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Synthesen in der Gruppe des Bergaptens und anderer Oxycumaronderivate

von

P. Karrer, A. Riidlinger, A. Glattfelder und L. Waitz. (11. VII. 21.)

In einer friiheren Abhandlung sind Versuche zur Synthese Bergapten- ahnlicher Stoffe beschrieben wordenl). Wir hatten damals das 2-Methyl- 5-oxy-cumaron I in den 2-Methyl-5-oxycumaron-aldehyd I1 ubergefuhrt und versucht, aus ihm nach der Perkin’schen Synthese das Cumarin- cumaronderivat IV aufzubauen ; dabei ist aber lediglich die 2-Methpl-5- oxycumaron-4-acrylsaure I11 erhalten wortlen, ein Ringschluss fantl nicht statt.

I. I I.

111. IV.

Ahnliche Resultate erzislten wir in der IZeihe des 5-0xycuniarons, in der statt des erwarteten Cumarin-cumaron-Korpers V eine nicht rein erhaltene Substanz isoliert worden ist.

V. VI.

l) P. Karrer, A . Glattfekder und Fr. Widmer, Helv. 3, 541 (1920).

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Da endlich auch das 4-Chloraceto-2-methyl-5-oxycumaron VI keine Neigung zu Ringschluss zeigte, so wurde die Frage aufgeworfen, ob in allen zitierten Fallen die in 4-Stellung angenommenen Gruppen wirklich diese Stellung inne hatten, oder ob sie, entgegen den ublichen Substi- tutionsregeln, in 3-Stellung eingetreten waren, was naturgemass das Ausbleiben des Ringschlusses erklart hatte’).

Zur Prufung dieser Frage haben wir jetzt vom Orcin ausgehend eine analoge Reihe aufgebaut. Orcin wurde nach der Methode von v. Kosta- necki und J . Tambor2) rnit Chloracetessigester zur 2,3-Dimethyl-5-oxy- cumaron-I-carbonsaure VII kondensiert, aus dieser durch Destillation die Carboxylgruppe abgespalten und das entstandene 2,3-Dimethyl-5-oxy- cumaron3) VIII mit Blausaure und Chlorwasserstoff in den 2,3-Dimethyl- 5-oxycumaron-4-aldehyd I X verwandelt ; der Aldehyd, der Perkin’schen Reaktion unterworfen, lieferte wie in den fruheren Fallen nicht das ge- suchte Cumarin, sondern eine Substanz mit Saurecharakter, uber deren Natur wir allerdings nichts Bestimmtes aussagen mochten, da wir sie nur in kleiner Menge und nicht genugend rein in Handen hatten. Viel- leicht war sie die 2,3-Dimethyl-5-oxycumaron-4-acrylsaure X oder deren Acetylderivat.

,Da im 2,3-Dimethyl-5-oxycumaron VIII die Stellung 3 besetzt ist, so kann die Aldehydgruppe bei der Einfuhrung nicht in 3-Stellung treten. Wenn daher dieser Aldehyd beim Kochen rnit Essigsaure-

1) 1. c. 545. 2, B. 42, 902 (1919).

H. v. Pechmann und Erwin Hanke (B. 34, 361 (1906)) haben auf etwas anderem Wege ein Dimethyl-oxycumaron hergestellt, fur das sie die beiden folgenden Formeln in Erwagung ziehen

OH CH3

Ob unsere Verbindung, der zweifellos die Konstitution des 2,3-Di1nethyl-5-oxycumarons zukommt, mit dem Pechmann’schen Korper identisch ist, vermogen wir nicht rnit Sicherheit zu sagen. In den Eigenschaften stehen sie sich jedenfalls nahe: die alkalische Losung beider Stoffe fluoresciert nicht; das Pechmann’sche Cumaron lost sich in kalter Schwefelsaure mit rotgelber Farbe, die beim Erwarmen in Violett ubergeht. Unsere Verbindung lost sich in kaltem Vitriol01 griingelb, beim Erwairmen wird die Farbe violett, dann blau, schliesslich griin. I n den Schmelzpunkten besteht dagegen eine grossere Differenz:

Pechmann und Hanke fiihren den Smp. 940 an, unqer 2,3-Dimethyl-5-oxycumaron schmilzt bei 102O.

720 - - -

CH, KO-C-CH3 + - /I f

ClC - COO . CZH, HO

VII.

VIII. IX.

CH,

x.

anhydrid und Natriumacetat picht zum Itingschluss neigt, so besteht auch keine Veranlassung mehr zu bezweifeln, dass die friiher beschriebene 2-Methyl-5-oxycumaron-4-acrylsaure tatsaicahlich die damals angenom- mene Konstitution besitzt. Warum die Anwesenheit des Cumaronringes die Schliessung des Cumarinringes verhindert, bleibt ungeklart. I n die Bergaptenformel von Thorns

ist durch diese Beobachtung jedenfalls eine gewisse TTnsicherheit gekommen, die das Beibringen von weiterein Reobach tungsmaterial er- forderlich erscheinen lasst.

Wir haben uns bislang erfolglos bemuht, die Synthese des Berg- aptens zu verwirklichen. Aus Phloroglucin-monomethylather liess sich zwar unschwer der Aldehyd bereiten, dem di(b Konstitution XI oder XI1 zukommt, und aus dem Aldehyd resultiert leicht ein Methoxy-7-acetoxy- cumarin XI11 oder XIV1) ; bei dem VersucGh, an (lie Cumarindoppel- bindung Brom anzulagern, um uber das Dituroniid zurn Cumaronderivat

l) Aus Materialmangel ,musste von einer gena wien Konstitutionsbestimmung abgesehen werden.

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zu gelangen, trat aber immer gleichzeitig Kernbromierung ein. Dqr Versuch musste daher abgebrochen werden.

0 . CH3 0 . CH3 0 . CH, I I I

HO' O \ O H I ,, CHS. CO . O c-0

HO/

XI. XII. XIII.

0 . C'H3 I

I CH dr0 \ /

XIV. CH

P. Kurrer und Fr. Widmer hatten vor einiger Zeitl) iiber die Syn- these des 2-Methyl-4-benzoyl-5-oxycumarons (2-Methyl-5-oxy-depsenon) XV, des 2-Methyl-5-oxy-depsenols XVI und der entsprechenden Cumaran- verbindungen berichtet :

,. H

HO " XV. XVI.

OH \. H OH

1

XVII.

Diesen Versuchen lag die Absicht zugrunde, catechin-ahnliche Stoffe aufzubauen. Fur das Catechin war damals die v. Kostunecki- Perkin'- sche Formel XVII allgemein anerkannt. Seither haben fast gleichzeitig K . Freudenberg2) und Nierenstein3) die Unrichtigkeit jener alten Catechin- formulierung nachgewiesen; das 2-Methyl-5-oxy-depsenol und das 2-Me- thyl-5-oxy-depsanol konnen daher keinen Anspruch mehr darauf machen,

l) Helv. 2, 454 (1919). 2, B. 53, 1416 (1920). 3, SOC. 117, 971, 1151 (1920); 119, 164 (1921).

46

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zu den Verwandten des Catechins gezahlt zu werden. Trotzdem schien uns die Synthese einiger anderer Glieder dieser Gruppe nicht nutzlos. Wir versuchten daher, das 2-Methyl-5-osycumaron mit Anissaure- nitril, p-Oxybenzoesaurenitril und Protocatechunitril mittelst Chlor- wasserstoff in der ublichen Weise zu kondenrieren. Dabei machten wir die Erfahrung, dass der Umsatz mit p-Oxyhenzoesaurenitril und Proto- catechunitril ausserordentlich schwierig vor sich geht. Wenn wir in cler gebrauchlichen Art im offenen Gefass arbeiteten, in die Mischung von 2-Methyl-5-oxycumaron, Nitril, Zinkchlorid und Ather Salzsaure bis zur Sattigung einleiteten, gelang es uns knum, Spnren von gebildetem Keton nachzuweisen. Die Resultate wurclen erst etmas besser, als wir folgende Arbeitsweise einschlugen : in eine (ausgezogene) Glasrohre, in der sich die Mischung von Nitril, 2-Methyl-5-oxycumaron, Zinkchlorid und etwas Ather befand, wurde bis zur Sattigung bei - loo HC1 ein- geleitet; hierauf schmolz man die Rohre zu und erhitzte sie wahrend zwei bis drei Stunden im Wasserbad auf 80--90°. Dabci fand die Konden- sation zurn Ketimid statt, das man nachhcr durch heisses Wasser leicht zum Keton verseifen konnte. Die Ausbeute ist aber auch bei Innehaltung dieser Versuchsbedingungen schlecht. D u d 1 Reduktion lassen sich die gebildeten Ketone in die zugehorigen Alkohole verwandeln. Wir haben auf diese Art die folgenden Verbindungeu hergestellt :

XVIII. XIX. H

xx. H

XXI.

xxn. Die Hydrole sind sehr empfindliche Korper, die schwierig weiss

zu erhalten sind ; sie farben sich ungemein leicht rotlich bis rotlichbraun, besonders begunstigen Sauren die Verf arbung.

723 - -

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .

Ein b

2,3- Dimeth yl-5-ox ycumaron-1 -carbonsawre.

11. fein zerschnittenes Natrium wird in Alkohol zur osung gebracht. In die kaltgesattigte Losung von Natriumathylat in Alkohol werden unter Kuhlung 1 Mol. Orcin und 1 Mol. Chloracetessigester gegeben. Die Reaktionsmasse, die tief orangerot gefarbt ist, wird auf dem Wasserbade zur Neutralisation gekocht und der Alkohol hierauf abdestilliert. Man lasst das Gemisch erkalten, versetzt es mit demselben Volumen Wasser und sauert mit verdunnter Salzsaure schwach an, wobei sich der Ester abscheidet. Nach dem Absaugen desselben wurde das Piltrat mit Ather ausgezogen und hierauf der Ather abgedampft. Es bleibt ein dunkelbraun gefarbtes 01 zuriick, welches erst nach Verlauf von mehreren Tagen krystallisiert und sich als unverandertes Orein erweist.

Der gewonnene Ester wird, aus wenig virdiinntem Alkohol rim- krystallisiert, in feinen Nadeln erhalten. Smp. 210-212O. Er zeigt die- selben Eigenschaften wie die von St. v. Kostanecki und J . Tumbor beschriebene Verbindungl).

2,3-Dimethyl-5-oxycumuron-l-curbonsaure (Formel VII). Der erhaltene Dimethyl-oxycumaronsaure-ester wurde in 2-n.

Natronlauge unter Erwarmung auf dem Wasserbade gelost und in einer . halben Stunde zur Verseifung gebracht. Nach dem Erkalten wurde die

Saure mit verdunnter Salzsaure in voluminosen Flocken gefallt. Rein wird sie durch Umkrystallisieren aus massig verdunntem Alkohol erhalten.

Smp. 215-220° unter Entwicklung von Kohlendioxyd. 0,00707 gr Subst. gaben 0,01675 gr CO, und 0,00320 gr H,O

Ber. C 64,08 H 4,90y0 Gef. ,, 64,60 9 , 5907 yo

2,3-Dimethyl-5-oleycumuron (Formel VIII). Die 2,3-Dimethyl-B-oxycumaron-l-carbonsaure wurde gut getrock-

net und hierauf der trockenen Destillation unterworfen. Bei 215-220° fallt die voluminose Masse zusammen, wobei sich reichlich Kohlen- dioxyd entwickelt. Die Substanz schmilzt und schliesslich geht bei 294O die Hauptmenge als braun bis grunlich gefarbtes 01 in die Vorlage

l) B. 42, 902 (1909).

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uber, wo sie bald krystallin erstarrt. Sie lasst sich in vie1 heissem Ligro'in losen und scheidet sich beim Erkalten in rein weissen Krystallen aus, die jedoch an der Luft bald eine leicht griinliche IGirhurig annehmen. Smp. 102O.

0,01280 gr Subat. gaben 0,03471 gr CO, iind 0,00722 gr H,O 0,00605 gr Subst. gaben 0,01642 gr CO, und 0,00303 gr H,O

C1,H,,O, Ber. C 74,07 I3 A,17 O 0

Gef. ,, 73,95; 74,02 ,, 6,31; 5,60",,

2,3-Dimethyl-5-o~ycumaron-4-aldehyd (Formel IX).

2,3-Dimethyl-5-oxycumaron wurde in absolutem Ather gelost untl unter Zusatz von Zinkchlorid mit etwa5 rnehr als der molekularen Menge wasserfreier Blausaure versetzt 1 rut1 sodann in das Gemisch trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach etwa 20 Minuten scheidet sich das chlorwasserstoffsaure Aldimid a m , welches rawh abgesaiigt wurde. Nachdem dasselbe mit absoluterir Ather nachgewaschen war, wurde es in Wasser gelost und bis zur Verqeifung gekocht. Es scheidet sich alsdann der Aldehyd in mikroskopisclieii Nadelchen ah, welche aus verdunntem Alkohol (1 : 1) umkrystallisicrt wurden. Snip. 210O.

Die Verbindung zeigt mit Aminen, Phrnylhydrazin etc. die charakte- ristischen Aldehydreaktionen.

0,00626 gr Subst. gaben 0,01587 gr ('02 und 0,00334 y r H,O CllH,,O, Ber. C 69,40 1% 5,30",

Gef. ,, 69,14 ,, 5-9 y, ,

Durstellung von P h l o r o g l u c i n - m o n o m e t h y 2 l i t ~ ~ e ~ - ~ ~ l ~ ~ e ~ ~ ~ ~ . (Formel XI ode1 XII.)

3,5 gr Monomethyl-phloroglucintitlier wevderi in 40 em3 Ather (absolut) gelost und 1,5 gr fein zerstn>zenes Zinkelilorid zugegeben. Hierauf setzt man 3 em3 wasserfreie Rlausaure zu und leitet drei Xtunden lang trockenen Chlorwasserstoff ('in, anfaiigs rnit Eiskiihlung, gegen das Ende bei gewijhnlicher Temper,~tur. Das ausgefallene Aldimid- ehlorhydrat wird abgenutscht, mit e t w a Ather nachgewaschen, dttnn in Wasser gelost und verkocht. Beiiri Erkalten sclieiden sich rot- liche Krystalle aus, die aus Benzol in eeinen Satleln crhalten werden, die sich leicht gelblich farben. Aus der hfutterlauge er1iiilt man durch Ausschutteln mil, Ather uQd nachherigc s \icrdui:stcnlass~~ii noch reich- lich Aldeliyd, der aber noch aus Wasser umlir.ystrzllisjert wcrden muss. Die typische Farbung mit Anilin spricli t fiir tlas Vurliandensein einei Aldehydgruppe.

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Der Aldehyd lost sich gut in heissem Wasser auf, weniger in kaltem. Sehr gut loslich in Alkohol und Ather. Ziemlich schwer loslich in Benzol. Praktisch unloslich in Ligroin. Smp. 2030 unscharf wegen Zersetzung. Isomere wurden nicht beobachtet, trotzdem sich bei der Reaktion zwei verschiedene Aldehyde (XI und XII) bilden konnten.

0,00886 mgr Subst. gaben 0,01850 mgr CO, und 0,00380 mgr H,O C8H80, Ber. C 57,14 H 4,76y0

Gef. ,, 56,94 ,, 4,76y0

5-Methoxy-7-acetoxy-cumarin (Formel XIII) oder 7-Methoxy-5-acetoxy- cumarin (Formel XIV).

4 gr Phloroglucin-monomethylather-aldehytl werden mit 6 gr ent- wassertem Natriumacetat und 25 gr frisch destilliertem Essigsaure- anhydrid anderthalb Stunden lang am Ruckflusskuhler zum Sieden erhitzt. Dann wird die Reaktionsmasse in die funffache Menge Eis- wasser gegossen. Erst nach langerer Zeit wird das braunrote 01 fest und man erhalt einen hellgelben flockigen Niederschlag. Dieser wird abgenutscht und oft mit Wasser ausgekocht. Daraus scheidet sich das acetylierte Cumarinderivat beim Erkalten in weissen Blatt- chen aus, die aber immer noch etwas harzig sind. Aus Ligro'in erhalt man die Verbindung rein. Smp. 136-1370. Die Ausbeute ist durch das Auftreten harziger Nebenprodukte verschleehtert. Die Ver- bindung ist gut loslicb in Alkohol, auch in Ather, schwer loslich in Wasser und Ligroin.

0,01450 gr Subst. gaben 0,03292 gr CO, und 0,00602 gr H,O 0,00995 gr Subst. gaben 0,02259 gr CO, und 0,00400 gr H,O

C,,H,,O, Ber. C 61,53 H 4,30y0 Gef. ,, 61,92; 61,92 ,, 4,61; 4,47y0

Dieses Cumarinderivat wurde nun bromiert, in der Erwartung, dass Brom von der Athylenlucke des Cumarinringes addiert werde :

0 . CH, 0 . CH,

';'cH:if + B r , = K,do \ C H B ~

CH,.CO.O' \ O CH, . CO .O'

Die Versuchsanordnung war folgende : Die Substanz wird in Chloroform aufgeschlammt, ohne dass sie

sich ganz lost. Dann wird gut mit Eis gekuhlt und es werden langsam unter stetem Umschutteln zwei Drittel Gewichtsteile Brom in etwas

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Chloroform gelost zugegeben. Es entwickelt sich reichlich Bromwasser- stoffdampf und die Losung ist schliesslich schwach gelb gefarbt. m'ird nicht gekuhlt, so erwarmt sich die Reaktionsmasse stark. 1st alles Brom zugegeben, so fangt wenige Minuten spater das Bromid an auszukrystallisieren. Spater wird a1)genutscht und mit etwas Ather gewaschen. Das Broniid wird gariz weiss erhalten und kann aus absolutem Alkohol umkrystallisiert worden, dabei erscheint es in feinen, glanzenden Nadelchen oder Blattchcn.

Es kann bei 100" getrocknet werderr ohne sich zu zersetzen. In alkoholischer Losung mit Silbernitrat gekocht, entsteht kein Silber- bromid. Durch Erhitzen mit alkoholischcr Kalilauge wird das Brom nicht entfernt. Es muss also fest gebunden sein und im Kern sitzen. Es hat bei der obigen Reaktion nicht Addition in der Seitenkette. sondern Substitution des Broms im Benzolkern stattgefunden. Das zeigten auch die Analysen, die annahernd auf ein Monobrom-methoxy- ace toxycumarin stimmten.

Z-Methyl-5-0zy-4'-methozy-depserron (Formel XYIII).

Zu einer Losung von 2-Methyl-5-oxycumaron in wasserfreiem Ather setzt man die aquiinolekulare Mengc Anissaurenit,ril und wasser- freies, gepulvertes Zinkchlorid, und leitet in diese Mischung mehrere Stunden lang trockenen Chlorwasserstoff cin. In kurzer Zeit beginnt an den Gefasswandungen das Ketimidchlorliydrat sich krystallisiert ab- zuscheiden. Nach 24 Stunden werden diese Krystalle abgetrennt . mit etwas Ather gewaschen, in Wasser gelost nnd darin eine halhe Stunde verkocht. Dabei fallt das 2-Methyl-5-oxy-4'-methoxy-depsenon flockig aus. A& Ligroin krystallisiert es in gelben Nadelchen. Smp. 178".

0,00538 gr Subst. gaben 0,01423 gr CO, und 0,00256 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 72,34 H 4,9600

Gef. ,, 72,14 .. 5,31",,

Z-MethyZ-5-osy-d'-methozy-deypcenol (Formel SKI) .

Das 2-hIethyl-t5-oxy-4'-methoxy-de~~senon wird in 5-proz. Natron- lauge gelost, diese Losung mit etwas Zinkstaub versetzt, und unter Umschutteln auf 60" erhitzt. Nach kurzer Zeit ist die gelbe Farbe der Losung verschwunden und das Keton ziim Hydro1 reduziert. Der Zinkstaub wird abfiltriert, die nur schwach gelblich gefarbte Losung zur Zerstorung der Natronlauge mit einern cherschuss von Ammoniumchlorid versetzt und das Hydro1 ausgeiithert. Die athe-

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rische Losung haben wir etwas konzentriert und hierauf bis zur Triibung mit Ligro’in versetzt, worauf das 2-Methyl-5-oxy-4’-methoxy- depsenol bald auskrystallisiert. Es ist meistens schwach rotlich ge- farbt. Smp. 117O.

0,00291 gr Subst. gaben 0,00767 gr CO, und 0,00154 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 71,83 H 5,63%

Gef. ,, 71,89 ,, 5,92y0

Z-MethyZ-5-oxy-4‘-ox y-depsenon (Formel XIX).

In eine ausgezogene Glasrohre bringt man aquimolekulare Mengen von 2-Methyl-5-oxycumaron und p-Oxybenzoesaurenitril, fugt etwas wasserfreies Zinkchlorid hinzu und etwas bei -loo mit Chlorwasser- stoff gesattigten Ather. Hierauf wird die Rohre abgeschmolzen und wahrend zwei bis drei Stunden auf 900 erhitzt. Der Rohreninhalt wird dabei zahflussig und dunkel. Darauf offnet man die Rohre, verreibt die zahflussige Masse einigemal mit absolutem Ather, lost sie in wenig Wasser und verkocht. Schon in der Hitze, mehr noch beim Erkalten krystallisiert das 2-Methyl-5-oxy-4’-oxy-depsenon in feinen, hellgelben Nadelchen. Smp. 298O.

Das Keton ist schwer loslich in U’asser, leicht in Alkohol und A1 kalien.

0,00630 gr Subst. gaben 0,01657 gr CO, und 0,00269 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 71,65 H 4,47 yo

Gef. ,: 71,74 ,;4,78y0

2-Methyl-5-oxy-4‘-oxy-depsenol (Formel XXII).

Man lost das vorbeschriebene Keton in 5-proz. Natronlauge, setzt Zinkstaub hinzu und erwarmt auf 60O. Nach 20 Minuten fil- triert man vom Zinkstaub ab und setzt zum Piltrat einen Uberschuss von Ammoniumchlorid. Hierauf wird das Hydro1 schnell mit Ather ausgeschuttelt. Die atherische Losung gibt nach dem Einengen bei bgroinzusatz eine Krystallisation des 2-Methyl-5-oxy-4’-oxy-depsenols. Es ist schwierig, die Verbindung farblos zu gewinnen, meist ist sie rotlich. Beim Liegen an der Luft und namentlich durch Einwirkung von Sauren nimmt die Verfarbung rasch zu.

0,00601 gr Subst. gaben 0,01572 gr CO, und 0,00338 gr H20 Cl6Hl4O, Ber. C 71,12 H 5,18%

Gef. ,, 71,34 ,, 6,29y0

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Z-Methyl-5-osy-3’, 4’-diosy-depse n on. (Formel XX).

Aquimolekulare Mengen von Protovatechunitril und 2-Methyl- 5-oxycumaron werden in einer ausgezogencn Rohre in wenig absolutem, bei -loo mit Chlorwasserstoff gesattigtem ,Ither gelost, etwas geschmol- zenes Zinkchlorid zugesetzt und die Rohre zugeschmolzen. Man erhitzt sie dann ein bis zwei Stunden t iuf SOo. Ihr Inhalt nimmt dabei erst eine dunkelrote Farbe an untl wird schliesslich fest. Das Kondensationsprodukt wird jetzt mit abdixtern kther ausgewaschen, in Eiswasser gelost und die wasserige Losiing verkocht. Dab& scheidet sich das 2-Methyl-S-oxy-3’, 4’-dioxy-depienon als brannlichgelber, krystalliner Niederbchlag aus. Nach den1 Auswaschen untl Trocknen war es analysenrein und schmolz bei pa. 250°.

0,00732 gr Subst. gaben 0,01803 gr CO, und 0,00273 gi H,O CI6Hl2O5 Ber. C 67,61 H 4,22“,

Gef. ,, 67,18 ., 4,1i0, ,

Ziirich, Chemisches Laboratoriuni rler IJniversitait.

Die Konstitution der Acetonzucker ron

P. Karrer und 0. Hurwitz. (11. VII. 21.)

Die Acetonverbindungen der Zucker bind in den letzten Jahren liaufig zur Synthese partiell methylierter urid acylierter Zucker benutzt worden; sie sind aus diesem Grunde von erheblichem Jnteiesse geworclen. Uber ihre Konstitution ist noch wenig zuverlassiges bekannt.

Alle Acetonzncker, auch diejenigen mit nur einer Nolekcl gebundenem .4ceton, reduzieren Pehling’sche Lijsung nicht, der 1. Acetonrest legt tlaher die Acetalhydroxylgruppe, zusanrnien niit einer zweiten alko- holischen Hydroxylgruppe, fest. Nachdrm J,’. Pischey und E. Pfuhler iieuerdings gezeigt habenl), dass nur bc~nac1il)art e IIytlroxylgruppen sich mit Aceton unter Wasseraustritt vereinigen konnen, kann kein Zweiiel mehr dariiber bestehen, dass in t lei1 Rlono-acetonzuckern ausser dem Acetalhydroxyl die Alkoholgruppc iim Kohlcnstoffatoni 2 mit dem

l) B. 53, 1606 (1920).