Säuren und Basen nach Brönsted Es gibt versch. Definitionen von Säuren und Basen. Nach Brönsted ist eine Säure

(HA) ein Protonendonator und eine Base (B) ein Protonenakzeptor, d.h. eine Säure

reagiert in einer Gleichgewichtsreaktion mit einer Base und wird dadurch selbst zur

Base, während die ursprüngliche Base zur Säure wird (konjugiertes Säuren/Basen-

Paar). Eine solche Reaktion mit Wasser wird Protolyse genannt:

+ +HA H2O H3O+ A-Säure: + +B H2O BH+ OH-Base:

Die Stärke der Säuren/Basen wird durch eine spezielle Gleichgewichtskonstante, die

Säurenkonstante KS bzw. Basenkonstante KB angegeben:

+ - + -

3 3S 2

2

[H O ] [A ] [H O ] [A ]K = K = K [H O] = [HA] [H O] [HA]

⋅ ⋅⇒ ⋅

⋅

Dichte von Wasser bei 25 °C: ρ = 996 g/L

2n m 996 g/L[H O] = = = = 55,3 mol/LV V M M 18 g/mol

ρ⋅

Weil [H2O] im Vergleich zu den anderen Reaktionsteilnehmern sehr groß ist und sich

die Gesamtkonzentration an H2O praktisch nicht ändert, wird [H2O] in die Konstante

einbezogen werden, und man erhält KS bzw. KB: B

+ - + -

B 22

[BH ] [OH ] [BH ] [OH ]K = K = K [H O] = [B] [H O] [B]

⋅ ⋅⇒ ⋅

⋅

Liegen die Gleichgewichte der obigen Reaktionen überwiegend auf der rechten Seite

(K ≥ 1, vollständige Protolyse) handelt es sich um starke Säuren/Basen, die dazu

konjugierten Basen/Säuren (ihre Salze) sind extrem schwach.

Bsp. HCl ist eine starke Säure, die dazu konjugierte Base ist Cl-, eine extrem

schwache Base!

Beispiele für starke Säuren: HCl, HNO3, H2SO4

Beispiele für starke Basen: NaOH.

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Ihre Salze, z.B. NaCl (aus HCl + NaOH) reagieren neutral.

Wie aus den obigen Gleichungen folgt, reagiert H2O sowohl als Säure wie auch als

Base; Wasser ist ein Ampholyt. Es kann daher auch „mit sich selbst“ reagieren

(Autoprotolyse des Wassers) nach:

H2O + H2O H3O+ + OH-

Auch in diesem Fall wird [H2O]2 in die Konstante miteinbezogen, da nur wenige

Moleküle der Autoprotolyse unterliegen, und damit die Gesamtkonzentration an H2O

annähernd der H2O-Konzentration im Gleichgewicht entspricht.

+ - 2

3 2 + - -14W 2 32 2

2

[H O ] [OH ] molK = K = K [H O] = [H O ] [OH ] = 10 [H O] L

⋅⇒ ⋅ ⋅

Die entsprechende Gleichgewichtskonstante Kw nennt man Ionenprodukt des

Wassers und sie hat den experimentellen Wert 10-14 mol2/L2 bei 25 °C (Wie alle GG-

Konstanten ist Kw temperaturabhängig!)

Da bei der Autoprotolyse Oxonium- (also H3O+-Ionen) und Hydroxidionen (also OH--

Ionen) in gleichem Maße entstehen, ist [H3O+] = [OH-] und es gilt für reines Wasser

bei 25 °C:

2+ - -14 -7

3 2mol[H O ] = [OH ] = 10 = 10 mol/L

L

Die Konzentration der H3O+-Ionen wird häufig als pH-Wert angegeben:

pH = -log [H3O+]

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Der negative Zehnerlogarithmus kann auch auf andere Werte angewendet werden,

dann erhält man z.B. pOH, pKs, pKB usw.

Das Ionenprodukt des Wassers wird damit zu:

pH + pOH = 14

weiterhin gilt:

pKS + pKB = 14.

Eine Lösung ist neutral, wenn [H3O+] und [OH-] gleich groß sind: pH = 7.

Starke Säuren (Basen) – pH-Wert Berechnungen starke Säure, d.h. Ks ≥ 1 bzw. pKs ≤ 0 ⇒ vollständig protolysiert, d.h. [HA] = [H3O+]

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat eine 0,1-molare HCl (pKs = -6)?

HCl + H2O H3O+ + Cl- , pKs = -6 ⇒ vollständig protolysiert, GG

weit auf der linken Seite ⇒ [H3O+] = [HCl] = 0,1 mol/L

pH = -log [H3O+] = -log 10-1

pH = 1

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat eine 10-8 -molare HCl (pKs = -6)?

pH = -log [H3O+] = -log 10-8

pH = 8 ??????? basisch???

Zwar liefert die 10-8 -molare HCl eine Konzentration [H3O+] = 10-8 mol/L, aber die

Autoprotolyse des Wassers ergibt [H3O+] = 10-7 mol/L, so daß: [H3O+] ≈ 10-7 mol/L

und damit: pH ≈ 7 (exakt berechnet ergibt sich pH = 6,978)

(Wer es gaaanz genau wissen will, kann den pH-Wert auch exakt berechnen, siehe:

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=128342

Aber solche Denksportaufgaben werden sicher nicht in der Klausur auftauchen ;-)

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Aufgabe: Welchen pH-Wert hat eine 0,05-molare KOH-Lösung?

KOH + H2O K+ + H2O + OH-, KOH ist eine starke Base, d.h.

GG weit auf der linken Seite ⇒ [KOH] = [OH-] = 0,05 mol/L

pOH = -log [OH-] = -log 0,05

pOH = 1,3

pH = 14 - pOH = 14 - 1,3 = 12,7

Aufgabe: Titration einer starken Säure mit einer starken Base

50 mL einer 0,1-molaren Salzsäure werden nacheinander mit insgesamt 0, 25, 49,

50, 51, 75 und 100 mL einer 0,1-molaren Natronlauge versetzt. Welche pH-Werte

ergeben sich jeweils?

nach Zugabe von 0 mL NaOH:

Der pH-Wert wird nur von der HCl-Lsg. bestimmt. HCl = starke Säure, d.h. [HCl] =

[H3O+]

pH = -log [H3O+] = -log 10-1

pH = 1

nach Zugabe von 25 mL NaOH:

50 mL 0,1 molare HCl enthalten n = c × V = 0,1 mol/L × 0,05 L = 0,005 mol HCl

25 mL 0,1 molare NaOH enthalten n = c × V = 0,1 mol/L × 0,025 L = 0,0025 mol

NaOH; sie reagieren gemäß: HCl + NaOH → NaCl + H2O

so daß an HCl (und damit an H3O+) übrig bleibt:

n(H3O+) = 0,005 mol - 0,0025 mol = 0,0025 mol H3O+ in 75 mL Lösung

+3

n 0,0025 mol[H O ] = = V 0,075 L

= 0,0333 mol/L

pH = -log 0,0333 = 1,48

14

nach Zugabe von 49 mL NaOH:

50 mL 0,1 molare HCl enthalten n = c × V = 0,1 mol/L × 0,05 L = 0,005 mol HCl

49 mL 0,1 molare NaOH enthalten n = c × V = 0,1 mol/L × 0,049 L = 0,0049 mol

NaOH; sie reagieren gemäß: HCl + NaOH → NaCl + H2O

so daß an HCl (und damit an H3O+) übrig bleibt:

n(H3O+) = 0,005 mol - 0,0049 mol = 0,0001 mol H3O+ in 99 mL Lösung

+ -3

n 0,0001 mol[H O ] = = V 0,099 L

= 10 mol/L3

pH = -log 10-3 = 3 nach Zugabe von 50 mL NaOH:

Neutralisation: [H3O+] = [OH-], Autoprotolyse des Wassers pH = 7

nach Zugabe von 51 mL NaOH:

Die Salzsäure ist vollständig verbraucht. Der pH-Wert wird nur von der

überschüssigen NaOH (= 1 mL) bestimmt:

n(OH-) = c × V = 0,1 mol/L × 0,001 L in insgesamt 101 mL Lösung

- n 0,0001 mol[OH ] = = V 0,101 L

= 0,001 mol/L

pOH = -log [OH-] = -log 10-3 = 3

pH = 14 - pOH = 11

nach Zugabe von 75 mL NaOH:

n(OH-) = c × V = 0,1 mol/L × 0,025 L in insgesamt 125 mL Lösung

- 0,0025 mol[OH ] = 0,125 L

= 0,02 mol/L

pOH = -log 0,02 = 1,7

pH = 14 - pOH = 12,3

15

nach Zugabe von 100 mL NaOH:

n(OH-) = c × V = 0,1 mol/L × 0,05 L in insgesamt 150 mL Lösung

- 0,005 mol[OH ] = 0,150 L

= 0,0333 mol/L

pOH = -log 0,0333 = 1,48

pH = 14 - pOH = 12,5

Titrationskurve einer starken Säure (HCl) mit einer starken Base (NaOH):

0 25 50 75 100

7,00 xÄPNeutralpunkt

Äquivalenzpunkt (ÄP): Wendepunkt der Titrationskurve, an diesem Punkt ist die

Stoffmenge der zugegebenen Maßlösung gleich der Stoffmenge der titrierten

Substanz, in unserem Fall: n(NaOH) = n(HCl)

Neutralpunkt: hier ist pH = 7, d.h. [H3O+] = [OH-]

Im Fall einer Titration einer starken Säure mit einer starken Base – und umgekehrt –

fällt der ÄP mit dem Neutralpunkt zusammen!

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Schwache Säuren (Basen) Da schwache Säuren und Basen nicht vollständig protolysiert sind, wird das Ausmaß

der Protolyse bei ihnen durch den Protolysegrad α charakterisiert:

0

Konzentration der protolysierten Teilchen = Anfangskonzentration c vor der Protolyse

α

Starke Säuren/Basen sind vollständig protolysiert, d.h. die Konz. der

protolysierten Teilchen = c0 bzw. [HA] = [H3O+] ⇒ α = 1

HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc = Essigsäure = CH3COOHAc- = Acetat = CH3COO-

pKS (HAc) = 4,75, d.h. KS = 10 -4,75 (die GG-Konstante KS ist viel kleiner als 1, das

Gleichgewicht liegt NICHT vollständig auf der Produktseite ⇒ [HAc] ≠ [H3O+]

HAc + H2O H3O+ + Ac-

Beginn: c0 0 0 mol/L

im GG: c0 - αc0 αc0 αc0 mol/L

2 2

2

( )

+ -3 0 0 0

S0 0 0

0S

[H O ] [Ac ] c c cK = = = [HAc] c - c 1- c

cK = Ostwaldsches Verdünnungsgesetz1-

α α αα α

αα

⋅ ⋅

als Näherung für schwache Säuren/Basen gilt: α << 1,

damit vereinfacht sich KS zu: 2 SS 0

0

KK = c bzw. = c

α α

Wie aus der obigen Gleichung zu erkennen ist, hängt der Protolysegrad α von der

Anfangskonzentration c0 ab: bei unendlich kleinen Konzentrationen (unendlicher

Verdünnung) ist die Protolyse auch im Fall schwacher Säuren und Basen vollständig

(d.h. α = 1). Dies ist eine theoretische (fiktive!) Betrachtung, da in der Praxis eine

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unendliche Verdünnung nicht auftritt! Mathematisch formuliert ist das eine Grenzwert-

Betrachtung: 0

lim 1 0

c

α→

= , α strebt gegen 1 für c0 → 0.

Beispiel: Ameisensäure HCOOH, KS = 10-4 mol/L

-4S -2

00

-4S -1

0 -20

K 10c = 1 mol/L: = = = 10 1%c 1

K 10c = 0,01 mol/L: = = = 10 10%c 10

α

α

≡

≡

Aufgabe: Eine 0,1-molare HAc ist zu 1,34% protolysiert. Berechnen Sie KS und pKS.

KS = α2c0 = (0,0134)2 × 0,1 mol/L = 1,796 × 10-5

pKS = -log KS = -log 1,796 × 10-5 = 4,746

Bei der pH-Wert Berechnung muß die unvollständige Protolyse schwacher Säuren

(Basen) berücksichtigt werden, d.h. die Konzentration der protolysierten Teilchen (=

[H3O+] bzw. [OH-]) ist kleiner als die Anfangskonzentration c0 der schwachen Säure

bzw. Base.

HAc + H2O H3O+ + Ac-

Beginn: c0 0 0 mol/L

im GG: c0 - [H3O+] [H3O+] [Ac-] = [H3O+] mol/L

+ - + 2

3 3S +

0 3

[H O ] [Ac ] [H O ]K = = [HAc] c - [H O ]

⋅

als Näherung für schwache Säuren (geringe Protolyse) gilt (da nur sehr wenige

Säuremoleküle ihr Proton an das Wasser abgegeben haben): c0 >> [H3O+],

damit vereinfacht sich KS zu: 1+ 2

3 + 2S 3 S 00

[H O ]K = [H O ] = K c = (K c )c

⇒ ⋅ S 0⋅

bzw. unter Berücksichtigung der Logarithmengesetze

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( )

( )

1+ 23 S 0 S 0 S

S 0 S 0

1 1pH = -log [H O ] = -log (K c ) = - log(K c ) = - log K +log c2 2

1 1pH = -log K -log c = (pK - log c )2 2

⎧ ⎫⎪ ⎪⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

⋅

0

siehe: http://www.mathematik.net/logarithmen/0-inhalt-1.htm

Zusammenfassung:

S 0 B 01 1pH = (pK - log c ) bzw. für schwache Basen: pOH = (pK - log c )2 2

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat eine 0,1-molare Essigsäure (pKS = 4,75)?

pH = 0,5 × (4,75 - log 10 -1) = 2,875

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat eine 0,1-molare Natriumacetat-Lösung?

Ac- + H2O HAc + -OH

Da der pKB-Wert von NaAc seltener angegeben ist, muß man über den bekannten

pkS-Wert der konjugierten Säure HAc den pKB-Wert berechnen:

pKB = 14 - pKS = 14 - 4,75 = 9,25

pOH = 0,5 × (9,25 - log 10 -1) = 5,12

pH = 14 - pOH = 8,88

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Hydrolyse Die Reaktion von Salzen mit Wasser heißt aus historischen Gründen Hydrolyse.

Salze sind nach Brönsted aber auch Säuren bzw. Basen. So ist z.B. Cl- die

konjugierte Base zur Säure HCl (pKS = -6). Damit ergibt sich für Cl- pKB = 20: Cl- ist

also eine extrem schwache Base und reagiert deshalb neutral.

HCl + H2O H3O+ + Cl- pKS (HCl) = -6, d.h. GG liegt vollständig

auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung.

Cl- + H2O HCl + OH- pKB (Cl-) = 20, d.h. GG liegt vollständig

auf der linken Seite der Reaktionsgleichung.

Allgemein gilt: Salze starker Säuren + starker Basen wie z.B. NaCl (aus HCl +

NaOH) oder K2SO4 (aus H2SO4 + KOH) reagieren neutral.

Anders verhält es sich dagegen bei Ac-. Die konjugierte Säure HAc ist relativ

schwach mit einem pKS-Wert von 4,75, dementsprechend ist pKB (Ac-) = 9,25.

Ac- reagiert also merklich basisch. NH4+ (= konjugierte Säure zur Base NH3) ist eine

schwache Säure:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Zusammengefaßt:

(1) Salze starker Säuren und starker Basen reagieren neutral.

(2) Salze schwacher Säuren und starker Basen reagieren alkalisch.

(3) Salze starker Säuren und schwacher Basen reagieren sauer.

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Exkurs: Alle bisher diskutierte Phänomene beziehen sich auf ideale Lösungen, d.h. es wird

vorausgesetzt, dass die Wechselwirkungen zwischen Teilchen verschiedener Sorten

gleich ist wie die Wechselwirkungen zwischen gleichen Teilchen, die gelösten Teilchen

bewegen sich also frei und völlig unabhängig voneinander. Verdünnte Lösungen

verhalten sich nahezu ideal. Mit zunehmender Konzentration verhalten sich die

Lösungen nicht mehr ideal, da Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen den

Teilchen zunehmen, die gelösten Teilchen also nicht mehr völlig frei beweglich sind

(reale Lösung).

Dadurch werden geringere Konzentrationen vorgetäuscht. Die nach außen wirksame

Konzentration bezeichnet man als Aktivität a.

a: Aktivität a = f × c f: Aktivitätskoeffizient c: Konzentration

Je konzentrierter die Lösung ist, umso mehr weicht der Aktivitätskoeffizient f von 1 ab.

Bsp.: 1-molare HAc: f = 0,8

0,1-molare HAc: f = 0,96

Wenn Sie jetzt den pH-Wert einer 1-molaren HAc-Lösung mit einem pH-Meter

bestimmen, dann messen Sie einen größeren Wert als den berechneten Wert, wenn Sie

bei der Berechnung die Konzentration anstelle der Aktivität eingesetzt haben.

Es ist daher auch nicht sinnvoll, bei pH-Wert-Berechnungen unter Verwendung derKonzentration mehr als zwei Nachkommastellen anzugeben!!

Bei allen Berechnungen für Lösungen, die Ionen enthalten (Komplex-GG,

Löslichkeitsprodukte, Säure-Base-GG, Redox-GG), sind bei genauerer Betrachtung die

Aktivitäten einzusetzen. Erst in stark verdünnten Lösungen (= ideale Lsg.) ist es

zulässig, mit Konzentrationen zu rechnen, weil unter diesen Bedingungen die

Aktivitätskoeffizienten f ≈ 1 vorliegen, so dass a ≈ c.

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