verhaltnis '2/'1 bei genligend rascher und irreversiblerInaktivierung(K(ki:2)1/2 ~ 1, ki: 2 ~ 00, Fall der Gleichungen (16b) und (19b)).

Flir die Messung der kinetischen Parameter haben zwei Falle die groBte Bedeutung: eine schnelle reversible chemische Reaktion und eine irreversible chemische Reaktion. Auf Grund der experiment ellen Ergebnisse konnen beide Falle unterschieden werden. Bei einer schnell en reversiblen Reaktion vergroBert sich das Verhaltnis '2/1:1 mit wachsendem Wert von '2' bei einer irreversiblen Reaktion wird es urn.; gekehrt kleiner. Durch Vergleichen des in einem breiten Bereich der 1:2-Werte ver­folgten Verlaufes der Werte von 1:2/'1 mit dem tabellierten Verlauf kann dann ent­schieden werden, ob die Ungleichungen (17) oder (20), die fUr die Gliltigkeit der einzelnen Losungen erforderlich sind, in genligendem MaB erfUllt sind, d.h. ob die untersuchte Reaktion entweder genligend schnell oder genligend irreversibel ist. Eine unzureichende ErfUllung der angefUhrten Ungleichungen kommt durch eine Abweichung der experimentellen Ergebnisse in Richtung nach hoheren Werten von '2/'1 zum Ausdruck; bei einer reversiblen Reaktion wachst hierauf die GroBe dieser Abweichung mit sinkendem Wert von 1:2 , bei einer irreversiblen mit wachsendem Wert von '2' 1m Extremfall kann es auch zur Bildung eines Minimums im Verlauf der Abhangigkeit des Verhaltnisses '2/'1 von '2 kommen.

Man muB sich vor Augen halten, daB in beiden verfolgten Fallen nicht die Gleich­gewichtskonstante allein das MaB der Irreversibilitat ist, sondern der Wert des Pro­duktes K(ki:2)1 / 2. Deshalb kann bei sehr groBem Wert der Geschwindigkeitskonstante k auch eine Reaktion als reversibel erscheinen, bei der das Gleichgewicht erheblich zum Stoff Z verschoben ist. Bei niedrigem Wert der Geschwindigkeitskonstante, bei dem sich die MeBwerte im Bereich kleiner ki: 2-Werte bewegen, ist es dagegen zur ErfUllung der Bedingung (20) ausreichend, wenn del' Wert K die GroBenordnung von 10- 3 hat.

Aus den gemessenen Werten der Ubergangszeiten beider Verweilungen vermag man mit Hilfe der tabellierten Funktionen bei einer schnell en rever sib len Reaktion das Produkt K 2k, bei einer irreversiblen Reaktion die Geschwindigkeitskonstante k zu bestimmen, wenn man das Verhaltnis 112/111 kennt. Der Wert des Verhaltnisses 112/111 HiBt sich jedoch leicht aus den polarographischen Grenistromen ermitteln, auf die die Inaktivierung des Zwischenproduktes · keinen EinfluB a\lslibt. Flir die Ermittlung der Parameter des Elektrodenvorganges (A) kann man somit vorteilhaft

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von einer Kombination der Messung der Ubergangszeiten und der polarographischen Grenzstrome Gebrauch machen.

Der EinfluB der Genauigkeit, mit welcher die Ubergangszeiten gem essen werden, auf die Genauigkeit der Bestimmung der kinetischen Parameter hangt wesentlich von dem Bereich ab, in welchemsich der gemessene Wert von 'f2/'f1 bewegt. Mit dem groBten Fehler werden diejenigen Ergebnisse behaftet sein, bei denen sich der Wert von 'f2/'f1 in der Nahe der Grenzwerte ('f2/'1)0 oder ('2/'1)U bewegt. 1m Hinblick auf den Kurvencharakter der Abhangigkeit des VerhiiItnisses '2/'1 von kr2 oder K 2 kr 2 ist es zur Ermittlung des Fehlers des Ergebnisses am vorteilhaftesten, die Grenzen der moglichen Abweichung direkt aus den tabellierten Abhangigkeiten zu bestimmen.

1m Bereich der erst en Verweilung, in welchem die Depolarisation nur in der ersten Stufe verlauft, geht das Schema (A) in den Fall einer nachge1agerten Reaktion erster Ordnung tiber. Da die Geschwindigkeit einer solchen Reaktion meist gieichfalls mit Hilfe der Methode der Umkehrung der Richtung des kon stanten Stromesll gemessen werden kann, sind wir in einem solchen Fall in der Lage, die Reaktionsgeschwindig­keit durch zwei verschiedene chronopotentiometrische Methoden zu messen und somit die Ergebnisse gegenseitig zu tiberprtifen; die ResuItate beider Methoden sind dabei nicht durch die etwaige Langsamkeit . der eigentlichen Entladung beeinfluBt, da bei beiden nur die Werte der Ubergangszeiten benutzt werden.

AbschlieBend ist es noch zweckmaBig, den Bereich der MeBbarkeit der kinetischen Konstanten fUr die betrachteten FaIle abzuschatzen. Mit Hilfe analoger Vorausset­zungen wie in Arbeitll laBt sich schatzen, daB das Gebiet, in welchem das VerhaItnis '2/'1 mit gentigender Genauigkeit meBbar sein wird, ungefahr im Bereich von vier Zehnerpotenzen des '2-Wertes liegen wird, und zwar zwischen 25 s und 3. 10- 3 s. Urn die kinetischen Parameter ermitteln zu konnen, muB sich der Wert des Verhalt­nisses 'f 2/'f 1 wenigstens bei einer der Grenzen des angefUhrten Bereiches gentigend vom Grenzwert ('2/'1)0 oder ('f2/'1)u, dem das Verhaltnis '2/'f 1 innerhalb des Bereiches zustrebt, unterscheiden. Nehmen wir an, daB sich der Wert von '2/'1 in den Extrem­fallen vom betreffenden Grenzwert an der Grenze der kurzen Ubergangszeiten urn 25% und an der Grenze der langen Ubergangszeiten urn 20% unterscheidet, so erhal­ten wir mit den Wert en fUr n2 /n 1 = 1 fUr eine schnelle reversible Reaktion den Bereich 5. 10-4 < K 2 k < 103 und fUr eine irreversible Reaktion den Bereich 2. 10- 2

, < k < 103•

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Obersetzt von H. Bazantova.

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