Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.1]nonene

H. Quast, K. Knoll, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering 777

Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicycl0[3.3.l]nonene[~l Helmut Quast"', Katja Knolla, Eva-Maria Petersb, Karl Petersb und Hans Georg yon Schneringb

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburga, Am Hubland, W-8700 Wiirzburg

Max-Planck-Institut fur Festkorperforschungb, HeisenbergstraBe 1, W-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 11. Marz 1993

Key Words: Bicyclo[3.3.l]non-2-ene, phenyl-substituted derivatives of / Conformation of bicyclo[3.3.l]non-2-enes

Synthesis and Structure of Phenyl-Substituted Bicyc10[3.3.1]nonenes~~~

Addition of one mole of phenyllithium to bicyclo[3.3.l]nonane-2,6-dione (5) affords the hydroxy ketone 6 besides small amounts of the known diol7. Dehydration of this mixture by sulfuric acid in acetic acid yields the unsaturated ketone 8 and the diene 1 which are separated by chromatography. Wolff-Kishner reduction of 8 furnished the hydrocarbon 2. In the same way, the known ketones exo- and endo-10 are con- verted into 4. The preferential formation of the less stable

endo-10 is interpreted in terms of the relative stability of the conformations required in the intramolecular aldol reaction of diketone 9. The conformations of 4, 8, exo- and endo-10 are determined by X-ray diffraction analyses. Vicinal proton coupling constants are calculated from torsional angles and compared to those determined in solutions by high-field NMR spectroscopy.

Wir fanden kurzlich, daB die symmetrisch substituierten Di- (1) und Tetraphenylbicyclo[3.3.l]nona-2,6-diene (3) mit Loch- mann-Schlosser Base['] zweimal deprotoniert werden und die auf diese Weise gebildeten Dikalium-Salze zu Barbaralanen oxidiert werden konnen[3,4]. Fur eine Priifung der Frage, ob in den Dikalium-Salzen eine Wechselwirkung zwischen beiden Allyl-Anion-Halften besteht, benotigten wir als Referenz die Kalium-Salze der Phenyl-substituierten Bicyclo[3.3.l]non-2- ene 2 und 4. Wir berichten hier uber die Synthese und die Konformation dieser Kohlenwasserstoffe.

Ph Ph

I Ph 2

Ph Ph

2-Phenylbicyclo[3.3.l]non-2-en (2) wurde durch Hofmann- Abbau oder Cope-Eliminierung aus den epimeren 2-Phenylbi- cyclo[3.3.l]nonan-3-aminen hergestellt; Ausbeuten und spek- troskopische Charakterisierung fehlenL5]. Wolff-Kishner-Re- duktion von 2-Phenylbicyclo[3.3.l]non-2-en-9-on fiihrte eben-

falls zu 2i61. Wir stellten 2 aus Bicyclo[3.3.l]nonan-2,6-dion (5) her, das aus dem Meerwein-E~ter[~] sehr einfach zuganglich ist['I. Addition von einem Mol Phenyllithium ergab den Alko- hol 6 neben unverbrauchtem 5 und dem Diol 7. Die endo- Stellung der Hydroxy-Gruppe von 6 wurde durch spektrosko- pischen Vergleich mit dem symmetrischen Diol 7 bestimmt, dessen Hydroxy-Gruppen ebenfalls die endo-Position einneh- men[']. AuBerdem ist 6 die Vorstufe von 7. Durch Schwefel- saure in Essigsaure wurde 6 nahezu quantitativ zu dem Bicy- clo[3.3.l]nonenon 8 dehydratisiert. Dessen Wolff-Kishner-Re- duktion ergab 2 als farbloses 01.

Die Michael-Addition von Cyclohexanon an Benzalaceto- phenon fuhrt zu einem Gemisch von zwei Diastereomeren 9 (8:2, HPLC), die chromatographisch getrennt werden konnen. Ihre Saure-katalysierte intramolekulare Aldol-Reaktion und nachfolgende Dehydratisierung ergeben ein Gemisch der epimeren 2,4-Diphenylbicyclo[3.3.l]nonen-9-one exo- und endo- 10, das durch Kristallisation['o] oder Chromatographie getrennt werden kann. Das Rohprodukt besteht zu ca. 90% aus dem weniger stabilen endo-Diastereomer endo-10, das bei der Ba- se-katalysierten Aquilibrierung mit einer konzentrierten Lii- sung von Kaliumhydroxid in WasserMethanol vollstandig in das em-Diastereomer exo-10 ubergeht[lO].

Das Ubenviegen des endo-Diastereomers endo-10 bei der Cyclisierung liegt wohl nicht an der relativen Stabilitat der diastereomeren Vorstufen u- und 1-9, da diese unter den Reak- tionsbedingungen leicht durch Epimerisierung der a-Stellung des Cyclohexanon-Rings ineinander umgewandelt werden durften. Vielmehr laBt sich die Bevorzugung von endo-10 durch Betrachtung der beiden diastereomeren, zu den Uber- gangszustanden der intramolekularen Aldol-Addition fiihrenden Konformationen von u- und 1-9 verstehen, in denen die

Liebigs Ann. Chem. 1993,777-784 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993 0170-2041/93/0707-0777 $ 10.00+.25/0

778 H. Quast, K. Knoll, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

Donor- und Akzeptor-Doppelbindungen syn-clinal stehen[lll. In der zu exo-10 fiihrenden Konformation von u-9 besteht eine ungiinstige 1,3-diaxiale Wechselwirkung zwischen der Hydro- xy-Gruppe und dem Phenyl-Rest, wahrend in der Konforma- tion von 1-9, die schlieRlich endo-10 ergibt, sich der Phenyl- Rest in aquatorialer Position befindet.

OH

Ph Q 6 '

Ph

7 OH

Ph

Ph

AcOH, HC1 / Ph

Ph ao-10

Wolff-Kishner- Reduktion \

Ph e n h - 1 0

1 u-9 exo-10

I endo-10

L

Da bereits durch Kaliumhydroxid in MethanolNasser endo- 10 vollstandig in exo-10 umgewandelt wird, ist es nicht ver- wunderlich, daR bei der Wolff-Kishner-Reduktion in Gegen- wart von Kaliumhydroxid in Triethylenglycol bei hoherer Temperatur sowohl aus exo- als auch aus endo-10 nur 4 und nicht das Diastereomer mit der Phenyl-Gruppe in endo-Stel- lung erhalten wird.

Rontgen-Strukturbestimmung und Konformation Die Konfiguration von exo- und endo-10 wurde bereits frii-

her auf der Basis der vicinalen Kopplungskonstanten zwischen den Bruckenkopf- und Benzyl-Protonen und durch Betrach- tung von Dreiding-Modellen ermittelt[lO]. Die Rontgenbeu- gungs-Analysen von exo- und endo-10 bestatigen diese Konfi- gurations-Zuordnung und zeigen die Konformation im Kristall. Danach bevorzugen sowohl exo- als auch endo-10 eine abge- flachte Sessel-Briefumschlag-Konformation (Abb. 1 und 2).

Die exo-Konfiguration des Diphenylbicyclo[3.3.l]nonens 4 wird durch die Rontgenbeugungs-Analyse bewiesen (Abb. 3).

Es liegt ebenso wie exo- und endo-10 und auch 8 (Abb. 4) in einer abgeflachten Sessel-Briefumschlag-Konformation vor.

Die Konformation von Bicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten ist nur schwer vorherzusagen und in vielen Fallen ~nbekannt['~]. Die Konformation in Liisung weicht im allgemeinen nur wenig von der Konformation ab, die man im festen Zustund durch Rontgenbeugungs-Analyse findet. Das ergibt sich aus einem Vergleich der aus experimentellen Torsionswinkeln mit Hilfe der Karplus-Gleichung (35 = 7 - coscp + 5c0s2q)['~] errech- neten vicinalen 'H,'H-Kopplungskonstanten mit gemessenen Koppl~ngskonstanten[~*~~,'~].

Die relevanten Torsionswinkel von 4, 8, exo- und endo-10 sind in den Abb. 5 und 6 zusammengestellt; die daraus errech- neten und die experimentellen vicinalen 'H,'H-Kopplungskon- stanten stehen in Tab. 2. Ihre weitgehende ijbereinstimmung bestatigt die iihnlichkeit der Konformation im Kristall und in Liisung. Die vicinalen 'H,'H-Kopplungskonstanten des Cyclo- hexanon-Rings von exo- und endo-10 und des Cylohexan- Rings von 4 waren ohne vollstandige Analyse der komplexen Multipletts nicht zu ermitteln. Die berechneten und experimentellen vicinalen 'H,'H-Kopplungskonstanten der Cyclohexen- Teilstrukturen dieser Verbindungen weichen nur geringfiigig voneinander ab. Wir nehmen daher an, daB auch die andere

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Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3. llnonene 119

Tab. 1. Ausbeuten, Schmelzpunkte sowie IR- und UV-spektrosko- pische Daten einiger Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.l]nonane; Literaturangaben stehen in eckigen, zur Kristallisation verwendete Losungsmittel in runden Klammern

Verb. Vor- Reagenz Ausb. Schmp. IR [cm-'] UV[*~

W r ) (lg d stufe [%I ["CI C=C C=O k,,[nm]

6 5 PhLi, THF 67Ib1 83-84 1708 (PentanEther) 3600(OH)[c1

8 6 AcOH,HCl 92 39-40 1584 1698 247 (Peaolether) (4.08)

2 8 N2H,.HzO, 55 Zil 1596 248 KOH (Film) (4.02)

[[dl [el 1648 249 (3.94)][('1

exo-10. 9 AcOH, HCI 89 143-146 (EtOH) endo-10 [EtOH, H,S04][121 (5:95) [AcOH, TsOH 71 137]['31

[AcOH, HCl 88 139-143 (EtOH) 252 (4.09)]['41

exo-I0 3 149(EtOH) 1598 1717 248 [ l 151 (MeOH)]['2] (3.98) [lo 151-154(EtOH) 1733 249

(4.10)]['01

endo-10 83 142(EtOH) 1600 1708 247 [55 143 (EtOH)]['21 (4.09) [64 143-145 (EtOH)]['Ol

4 10"1 NZH,.H,O, 89 86-87 1598 247 KOH (Essigester) (4.22)

La] Losungsmittel Hexan. - [b] Gemisch aus 6 und 7 (9:1, I3C- NMR). - In verdiinnter Losun gemessen (Tetrachlormethan,

Phenylbicyclo[3.3.1 nonan-3-aminen durch Hofmann-Abbau oder Cope-Eliminierungbl oder durch Wolff-Kishner-Reduktion aus 2- Phenylbicyclo[3.3.l]non-2-en-9-on hergestelltL6I. - Sdp. 122-126"C/1.5 Torr. - [q 4 entsteht sowohl aus exo-10 als auch aus endo-10.

10-mm-Infrasil-Quarzkiivette). - [ 8 2 wurde aus den epimeren 2-

Halfte dieser Molekule die im Kristall eingenommene Konfor- mation in Liisung beibehalt.

Weitere Hinweise auf Konfiguration und Konformation kann man in gunstigen Fallen den 13C-NMR-Spektren entneh- men. Wenn der Substituent an einem Kohlenstoff-Atom neben einem Briickenkopf in endo-Stellung steht (aquatorial am Cy- clohexan-Ring in der Sessel-Konformation), erwartet man in- folge des y-gauche-Effekts eine Hochfeld-Verschiebung des Signals des Kohlenstoff-Atoms auf der anderen Seite des Briik- kenkopfs[lgI. Tatsachlich absorbiert das Kohlenstoff-Atom C- 6 von endo-10 um 5.9 ppm bei hoherem Feld als das von exo- 10 (s. Tab. 4).

Wir danken Frau Dr. G. Lunge und Herm R Dadrich fiir die Auf- nahme der Massenspektren sowie Frau E. Ruckdeschel und Hem Dr. D. Scheutzow fiir die Messung der 400-MH~-~H-NMR-Spektren und die Durchfiihrung der COSY- und Doppelresonanz-Expenmente. Dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, schulden wir Dank fiir finanzielle Unterstutzung.

A 123.6 124.3

Abb. 1. Stereographische Projektion von 2,exo-4-Diphenylbicyclo- [3.3.l]non-2-en-9-on (exo-10) mit der Benennung der Atome (oben), das Sauerstoff-Atom ist punktiert; Projektionsformel mit

Interplanar-Winkeln (unten)

A 122.2 124.2

Abb. 2. Stereographische Projektion von 2,endo-4-Diphenylbicyclo- [3.3.l]non-2-en-9-on (endo-10) mit der Benennung der Atome (oben), das Sauerstoff-Atom ist punktiert; Projektionsformel n i t

Interplanar-Winkeln (unten)

Liebigs Ann. Chem. 1993,111-184


cz5

Abb. 3. Stereographische Projektion von 2,exo-4-Diphenylbicyclo- [3.3.l]non-2-en (4) mit der Benennung der Atome (oben); Projek-

tionsformel mit Interplanar-Winkeln (unten)

A 123.5 125.8

176.6

Abb. 4. Stereographische Projektion von 6-Phenylbicyclo[3.3.1]- non-6-en-2-on (8) mit der Benennung der Atome (oben), das Sauer- stoff-Atom ist punktiert; Projektionsformel rnit Interplanar-Win-

keln (unten)

3-H 58.0 C6

exo-lo 3-H

81.4

H,, 1 C6 33.1

19.0 5-H endo-10

3-H 665 C6 81.4

C6 Ph

Abb. 5. Newman-Projektion und durch Rontgenbeugungs-Analyse bestimmte Torsionswinkel H-C-C-H ["I der Bindungen C4-C3 (links) und C4-C5 (rechts) der 2,4-Diphenylbicyclo[3.3. llnonan-

Derivate 4. exo- und endo-10

59.9

c5 5-H c 3 72.1 14.3

46.8

H.

c9 7-H

53.5 c2 119.6 82.4

Hn

Abb. 6. Newman-Projektion und durch Rontgenbeugungs-Analyse bestimmte Torsionswinkel H-C-C-H ["I der Bindungen C4-C3 (oben, links) und C4-C5 (oben, rechts) sowie C8-C7 (unten, links) und C8-C1 (unten, rechts) des 6-Phenylbicyclo[3.3.l]none-

nons 8

Experimenteller Teil Ausbeuten, Schmelzpunkte, IR und UV: Tab. 1. - 'H-NMR:

Tab. 3. - 13C-NMR: Tab. 4. - Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen: Tab. 5. - Schmelzpunkte: In zugeschmolzenen Kapillaren rnit einem Gerat der Fa. Buchi, Flawil, Schweiz, oder mit einem Kofler-Mikroheiztisch der Fa. Reichert, Wien, bestimmt. - IR: Perkin-Elmer 1420. - UV: Hitachi U 3200 ([E] = [l mol-' cm-I]). - 'H-NMR: Bruker AC 250 (2,6; 0.305 HdPkt.) und WM 400 (4, 8, 9, exo-10, endo-10; 0.110 HzE'kt.). Die Signale von 8 wurden rnit Hilfe von 'H,'H-COSY-Experimenten zugeordnet; die Kopplungskonstanten ermittelte man durch Doppelresonanz-Ex- perimente. Zur Auflosung kleiner Fernkopplungen und sehr nahe benachbarter Signale wurde eine Lorentz-Gauss-Transformation durchgefuhrt. - 13C-NMR: Bruker WM 400 (9) und AC 250. Die


Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.1 Jnonene 781

Tab. 2. Experimentell bestimmte und aus Torsionswinkeln H-C-C-H (["I in Klammern sowie Abb. 5 und 6) errechnete (kursiv) vicinale 'H,'H-Kopplungskonstanten der 2,CDiphenylbi- cyclo[3.3. Ilnonan-Derivate 4, exo- und endo-10 sowie des 6-

Phenylbicyclo[3.3. llnonenons 8

Tab. 3. Chemische Verschiebungen (6-Werte) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz] in den 400-MHz-'H-NMR-Spektren von Losungen Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.l]nonan-Derivate in [DITrichlormethan; Indizes der Protonen: x = exo, n = endo

Verb. I-H 3-H 4-Hx 4-H, 5-H 6-Hz 7-Hz 8-H, 9-H, Ph m m m m m

2 3.3 4.1 7.1 <0.3 E

4 4.0 <0.3 E - - (58.0) (83.8)

4.2 2 .o exo-10 - 3.9 - <0.3 E

(54.9) (86.1) 4.7 1.9

6.4 - E - endo-10 2.7 (79.0) (50.2)

2.2 55

J3x.4x J3x.4n J3"& J3n.4n

8 8.0 Lbl 11.9 IbI s (47.3) (72.1) (166.2) (46.8)

5.9 2.6 12.4 6.0

2.8 4.4 7.0 <0.3 E (65.6) (53.3) (37.4) (81.3)

3.3 5.0 7 5 2.1

E = Briefumschlag-Konformation (,,Envelope"); S = Sessel- Konformation. - PI Ohne vollstandige Analyse der Multipletts nicht zu ermitteln.

Signale wurden rnit Hilfe von DEPT-Spektren und '3C,'H-COSY- Experimenten (4, 8, exo-10, endo-10) zugeordnet. - MS (70 eV): Finnigan MAT 8200. - Blitzchromatographie: (40 X 4) cm-Glas- Saule rnit Kieselgel32-63 pm (ICN-Biomedicals), Petrolether (PE) (30-75"C)IEssigester (EE), 1.8 bar, W-Detektor Knauer 87.00 (h = 254 nm). - Cyclische praparative Mitteldruck-Fliissigkeits- chromatographie[20~21]: (70 X 7) cm-Glas-Saule mit Kieselgel Li- Chroprep Si60, 15-25 pm (Merck), UV-Detektor Knauer 87.00 (h = 254 nm) und Differentialrefraktometer Bischoff 8110. - Hochdruck-Fliissigkeitschromatographie: Waters M-6000A rnit UV-Detektor 440 (h = 254 nm) und Differentialrefraktometer R401, (250 X 4.6) mm-Stahl-Saule mit Kieselgel LiChrosorb Si60, 5 pm (Knauer); 1.5 d m i n PEEE (95:5), Retentionszeit tR [min] =

7.4 (endo-lo), 8.2 (exo-lo), 13.5 (8); 1.5 mVmin PE/EE (90:10), tR = 8.0, 9.0 (223, Diastereomere von 9); 1.5 mVmin PE/EE (60:40), tR = 9.0 (7), 9.8 (6), 11.0 (5). Bruker-Franzen LC 21-C rnit ChromScan UV-Detektor und UV-Detektor Knauer 87.00 (h =

254 nm), (250 X 4.6) mm-Stahl-Saule mit Reversed-Phase-Kieselgel Europrep 60-C18, 10 pm (Knauer); 2.0 mumin MethanoWasser ( 9 5 3 , t~ = 3.3 (2), 6.3 (4). - Tetrahydrofuran, Pentan, Ether und Benzol wurden aus Umlaufapparaturen unter Argon (99.998Y0) iiber Natriumhydrid destilliert. Essigester wurde iiber Diphosphor- pentoxid und Petrolether iiber eine 2.5-m-Fiillkorperkolonne rnit V2A-Maschendraht-Ringen destilliert. - Bicyclo[3.3.l]nonan-2,6- dion (5)L81, 2-(3'-0~0-1',3'-diphenylpropyl)cyclohexanon (9)['21 und Phenyliithium[221 wurden nach Literaturangaben hergestellt. Lo- sungen von Phenyllithium wurden frisch bereitet. - 9 (iiberwiegen- des Diastereomer): 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 2.74 (m, lH, 1- H), 1.2-2.0 (m, 6H, 4-H2, 5-&, 6-Hz), 2.45 (m. 2H, 3-H2), 3.72 [ddd, 3J1,,2,B = 3J1,1, = 9.8 Hz, 3J1.,2.A = 4.1 Hz, 1-H'], 3.50 (dd, '52,~,2*~ = 16.2 HZ, 2'-HA], 3.24 (dd, ~'-HB), 7.1-7.5 (m, 10H, Ph-

2 2.84 6.20 2.48 1.96 2.02 1.4- 1.8 1.72 7.1-7.4 br. s tm ddd dd br. s

4 2.97 6.31 - 3.36 1.99 1.4- 1.9 1.58 7.1-7.6 br. t dd d br. s

exo-lO[al 3.51 6.36 - 3.97 2.66 2.10 1.60 2.00 - 7.0-7.6 m dd d br. s

endo-101813.51 6.54 4.22 - 2.76 1.56 1.36 1.95 - 1.2-1.6 br.s dd ddd m

3-H, 4-H, 4-H, 7-H 8-Hx 8-H, dm

8 2.79 1.93, 1.93 2.44 3.05 6.18 2.63 2.19 2.09 7.2-7.5 m 2.27 m ddd tm dd ddd dd

Ibl 2~4x,4n 3~3.4x 3J3.4, 'Jw 3 ~ 4 , . 5 3 ~ 1 . 9 4 ~ 1 , 3

2 !9.3 3.3 4.1 7.1 ~ 0 . 3

4 - - 4.0 - <0.3 3.0 0.9

exo-10 - 3.9 - <0.3 1.0

endo-10 - 2.7 - 6.4 - 0.9

-

3 . 1 7 . ~ 'J7.gn ' J l , s ~ 3J1.8, *JW

8 15.6 2.9 4.5 7.0 '0.3 3.1 0.7

2J3x,3n 2J8r>8n 3J3x,& 3J3R4x

19.9 19.4 8.0 11.9

60-MH~-~Ii-NMR-Spektrum in [DJTrichlormethan: Lit.l'ol. - I b l Fchlcnde Kopplungskonstanten konnten ohne vollstandige Ana- lyse der Multipletts nicht ermittelt werden.

H). - 13C-NMR (100 MHz, CDC13): 55.75 (d, C-1); 213.61 (s, C- 2); 42.26 (t, C-3); 28.50, 32.41 (t, t, C-4, C-6); 24.05 (t, C-5); 41.04 (d, C-1'); 44.16 (t, C-2'); 198.72 (s, C-3'), 136.95, 141.96 (s, S, @.TO-

C); 128.11-128.41 (m, O-C, m-C); 126.55, 132.76 (d, d,p-C). - 9 (zweites Diastereomer); 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 2.74 (m, lH, 1-H), 1.2-2.0 (m, 6H, 4-Hz, 5-H2, 6-Hz), 2.32 (m, 2H, 3-H2), 3.95 [ddd, 3J1.,2.A = 3Jl , l , = 4.9 Hz, 3J1,,2rB = 9.4 Hz, 1-H'], 3.52 (dd, * J ~ , A , ~ . B = 15.5 Hz, 2'-HA], 3.44 (dd, 2'-HB), 7.1-7.5 (m, 10H, Ph- H). - 13C-NMR (100 MHz, CDC13): 55.63 (d, C-1); 213.68 (s, C- 2); 40.07 (t, C-3); 27.47, 29.63 (t, t, C-4, C-6); 24.81 (t, C-5); 40.07 (d, C-1'); 42.35 (t, C-2'); 198.99 (s, C-3'); 136.98, 142.56 (s, S, @.TO-

C); 128.11-128.41 (m, o-C, m-C); 126.35, 132.84 (d, d,p-C).

endo-6-Hydroxy-exo-6-phenylbicyclo[3.3. I]nonan-2-on (6): Zu einer Losung von 2.4 g (28 mmol) Phenyllithium in 20 ml Tetrahy- drofuran tropfte man unter Argon und Riihren bei -78°C eine Losung von 3.6 g (24 mmol) 5 in 100 ml Tetrahydrofuran. Man lie13 die Mischung innerhalb 0.5 h auf 20-25°C erwarmen, riihrte 12 h und verfolgte die Umsetzung durch HPLC. Man gab 100 ml gesattigte waBrige Ammoniumchlorid-Losung und 30 ml Ether zu, extrahierte rnit Ether (3 X 30 ml), wusch die vereinigten organischen Phasen mit gesattigter wal3riger Natriumchlorid-Losung, trocknete rnit Magnesiumsulfat, destillierte das Losungsmittel



quart. c CH

Verb. C-2 C-9 C-1 C-3 C-4 C-6 C-5 C-7 C-8

Tab. 4. Chemische Verschiebungen (bWerte) in den I3C-NMR-Spektren von Losungen Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.l]nonan-Derivate in [DITrichlormethan; wenn Kohlenstoff-Atome aquivalent sind, steht die chemische Verschiebung nur in der Spalte des Kohlenstoff- Atoms rnit der niedrigsten Nummer; kursiv gedruckte, ahnliche Werte von Kohlenstoff-Atomen rnit gleichem Protonierungsgrad konnen

vertauscht sein

CH2 C-3 C-4 C-6 C-9 I ipso-C o,m-C P-c C-7 C-8

2 141.7 - -

31.9 126.44 26.5 -

31.9 127.97 35.9 -

49.6 128.99 53.1 - 49.7 128.41 50.8 -

43.69 37.91 36.98 - 43.9 - 30.68 123.1

- 18.3

3254 34.1 28.9 139.4 125.34, 128.20 32.89

126.36

48.0 -

- 34.3 28.32 140.9 125.68, 128.09 28.21 141.3 128.22. 128.34

125.97 126.28

4 146.6 - - -

18.4

exo-10 143.5 215.4 -

52.74 -

- 36.7 - 137.0 125.83, 127.25 32.4 138.7 128.66. 128.74

- 30.8 - 138.5 125.88, 128.06 32.4 139.0 128.65, 128.68

27.93 - 28.87 145.72 126.08. 128.60 22.02

126.80 127.71

- 17.3

endo-10 140.7 215.0 - 48.6 - 126.76 126.91

- 17.5

(j[al 216.58 - 74.89

8 214.7 - 140.5

128.20 - 31.68

36.0 -

30.55 - 31.88 139.6 125.62, 128.47 29.82

127.20

la] Gemisch aus 6 und 7 (9: 1).

Tab. 5. Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen Phe- nyl-substituierter Bicyclo[3.3. Ilnonan-Derivate

Niederschlag. Man go13 auf 50 g Eis, extrahierte mit Ether (5 X 30 ml), wusch die vereinigten organischen Phasen rnit gesattigter waBriger Natriumhydrogencarbonat-Losung (3 X 30 ml) und trocknete mit Kaliumcarbonat. Man destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt 1.9 g farbloses 01, das aus 1 und 8 (1 :9, HPLC) bestand. Bei der Blitzchromatographie wurde 1 mit PElEE (95:5) und 8 mit PEEE (80:20) eluiert. Aus 40 ml Petrolether (30-75°C) kristallisierten farblose Kristalle (1.5 g, 92%) rnit Schmp. 39-41°C. - MS: rnlz (%) = 213 (16) [M+ + I], 212 (100) [M+], 184 (19),

(17), 128 (19), 115 (20).

2-Phenylbicyclo[3.3.l]non-2-en (2): Man erhitzte eine Losung von 1.0 g (5.0 mmol) 8, 2.0 ml (20 mmol) Hydrazinhydrat und 0.5 g (13 mmol) gepulvertes Kaliumhydroxid in 50 ml Triethylenglycol 1.5 h unter RiickfluS. Man destillierte Wasser und iiberschiissiges Hydrazinhydrat bei 115- 120°C und erhitzte die gelbe Losung 4 h auf 200-210°C. Nach vollstandiger Umsetzung (HPLC) lie13 man auf 20-25°C abkuhlen, gab 50 ml Wasser zu, extrahierte rnit Ether ( 5 X 30 ml), wusch die vereinigten organischen Phasen mit 2 M Salzsaure (2 X 20 ml) und gesattigter waDriger Natriumchlorid- Losung (20 ml), extrahierte die wal3rigen Losungen mit Ether (2 x 20 ml), trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt 1.0 g braunes 01. Blitzchromatographie rnit PE ergab 0.54 g (55%) farbloses 01. - MS: mlz (%) = 198 (72) [M'], 169 (22), 156 (loo), 155 (27), 141 (27), 129 (42), 128 (36), 115 (42). 2,exo-4-Diphenylbicyclo[3.3.1 Jnon-2-en-9-on (exo-10) und 2,en-

do-4-Diphenylbicyclo[3.3.I]non-2-en-9-on (endo-10): Nach Lit.[l41 erhitzte man eine Losung von 15.0 g (49.0 mmol) 9 in einem Ge- misch aus 0.5 1 Essigsaure und 100 ml konz. Salzsaure 2 d unter RiickfluB und gab zur heiBen Losung 0.3 1 Wasser, bis ein farbloser Niederschlag bestehen blieb. Man kiihlte die Mischung innerhalb 2 h auf -4°C und erhielt 14.6 g (quant.) farblose Kristalle. Aus

183 (20) [M+ - CO], 171 (18), 155 (29), 154 (17), 142 (12), 141

Elementaranalyse

Verb. Summenformel Molmasse C H ~ ~~

2 C,5H,, 198.3 Ber. 90.85 9.15 Gef. 90.46 9.35

4 C21H22 274.4 Ber. 91.92 7.99 Gef. 91 78 7.99

6 Cl5HI,O2 230.3 Ber. 78.23 8.08 Gef. 78.54 8.03

C15H160 212.3 Ber. 84.87 Gef. 84.37

7.60 7.68

exo-10 C21Hzo0 288.4 Ber. 87.46 6.99 Gef. 88.92 6.70

endo-10 CzlHzoO 288.4 Gef. 88.51 6.57

i.Vak. und erhielt 5.2 g hellgelbes Pulver, das aus 5 ,6 und 7 (1 :2:2, HPLC) bestand. Bei der Blitzchromatographie rnit PElEE (70:30) erhielt man aus der ersten Fraktion 2.8 g farbloses 0 1 (6 und 7, 13C-NMR), aus der zweiten 1.2 g farbloses 0 1 (6 und 7, HPLC) und aus den iibrigen 1.2 g hellgelben Feststoff (5 ,6 und 7, HPLC). Aus der Losung der ersten beiden Fraktionen in 50 ml Pentad Ether (4: 1) kristallisierten 3.8 g hellgelbe Kristalle rnit Schmp. 83-84°C (6 und 7,9:1, 13C-NMR), Ausb. 61% 6. Nach wiederhol- ter Kristallisation aus PentanlEther (4:l) schmolz 6 bei 85-86°C und war zu 895% rein (HPLC). - 'H-NMR (250 MHz, CDC13): 6 = 0.8-2.7 (m), 7.0-7.3 (m, Ph). - MS: rnlz (YO) = 230 (39)

129 (29), 128 (21), 120 (81), 115 (25), 105 (100). [M+], 212 (44) [M+ - HZO], 184 (12), 183 (l l) , 134 (21), 133 (52),

6-Phenylbicyclo[3.3.l]non-6-en-2-on (8): Man loste 2.0 g des Ge- mischs aus 6 und 7 (9:1, entsprechend 7.7 mmol6) in 30 ml Essig- saure, gab 5 ml konz. Sclwefelsaure zu und ruhrte 2 h bei 20-25°C. Die Losung farbte sich rosa, und es bildete sich ein feiner

150 ml Ethanol kristallisierten 12.6 g (89'2) farblose Kristalle mit Schmp. 143-146°C (Lit.[l4I 139-143"C), die aus exo- und endo-10 bestanden (5:95, 'H-NMR). - Cyclische Mitteldruck-Fliissigkeits- chromatographie {SO mumin PElEE (90: lo), 14 bar, drei Durch-


Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3. llnonene 783

Tab. 6. Experimentelle Einzelheiten und Ergebnisse der Rontgenbeugungs-Analysen der 2,4-Diphenylbicyclo[3.3.l]nonan-Derivate 4, exo- und endo-10 sowie des 2-Phenylbicyclo[3.3.l]nonenons 8

Verbindung 4 8 exo- 10 endo-I0

Molmasse 274.40 212.13 288.38 288.38 Kristallsystem orthorhombisch monoklin orthorhombisch orthorhombisch Raumgruppe Pna2, P2,h h a Z l Pbca

1751.7(5) a [pml 2031.5(11) 2380(2) 1988.0(8) b [pml 1058.4(7) 769.4(8) 1066.8(5) 1700.2(4) c [pml 734.3(3) 630.6(8) 737.2(3) 1052.7(2)

P ["I 91.01(9) v [pm3] . 10-6 1579(1) 1 154(2) 1564( 1) 3 136( 1) Z 4 4 4 8

Summen formel cz I Hzz ClSH160 CZIHZOO cz I H?OO

d (berechnet) [g ~ m - ~ ] 1.154 1.221 1.225 1.221

MeBbereich (h) 0-26 0 - 3 0 0 - 2 5 0 - 22

(4 0 - 1 3 0 - 9 0- 13 0 - 2 2

KristallgroRe [mm] 0.4 x 1.5 x 0.25 0.15 x 0.55 x 0.05 0.5 x 0.5 x 0.7 0.25 x 1.1 x0.15

(0 -9- 9 -8 - 8 0 - 9 0 - 13 Zahl der gemessenen Reflexe 3956 3066 2107 4077 davon Symmenie-unablngig 1976 2641 1947 3623 beobachtete Reflexe F>30 (0 1781 1275 1700 2520 hearer Absorptions-Koeff. [mm-'] 0.06 0.07 0.07 0.07 Absorptions-Korrektur y-scan WScan y-scan y-scan Verhalmis Fok,/Parameter 9.37 8.73 8.54 12.60

Rw 0.035 0.052 0.039 0.044

R 0.040 0.086 0.044 0.054

Dfi. FOLK Apmu[*l [eA-31 0.14 0.24 0.15 0.18 ApminI*'l 0.12 0.27 0.13 0. I7

[*I Maximale und [**I minimale Rest-Elektronendichte in der abschlieaenden Differenz-Fourier-Synthese.

laufe, tR [min] = 20.0 (endo-lo), 22.5 (exo-lo)} ergab exo-10 (0.45 g, 3%) als farblose Kristalle rnit Schmp. 149°C (Lit.[1o] 152°C) und endo-10 (11.7 g, 83%) als farblose Kristalle mit Schmp. 142°C

143°C). - MS (exo-10): rnlz (%) = 289 (22) [M+ + 11, 288 (100) [M+], 260 (35) [M' - CO], 259 (25), 232 (lo), 231 (23), 218 (ll), 217 (20), 215 (ll), 173 (19), 169 (23); (endo-10): rnlz (%) = 289 (23) [M+ + 11, 288 (100) [M+], 260 (37) [M+ - CO], 259 (24), 232 (lo), 231 (21), 218 (lo), 217 (20), 215 (12), 173 (6), 169 (22).

2,exo-4-Diphenylbicyclo[3.3. Ilnon-2-en (4): Man erhitzte eine Losung von 0.45 g (1.73 mmol) exo- und endo-10 (5:95), 5.00 ml (0.10 mmol) Hydrazinhydrat und 0.35 g (6.25 mmol) gepulvertes Kaliumhydroxid in 30 ml Triethylenglycol 1.5 h unter Riickflu5. Man destillierte Wasser und uberschussiges Hydrazinhydrat bei 115-120°C und erhitzte die hellgelbe Losung 1 h auf 200-210°C. Nach vollstandiger Umsetzung (HPLC), lie13 man auf 20-25°C abkuhlen, gab 30 ml Wasser zu, extrahierte mit Ether (5 X 30 ml), wusch die vereinigten organischen Phasen rnit 2 M Salzsaure (2 X 20 ml) und gesattigter waI3riger Natriumchlorid-Losung (20 ml), extrahierte die wal3rigen Losungen mit Ether (2 X 30 ml), trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt 0.42 g hellgelbes Pulver. Nach Blitzchromatographie rnit PE kristallisierten aus 20 ml Essigester 0.38 g (89%) farblose Prismen rnit Schmp. 86-87°C. - MS: rnlz (%) = 274 (100) [M+], 245 (9), 232 (16), 231 (17), 206 (16), 183 (14), 170 (18), 155 (ll), 141 (18), 129 (22), 128 (14), 115 (24).

Rontgen-Strukturbestimmungen: Die Verbindungen lagen als transparente, farblose Kristalle vor, deren Zellparameter auf der Basis von 22 Reflexen bestimmt wurden. Die in Tab. 6 angegebenen


Zahlen der Reflexe beziehen sich auf Mo-K, und 20,,, = 55" (Graphit-Monochromator, Wyckoff-Scan). Die Messungen erfolg- ten rnit dem System Nicolet R3mN, die Auswertungen rnit einer Rechenanlage Micro-Vax I1 und dem Programm-System SHELXTL-PLUS[231. Die Strukturen wurden rnit Hilfe Direkter Methoden gelost und mit der Methode der kleinsten Fehlerqua- drate anisotrop verfeinert; Wichtungsschema fur R, = 110~. Die Lagen der Wasserstoff-Atome wurden geometrisch berechnet und rnit isotroper Beschreibung bei den Verfeinerungen beriicksich- tigt[241.

['I Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von K. Knoll, Univer- sitat Wurzburg, 1993. M. Schlosser in Modern Synthetic Methods 1992 (Hrsg.: R. Scheffold), 1. Aufl., VCH, Weinheim, 1992, Bd. 6, Kap. 3.

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LZ31 G. M. Sheldrick, Universitat Gottingen, unveroffentlicht. CZ41 Weitere Einzelheiten zur Kristallstruktur-Untersuchung konnen

beim Fachinforrnationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57076, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden.

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Synthese und Struktur Phenyl-substituierter Bicyclo[3.3.1]nonene