242 - -

liegt, ergibt sich aus der dunkelbraunvioletten Farbung beiin obergiessen mit verdunnter Natronlauge, die nach Losung der gebildeten Natriumverbindung wieder verschwindet, aus der Indo- pheninreaktion urd aus der Bilduiig eines Kupenfarbstoffes niit Oxythionaphten.

Was die Ausbeute an Isatinen, bezogen auf die Isonitroso- korper, anbetrifft, so kann sie in vielen Fallen als quantitativ be- zeichnet werden. So lieferten 20 gr Isonitrosoacet-4-Chlor-2- Toluid, -4-Chlor-3-Toluid, -6-Chlor-S-Toluid, -2-Chlor-4-Toluid, -m-Chloranilid, -3,5-Dichloranilid je 18-18,2 gr Isatinkorper. Bei jenen Isatinen aber, die sich leicht sulfurieren, wird die Ausbeute, obwohl der Ringschluss ebenfalls ganz glatt verlauft, durch Bil- dung von Isatinsulfoskren etwas geschmalert, sodass z. R. 20 gr Isonitrosoacetanilid nur' etwa 14 gr Isatin ergeben.

.

Das Verfahren wurde zum Patent angemeldet.

Laboratorium der Anilinfarbenfabrik der Firma J. R. Gcigy d.4. in Rasel.

Synthetische Glucoside '> (111) und ein Beitrag zur Konstitution innerer Komplexsalze

von

P. Karrer, C. NSlgeli und €I. Weidmann. (25. 11. 19.)

I. Konstitution der in?acrn Koniplexsalze.

Die Konstitution der innern Komplexsalze dad heute als abgeklart betrachtet werden. Durch die grundlegenden Unter-

1) Friihere Arbeiten des einen van uiis (3'. Kwrer) uber Glucoside vergl. B. 49, 1644 (1916); 50, 833 (1917). Wir hiitten mit der Veroffentlichnng vor- liegender Arbeit zur weiteren Abrundung des Ganzen %erne noch etwas zuge- wartet. Mit Hucksicht auf die von E. Fiscl~er im letzten Iieft der ,,Berichteu angekundigte Publikation uber (Clucosido-d-mandelsiiure (U. 52, 200, Anmerk. 1919) teilen wir die Ergebnisse uiiserer Versuche lieute schon mit. Einige Er- giinzungen dazu werden wir spater nachholen.

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suchungen von G. Bru~zi und C. Fornaro I ) , H. Ley '), A. Pl'enaer 'I),

Wr. Dilthey4) u. a. ist gezeigt worden, dass in innern Komplex- salzen das Metallatom gleichzeitig durch Haupt- und Nebenvalenz an zwei zur Salzbildung befahigte Atomgruppen gebunden sein muss, wie dies folgende Fornieln veranschaulichen :

R . CH-NH, H , CH-OH I I ,Me CO - O y M e C O - 0

Da der Fiinferring die grosste Tendenz zur Bildung zeigt, so treten die innern Komplexsalze fast ausschliesslich bei solchen Verbindungen auf, bei denen die salzbildenden Gruppen in 1,4- S tellung s tehen.

Dass in den innern Komplexsalzen das Metall tatsachlich durch ,,Nebenvalenzbindung" auch an der a-standigen Aminogruppe bezw. Hydroxylgruppe haftet, haben die eingangs zitierten Autoren wahrscheinlich gemacht, indem sie zeigten, dass innere Komplex- salze eine abnorm kleine, manchmal fast unnierkliche elektro- lytische Dissociation zeigen, dass sie keine Ionenreaktion des ge- bundenen Metalls aufweisen, und dass ihre Farben auffallend intensiv sind. Wenn auch alle diese Argumente durchaus stich- haltig sind und vollkommen genugen, um uns von der ange- nommenen Konstitution der innern Koniplexsalze zu iiberzeugen, so fehlt u. E. doch immer noch ein absolut strenger Beweis dafiir, dass das Metall doppelt gebunden gerade an diesen Gruppen sitzt ').

Wir glauben nun diese Liicke ausfiillen zu konnen.

1) Atti R. Bccad. dei Lincei Rorna 13, 11. 26 (1904). 2) Z. El. Ch. 10, 954 (1904). 3) Neuere Anschauungen in der anorganischen Chemie, 111. Aufl. p. 237 u. ff. 4) R. 38, 569 (1905) ; h. 322, 280 (1902); 344, 300 (1906). 5) Man konnte z. B. auf den Gedaiikeri komtnen, in den Yetallsalzen des

hcetylacetons sei das hfetallatom durch Nebenvalenz nicht. ail der CO-Croppe verankert, sondern an dem ungesattigten Kohlenstoffatom:

CH3-CO

CH Me I1 I

CH3- C-0 Kine solche Bchauptung diirfte gar nicht so ohne weiteres zu niderlegen

sein und konnte sich sogar auf analoge Erscheinungen stutzeri, geben doch auch Olefine mit Metallsalacn Uoppelverbimdun%en, in welchen Nebenvalenzen der ungcsattigten Kohlenstoffatoine die Bindung des Metalls durchfiihren.

Wenn z. B. im innern Komplexsalz einer a-Aminocarbon- saure das Metall gleichzeitig an der Carboxyl- und an der Amino- gruppe gebunden ist, dann sollte man bei durchsichtigen, ein- deutig verlaufenden Umsatzreaktionen, durch welche das Metall gegen einen andern Atomkomplex ausgetauscht wird, zu Ge- mischen von zwei Isomeren gelangen, von denen das eine Iso- mere die neu eintretende Gruppe am Carboxyl, das andere am Stickstoff traigt :

R . CH - NH, H C H - N H R ' H . C H - N H 2 Me + XR' --f 1

COOH + k ,OH1 I co ' o/

Ganz ebenso liegen die Verhaltnisse bei a-Oxycarbonsauren :

Me + XR1 --+ I + I

Wir haben zur Untersuchung dieser Frage die trockenen Silhersalze von a-Aminocarbonsauren und a-Oxycarbonsauren mit organischen Halogenverbindungen in indifferenten Losungsmitteln (Toluol, Benzol, Ather) umgesetzt und sind nun in der Tat in sehr vielen Fallen zu den beiden erwarteten Isomeren gelangt.

Ein Beispiel fur einen solchen Umsatz hat der Eine von uns schon fruher beschrieben I). Damals wurde das Silbersalz der Salicylsaure mit Acetobromglucose umgesetzt. Dabei sind in ausserordentlich glatt verlaufender Reaktion Tetracetylglucose- ester und Tetracetylglucosid der Salicylsaure neben einander er- halten worden :

R . CH - 011 H . C H - OH1 R CII - O H

Lo o/ COOH COORI

Dieser Reaktionsverlauf ist nun aber keineswegs auf das salicylsaure Silber beschrankt. Wir haben gefunden, dass sich die Silbersalze aller bisher untersuchten a-Oxycarbonsauren mit geeigneten Halogenverbindungen in der angedeuteten Richtung umsetzen konnen, und dass aucli a-Aminocarbonsauren in ganz entsprechender Weise reagiereii. Die Anthranilsaure, als Beispiel

1) 1'. Rn7~7w~. B. 50, 833 (1917).

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einer a-Aminocarbonsaure, liefert b'eim Umsatz ihres trockenen Silbersalzes rnit Jodathyl ein Gemenge von Anthranilsaureester und N-Athylanthranilsaure.

Wenn also der Reaktionsverlauf in weitem Masse unab- hangig ist von der Wahl der a-Oxycarbonsaure oder a-Amino- carbonsaure'), so ist das keineswegs der Fall bei der Auswahl der organischen Halogenverbindung. Wahrend sich z. B. salicylsaures Silber und anthranilsaures Silber leiclit mit Acetobromglucose in der doppelten Weise, unter Bildung von Ester und Tetracetyl- glucosid, umsetzen, wahrend anthranilsaures Silber auch rnit Ha- logenalkylen in der gewunschten Weise reagiert, ist es uns bisher nicht gegliickt, aus salicylsaurem Silber und Halogenalkyl Salicyl- saureather ZLI gewinnen : wir erhielten stets Salicylsaureester und freie Salicylsaure. Einen Bhnlichen Unterschied bemerkten wir bei der Mandelsaure. Diese liefert, in Form des Silbersalzes rnit Acetobromglucose erwarmt, Tetracetylester und Tetracetylglucosid. Versucht man aber den entsprechenden Umsatz rnit Jodmethyl, so erhalt man als Reaktionsprodukt in der Hauptsache Mandel- saure neb en et was Mandelsaureest er.

Uberhaupt scheint die Acetobromglucose eine der geeignet- sten organischen Halogenverbindungen zu sein, um die Uni- setzung in der gewiinschten Weise vor sich gehen zu lassen. Dieser Unistand war fur uns der Anlass, die Synthese verschie- ctener Glucoside yon a. Oxy- und a- Aminoearboiisauren durch- zufiihren, woruber wir im Folgenden berichten werden.

Durch die angedeuteten Versuche ist ein neuer Beweis er- bracht, dass in Salzen von a-Oxy- und a-Aminocarbonsauren llas Metall an zwei verschiedenen Atomgruppen verankert ist. Nur so kiinnen wir uns das Entstehen von Ester und Ather neben einander erklgren. Es lasst sich theoretisch ferner voraussehen,

1) Bei mehrereii a-.~minocarbonsauren hatten wir indesseii hei ersten Vcrsuchen negative Resultate.

- 246

dass mehr Ather oder mehr Ester sich bilden muss, je nachdem das Metallatom im innern Komplexsalz stgrker am Carboxyl oder an der Hydroxylgruppe (resp. Aminogruppe) haftet. In vorziig- licher Ubereinstimmung mit der Erwartung erhielten wir in den meisten Fallen inehr Ester, weniger Ather; ein Beweis, dass die Bindung des Metalls am Carboxyl vie1 fester ist alx an der' OH- (bezm. NH,-) Gruppe. Die alte Auffassung iiber die Konstitution der innern Komplexsalze, welche die Hauptvalenz des Metalls nach der Carboxylgruppe richtet, findet sich dadurch bestatigt. Irgend ein qualitativer Unterschied kanii indessen zu-ischen Haupt- und Nebenvalenz nicht existieren ; die beiden salzbildenden Gruppen betatigen lediglich einen quantitativ vemchiedenen Affinitats- betrag gegeniiber dem Metall. Vielleicht geben dariiber die beiden folgenden Formeln ein anschauliches Bild, denen jedenfalls der Vorzug zukommt, dass die salzbildenden Gruppen durchaus gleich- artig behandelt sind :

Ehenfalls diskutabel scheirit uns die Auffassung zu sein, dass die innern Kornplexsalze einen Gleichgewichtszustand voii zwei desmotropen Formen reprasentieren : K C H - N H , - H . C H - N l l M e R C H - 011 - H CH - 0 M e

LOOiVle COOH COO hle t LoorI Der Umsatz eines trockenen Silherswlzes in indifferentem

Losungsmittel mit der aquivalenten RIenge einer organischen Halogenverbindung ist wohl eine der durchsichtigsten Reaktionen, welche die Chemie kennt, eine Reaktion, bei der eine storende Umlagerung oder dergleichen ausgeschlossen sein diirfte. Deshalb sind wir gewiss berechtigt, sie zur Konstitutionsermittlung zu ver- wenden. Trotzdem konnte vielleicht noch die Einwendung er- hoben werden, dass sich die organische Halogenverbindung mog- licherweise prim& an den Stickstoff oder an das Hydroxylsauer- stoffatom addiert und erst sekundar die Abspaltung von Halogen- silber erfolgt, etwa in folgendein Sin, :

I 9 I

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Auf diese Weise liesse sich die Bildung von N-Alkylver- bindungen bezw. Athern erkl'aren auch ohne Annahme von innern Komplexsalzen. Zur Beurteilung dieser Frage, die nach der gaiizeii von uns eingeschlagenen Arbeitsweise zum vornherein nicht auf grosse Wahrscheinlichkeit Anspruch erheben kann, ist es wichtig, wenn wir uns erinnern, dass den doppelten Reaktions- verlauf am glattesten und schonsten die Acetobromglucose gibt, also eine Substanz, die ausserordentlich wenig Nejgung zeigt, sich an Aminogruppen unter Rildung von quaternaren Ammonium- salzeo anzulagern.

Ein einziger Fall ist uns bisher begegnet, wo wir eine solche prim5ire Anlagerung der Halogenverbindung an den Stickstoff nicht ganz ausschliessen mochten : der Umsatz von anthranil- saurem Silber mit Jodathyl. Wir erhielten dabei inehr N-Athyl- anthranilsaure als Anthranilsaureathylester. Doch konnte diese auffallende Verschiebung in den Mengenverhaltnissen auch auf anderen Ursachen beruhen.

Besonders interessant ware eine vergleichende Untersuchung dariiber, wie sich innere Kompdexsalze des Kupfers, Nickels und anderer Metalle bei einer analogen Ringoffnung verhalten wiirden. Daraus mussten sich wichtige Schliisse auf die Affinitatsverteilung in verschiedenen Metallkomplexsalzen derselben Grundsubstanz ableiten lassen. Leider stehen uns jedoch bei anderen Metall- salzen nicht so bequeme Methoden zur Verfiigung, das Metall durch fremde Reste zu ersetzen, wie dies bei den Silbersalzen der Fall ist.

Endlich erwahnen wir noch, dass die Einwirkung von Ha- logenalkylen auf die Silbersalze von a-Oxycarbonsluren schon vor Jahren von anderer Seite studiert worden ist I), iedoch mit dem Unterschied, dass dort Halogenalkyl im Uberschuss zur Anwendung gelangte. Infolgedessen entstanden, wie zu erwarten war, die Alkoxysaureester Alkyl 0 . CH, . COO Alkyl.

E x p er im ente l l es. (Uearbeitet von L. Wilbuochewich.)

Anthyani lsaui -es N b e r und Jodathyl. 7 gr Silbersalz der Anthranilsaure werden mit 50 gr Toluol

und 5 cm3 Jodathyl ubergossen und die Mischung auf dem Wasser- l) Purdie, LandeT, SOC. 73, 287, 296 (1898) ; Purdie, Pitkeathly, SOC. 75,

153 (1899).

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bad wahrend 5-10 Minuten angewarmt. Der Umsatz vollzieht sich sehr rasch, was am Auftreten der gelben Jodsilberfarbe er- kannt werden kann.

Man nutscht hierauf von dem abgeschiedenen Jodsilber ah und zieht das erkaltete Filtrat mit sehr verdiinntem Ammoniak aus. Dabei geht die entstandene N-Athylanthranilsaure in die wasserige Ammoniaklosung, der gebildete Anthranilsaureathylester bleibt im Toluol zuriick.

Aus dem wasserigen Auszug krystallisiert nach dem Neutrali- sieren mit Salzsaure die N-Athylanthranilsaure in langen Nadeln aus. Smp. 153-1 64 (Literatur 152 -- 153 ").

0,0858 gr Subst. gaben 0,693 cm3 X2 C,H,,O,X. Ber. N=8,48O/o. Gef. 9=8,700,'0.

Die Toluollosung wurde getrocknet und hierauf mit trockenem Salzsauregas behandelt. Dabei scheidet sich das Chlorhydrat des Anthranilsaureathylesters in Nadeln aus. Zur Reinigung haben wir die Substanz in wehig absolutem Alkohol gelost, Ather zu- gefugt und wieder Chlorwasserstoff eingeleitet. Dabei krystalli- sierte das Esterchlorhydrat wieder aus. Smp. gegen 170 (Lite- ratur 168--169 ").

II. Glucoside von a-Ozycnrbonstiuren. (Experimentell lrearbeitet \. or1 C A-ugeli )

Die Silbersalze aller bisher untersuchten a-Oxycarbonsauren setzen sich, wie wir fanden, mit Acetobroniglucose in der oben besprochenen Richtung um, so dass Tetracetylglucoseester und Tetracetylglucosid sich nebeneinander bilden. Wir haben nach dieser Methode bisher aus den Silbersalzen der Glykolsaure, d,l- Milchsaure, d,l-Mandelsaure, d-Mandelsaure und 1-Mandelsaure die Tetracetylglucoseester und Tetracetylglucosidosauren darges tellt und die letzteren auch zu den Glucosidosauren selbst verseift. (d-Glucosido - d, 1- Mandelsaure = Prulaurasinsaure ; d- Glucosido-d- Mandelsaure = Sambunigrinsaure ; d-Glucosido-1-Mandelsaure = Pru- nasinsaure).

Die gewonnenen Tetracetylverbindungen sind alle neu. Von den Glucosidosauren ist die Glucosido-Glykolsaure bereits von E. Fischel- und Helfei ich auf andereni Wege dargestellt worden.

l) A. 383, 68 (1911).

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Uber einige der von uns dargestellten Glucosidosauren werden wir spater noch erganzende Mitteilungen nachtragen.

Wir sind auch damit beschaftigt, Polyoxycarbonsauren (Gly- cerinsaure, Apfelsaure, Weinslure) nach unserem Verfahren in Glucoside zu verwandeln und hoffen endlich durch Anwendung unserer Methode auf die Silbersalze von On-Stiuren zu einheit- lichen Glucosidogluconsauren von bekannter Konstitution zu ge- langen, die nach anderen Methoden schwerlich in einheitlicher Form zuganglich waren.

E x p e r i m e n t elles.

p-T~trcrcetyl-d-glucosido-glz/kolsaures drninoniio,i. CHZ ' 0

1 COO NH,

C, H, 0, (COCII,),

Das zum Umsatz notwendige Silbersalz der Glykolstiure stellten wir uns folgenderweise dar :

10 gr Glykolsaure werden in 10 em3 Wasser gelost und dazu eine Losung von 22,4 gr Silbernitrat in 20 em' Wasser gegeben. Hierauf llsst nian unter Umruhren 12,&4 cni" einer 18 Oioigen Ammoniakflussigkeit zutropfen, wobei das rein weisse Silbersalz der Glykolsaure auskrystallisiert. Dieses wird, vor Licht geschutzt, moglichst rasch abgenutscht, mit kaltem Wasser, Al- kohol und schliesslich Ather ausgewaschen. Ausbeute theoretisch : 24 gr.

22,2 gr glykolsaures Silber und 60 gr Acetobroniglucose werden im Morser innig vermengt und mit 300 gr Toluol irn Rundkolben auf dem Sandbad unter haufigem Umschutteln zurn Sieden erhitzt. Man lasst 1-2 Minuten kochen und nutscht heiss vom ausgeschiedenen Silberbromid ab. Das Filtrat wird abgekuhlt und im Scheidetrichter mit 30 cm' 1 "/oigem Ammoniak ausge- zogen. Dann extrahiert man in gleicher Weise mit 50 em3 '/j "/oigem und schliesslich mit 30 cmj 'i4 Olioigem Ammoniak. Die filtrierten ammoniakalischen Auszuge werden sofort im Vakuum-

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exsikkator uber Schwefelsaure vom uberschussigen Ammoniak befreit und eingedunstet. Es hinterbleibt ein glasiger Kuckstand, der nach dem volligen Trocknen dreimal mit absolutem Ather ausgekocht wird und dabei in ein fast farbloses Pulver ubergeht. Wird dieses mit wenig heissem, absoluteni Alkohol aufgenommen, so krystallisieren heim Erkalten weisse, filzige Nadeln aus, die konzentrisch zu Krystallgruppen vereinigt sind. Sie sind das Ammoniumsalz der /I-Tetracetyl - d-glucosido - glykolsaure. Man nutscht ah, wascht mit kaltem. absolutem Alkohol und schliesslich mit :4ther aus und trocknet im Vakuum.

In Wasser und heissem Alkohol lost sich die Verbindung sehr leicht auf. In Essigather, Benzol und kaltem Alkohol ist die Loslichkeit gering. Ather nimnit kaum etwas auf. Smp. 157 '.

Das vakuumtroekene Ammonsalz der Tetracetyl-glucosido- glykols&ure enthalt Krystallalkohol, vielleicht teilweise ersetzt durch Krystallwasser. Mehrere Analysen ergaben Werte, die un- gefahr auf 2 Mol. Krystallalkohol stimmten. Durch vorsichtiges Trocknen der Substaiiz hei 95-100 '' wahrend einer halben Stunde bekomnit man sie alkoholfrei. Die so vorbereitete Substanz gab f 01 e nd e An a1 y s enz ahlen :

Ausbeute 1 gr.

0,01650 gr Subst. gaben 0,02580 gr CO, urid 0,00845 gr H,O 0,01151 gr Subst gaben 0,01921 %r CO, uritl 0,00618 gr H,O 0,01620 gr Subst. gaben 0,493 cniJ N, (18,5O, 725 nim)

Cls H,, 012 N (423) Ber C = 45,39 H = 5,91 N = 4,31 y o Gef ,, = 45.39, 45,41 ,, = 6,10, 6,01 ,, = 3.400/0

Bestrrntnung des Dreiiungsiermogens : 0,2416 gr Subst. in 20,7488 gr n'nsser gelwf (d = 1,0029) ergah : a = - 0,4160 (D-Linic)

100 ( - 0,416) = - 35,tjO. ;; = 1 . 1,0029 '1,164

@-&a1 Lccosido-glykols&urc. CII, . 0 C, H i 1 0 5 I

COOH

Diese, bereits von fi'isrhcr und Helfericli gewonnene Ver- bindung I ) hahen wir aus unserm Tetracetyl-glucosido-glykolsauren Ammonium durch Verseifen mit Ammoniak oder Barytwasser her- gestellt. Wnser Praparat stimnite mit demjenigen von E'ischeT und He/feiich in allen Eigenschaften uherein.

- 1) A, 383, 68 (1911).

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Drehi~ngsvermopen in Wasser: 0,1093 gr Subst in 14,3771 gr I I , O (d = 1,0183). Drehung a = - 0,33830.

20 - 100 < - 0,3383) - - 43,960.

- 1 . 1 , 0 1 2 3 m -

Eisclwr uud HrlfwicJi fanden - 43,790, - 44,110

P-Tetracrtyb-d-gliicosido-d,l-milchsazLI.es Ammonium. CH3 I CH 0 C,H,O,(COCH,I, I

COO NH,

Das Silbersalz der Milchsaure haben wir uns auf folgendem Weg bereitet: 22,6 gr d,l-Milchsaure werden in dem vierfachen Volumen L!lkohol gelost und tropfenweise mit einer Losung von 41,6 gr Silbernitrat in 30 em3 Wasser versetzt. Darauf lasst man wiederum tropfenweise und unter Umruhren 23 cm einer 18 "/oigen Ammoniakflussigkeit aus einer Burette zufliessen und stellt die gelbe, trube Losung in Kiiltemischung. Sie erstarrt vollstlndig zum rein weissen Silbersalz der Milchsaure. Dieses wird nach dem Abnutschen mit Alkohol und Ather trocken gewaschen. Aus- beute 25 gr.

Das milchsaure Silber lasst sich bei der Siedetemperatur des Toluols mit Acetobromglucose nicht in der gewiinschten Weise umsetzen. Es erfolgt Keduktion des Silbersalzes, ein Silberspiegel scheidet sich ab, und tiefgreifende Zersetzung macht sich bemerk- bar. Ebenso versagte ein Versuch, Acetobromglucose mit milch- saurem Kupfer zur Reaktion zu bringen.

Mehr Gluck hatten wir erst, als wir sehr vorsichtig zu Werke gingen : 28,8 gr milchsaures Silber uiid 50 gr Acetobromglucose wurclen im Morser innig verrieben und in 300 em3 Benzol auf- geschl'ammt unter Lichtausschluss so lange auf der Schiittel- inaschine gehalten, bis sich reines, gelbes Silberbromid am Boden der Schuttelflasche gesammelt hatte. Das dauerte zwei Tage. Zur Vollendung der Reaktion wurde der ganze Flascheninhalt noch wghrend einer halben Stunde unter hiiufigem Umriihren auf 50 erwiirmt. Nach dem Abtrennen des ausgeschiedenen Brom- silbers durch Filtration haben wir die Benzollosung gekuhlt und viermal mit je 20 cm3 1 Oinigem Ammoniak extrahiert. Die ersten beiden Ausziige reagierten sauer und wurden daher mit wenigen

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Tropfen Ammoniak sehr schwach alkalisch gemacht. Alle vier Ammoniakauszuge brachten wir im Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure moglichst rasch zur Trockene. Die festen Ruck- stande wurden nach zweimaligem Auskochen mit Essigather und Nachwaschen mit absolutem Ather in warmem, absolutem Alkohol gelost. Beim Erkalten krystallisierte das Ammonsalz der &Tetra- cetyl-d-glucosido-milchsaure in Form farbloser Nndelchen aus. Abnutschen, mit absolutem Alkohol und absolutem Ather aus- waschen. Ausbeute: 2,5 gr.

Auch hier hat uns also das schon krystallisierende Ammon- salz ermoglicht, das Tetracetyl-milchsaure-glucosid in reinem Zu- stande zu isolieren.

Fur die Analyse trockneten wir '/z Stunde bei Smp. 165 '. 95- 100 '. (Diese Temperatur ist unbedingt innezuhalten.)

0,01395 gr Subst gaben 0,02379 gr CO, uucl 0,00773 SI H,O 0,01638 pr Suttst gaben 0,4395 ems S, (80,723 mm)

C,,ll,,O,,N(437) R ~ I , C 46,68 k I 6,18 S 3,200/0 Gef ,, 46,51 ,, 6,20 ,, 3,100/0

llestitiimung des Drehungswartes :

0,1614 gr Slibst. i n 13,9892 gr H20 (tl=1,00286) a=-0,4040.

Die Verseifung der Tetracetgl-glucosido-milchsaure w y d e in ganz gleicher Weise durchgefuhrt wie diejenige der Tetracetyl- glucosido-glykolsiiure. Die d-Glucositlo-d,l-milchsaure, uber deren weitere Eigenschaften wir spater Ausfuhrliches mitteilen werden, zeigte folgenden Drehungswert :

0,1120 qr Suhst. i n 14,2126 gr lVassri (11 = 1,00557) a = - 0,2900

100 (- 0.290) 17 - ~ = 36,58"

1 1,00557 t78836

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d , 2-Milchsaui.e-teti-acet~l-d-glucoseester. CH,. CH(0H). COO . C,H,,O, (COCH,),.

Die mit Ammoniak extrahierte Benzollirsung von der Dar- stellung der Tetracetyl-glucosido-milchsaure her wurde der frei- willigen Verdunstung uberlassen und der olige Riickstand hierduf mit Wasser verrieben. Dabei fallt ein weisser, erst noch schmie- riger Niederschlag aus. Er wird zweimal aus Alkohol umkrystalli- siert und dabei in weissen, filzigen Nadeln gewonnen. Diese sind der reine d,l-Milchsaure-tetracetyl-d-glucoseester.

H 5,72O/o

Smp. 174 '. 0,01225 gr Suhst. gaben 0,02190 gr CO, und 0,006295 gr H,O

C,,H,,O,, Ber. C 48,57 Gef. ,) 48,75 11 5,75 01'

Bestimmung des Drehungsvermogens (in 1 Vol. Chloroform + 1 Vol. Alkohol) :

16 100 (-0,067) = - 3,230.

1 . 1,789 . 1 ,76175

P-Tet racetyl-d-glucosido-d, I-Mandels8ure. d,l- CGH,. CH . COOH

1 0 . C, H, O,(COCtI,),

Das Silbersalz der inaktiven Mandelsaure wurde gewonnen, indem man 60 gr Mandelslure in 200 em3 Alkohol auflijste, hierzu eine Losung von 55 gr Silbernitrat in 50 cm3 Wasser tropfen- weise und unter Umriihren zufugte, und schliesslich eine Losung von 5,6 gr Ammoniak zutropfte. Das ausgefallene Silbersalz wurde an der Pumpe abgesaugt und mit Alkohol und Ather trocken gewaschen. Ausbeute 86 gr.

25 gr mandelsaures Silber und 44 gr Acetobrorriglucose werden innig vermengt, mit 250 gr Toluol ubergossen und das Gemenge unter haufigem Umschutteln wahrend 1 ' / a Minuten auf dem Sandbad im Sieden gehalten. Hierauf nutscht man heiss von dem ausgefallenen Sjlberbromid ab und kiihlt das Filtrat ab. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des Tetracetyl-glucose-man- delsaureesters ab, der durch Absaugen an der Pumpe von der ToluoIflussigkeit befreit wird. Die Toluolmutterlauge enthiilt die Tetracetyl-glucosido-mandelsSure. Sie wird init 100 cm3 O,So/oigem Ammoniak ausgezogen, dieser ammoniakalische Auszug schnell filtriert und sofort mit verdunnter Salzsaure schwach kongosauer

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eingestellt. Dabei fallt ein zuerst harzig aussehender Nieder- schlag aus, der aber im Verlauf von wenigen Minuten, besonders in der Kaltemischung, fest und krystallinisch wird. Er stellt die noch unreine /I-Tetracetyl-d-glucosido-d,l-mandelsaure dar. Die Toluollosung wird schliesslich in ganz gleicher Weise noch zwei Ma1 mit 50 c1n3 0,5O/oigern Ammoniak extrahiert; auch diese Ausziige gekien beim Ansauern noch etwas Tetracetyl-glucosido- mandelsaure. Schliesslich lasst sich auch noch aus dem abge- nutschten Tetracetyl-glucoseester der Mandelsaure durch Extraktion mit sehr verdunntem Ammoniak etwas Tetracetyl-glucosido-man- delsaure gewinnen.

Die ganze Menge der so gewonnenen unreinen Tetracetyl- glucosido-mandelsaure wird abgenutscht, mit Wasser gut aus- gewaschen und aus verdunntem Alkohol urnkrystallisiert. Man bekommt so prachtvolle, weisse, verfilzte Nadeln. Ausbeute : 6 gr.

Zur Bnalyse wurde bei 95-100' getrocknet. 0,01110 gr Subst. gaben 0,02242 gr CO, und 0,00568 gr H,O 0,15510 gr Subst. gaben 0,3094 gr GO, und 0,0813 gr H,O.

C22H,t;O12 (Mol. Gen. 482) Ber. C 54,75

Uestinimung des Drehungsvermdgens : U a die Subst,anz ein Derivat d e r tl,l-Mandelsbure ist, so kann sie ein Gemisch (resp. ein Mischkrystall oder einc partiell racemische Verbindung) der d-Glucoside von d - und 1-Mandelsaure sein, also eili Gemisch zweier Isornere ohrie Enantiostereomerie. Es ist daher moglich, dass die I)rehungswerte je nach den Uarstellungsbedingungen des Pi-aparates etwas variieren. Wir fanden bei verscliiedenen Praparaten :

0,2496 gr Subst. in 13,6116 gr Alkohol (d =0,8258) a = -0,6220

H 5,440/0 Gef. ,, 55,08, 54,40 ,, 5,72, 5,87010.

100 (-0.623) 1.5 _ _ _ _ _ _ - _ - 41,070. D 1 '0,8258 1,833

0,2983 yr Subst. in 13,3717 gr Alkohol (d = 0,82722) a = - 0,8020. 15 100 i- 0,802)

: ~ 43 460. ['I D = 7 . 6 2 7 2 2 .2,2308 1.5 - Hei einem dritten und vierten Praparat war [a] I) - - 42,560 und - 36,970.

Auch der Schmelzpunkt 1st uuscharf: sintert bei ca. 1300, bei 1500 geschmolzen.

d,l-Mandeb~ure-/I-tetracet~l-d-glz~coseester. C,F15. CH(OH) COO C,FI,05(COCH,),.

Bei dem Umsatz von mandelsaurem Silber mit Acetobrom- glucose scheidet sich, wie oben erwiihnt wurde, beim Abkuhlen

- 255 -

der Toluollosung ein weisser Rrystallbrei ab. Er wird zur Ent- fernung allfAllig anhaftender Tetracetyl-glucosido-mandelsaure mit kaltem ' / z Oioigem Ammoniak schnell ausgewaschen und hierauf mit Alkohol ausgekocht.

Ein Teil ist in heissem Alkohol unloslich: diesen Korper werdeii wir spater beschreiben. Der andere Teil liist sich in heissem Alkohol auf : er besteht aus dem Tetracetyl-d-glucoseester der d,l-Mandelsaure. Dieser aber ist keine einheitliche Substanz, sondern eine Mischung der isomeren Tetracetyl-d-glucoseester der d-Mandelsaure und l-Mandelsaure. Durch fraktionierte Krystalli- sation aus Alkohol lassen sich diese beiden Ester sehr leicht trennen. Der Tetracetyl- d - glucose- d- mandelsaureester ist in Alkohol schwerer, der Ester der l-Mandelsaure leichter loslich. Die Eigenschaften der beider Korper sind unten naher beschrieben.

~-Tet~~acetyl-cl-glutosido-d-iniindelsii~~?-e. t l - C, H, . CtI COOH

, OC,H,O, (COCH,),.

Tnaktive Mandelsaure wurde nach Rimbnch I ) mittelst des Cinchoninsalzes in die optisch aktiven Formen gespalten.

Aus den aktiven Mandelsauren haben wir die Silbersalze in ganz entsprechender Weise wie bei der inaktiven Mandel- saure hergestellt.

18 gr d-mandelsaures Silber und 32 gr Acetobromglucose werden, innig vermengt mit 200 cm3 Toluol, unter haufigem Um- schutteln zum Sieden erhitzt. Man halt 1-2 Minuten im Kochen und nutscht hierauf vom ausgeschiedenen Silberbromid heiss ab. Beim Erkalten der Toluollosung krystallisiert der Tetracetyl- glucoseester der d-Mandelsaure aus. Dieser wird auf dem Filter gesammelt, getrocknet und zweimal mit je 20 cm3 0,5 O/oigem Ammoniak gewaschen. Ebenso wird die Toluollosung mit 100 cm3, hierauf mit 50 em3 0,50/0igem Ammoniak ausgezogen. Die fil- trierten, wasserig-ammoniakalischen Ausziige werden sofort init soviel Salzsaure versetzt, dass Kongopapier eben freie Saure an- zeigt. Es fallt dann beim Abkuhlen in Kaltemischung das Glu- cosid zunachst amorph aus ; nach kurzem Stehen wird es krystal- linisch. Man nutscht ab, wascht mit Wasser aus und krystalli-

1) B. 32, 2385 (1899).

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siert aus verdunntem Alkohol urn. Schone farblose, stark licht- brechende Nadelchen, welche die reiiie P-Tetracetyl-d-glucosido- d-mandels&~re darstellen. Smp. 166'.

Xur Analyse haben wir bei 96-1000 getrocknet.

0,01067 gr Subst. gaben 0.02147 gr (20% und 0,00521 gr B,O C,,H,,OI2 (482) Ber. C 5475 H 5,440/0

Gef. ,, 54,138 ,, 5,460/0.

Bestirrimuny des Drehungsveriuogens :

0,1598 y r Subst. i n 13,4119 gr Alkohol (d = 0,8220) a = - 0,0490.

100 (- 0,049) _- - - - 5,oo.

0,1558 gr Subst. in 13,1887 gr Alkohol (d = O,Hi33) a = - 0,0520.

d-~~aandelsaul-e-p-tet,.acct,~l-d-ylucoseeste~. C,H, CH(OH) COO C,H,O, (COCH,),.

Die Darstellung aus dern Silbersalz der d-Mandelsiiure wurde eben heschrieben. Der Tetracetylester bildet sich neben dem Tetracetylglucosid ; das Verhaltnis von Ester und Glucosid ist ca. 4 : 1, d. h. die Ausbeute an Ester ubertrifft diejenige an Glucosid urn das Vierfache.

Aus Alkohol krystallisiert der d-Mandelsaure-p-tetracety1-d- glucoseester in schneeweissen Nadeln. Smp. 163'.

Xur Annlyse trockneten wir bei 90°. 0,01284 gr Subst gaben 0,02585 gr CO, und 0,006335 gr H,O 0,01591 gr Subst gaben 0,027935 gr CO, und 0,00671 gr H,O.

C,,H,,O,, Ber. C: 54,75 H 5,440/0 Gef. ,, 54,90, 54,77 ,, 5,52, 5,400/0.

Ufbstilninung ties Drehungswertes ( i n ciner Mischung von 1 Vol Alkohol

0,2158 gr Subst. in 16,0177 gr Losungsrn. (d = 1,156) a = + 0.0800. + 1 Vol Chloroform) .

100 ' (0,080) [*]I; =~ - - + 5,130.

1 1,156. 1,3473

0,2711 gr Subst. in 16,0052 gr Losungsm. (d = 1,1602) a =+ 0,1010.

100 ' (0,101) = + 5,140. 14 - ___. ~ [.I1) 1 . 1,1602 1,6938

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1 - C, H5 . CH - COO11 I 0 . C, H, 0 5 (COCH,), .

Dieser Korper wurde aus dem Silbersalz der 1-Mandelsaure in ganz entsprechender Weise dargestellt wie ,dies bei der P- Tetracetyl-d-glucosido-1-mandelsiiure beschrieben ist.

Weisse Nadeln. Smp. 132’. Drehungsbestimmung : 0,1563 gr Subst. in 11,8327 gr Alkohol (d = 0,8241) a = - 0,897.

15 100 . (-0,897) = - 82,400.

D = 1 I 0,82413 .1,3209

1-Mandelsawe-P-tetracetyl-d-glucoseester . C6H5. C H ( 0 H ) . C O O . C,H,O,(COCH,),.

Entsteht neben der P-Tetracetyl-d-glucosido-I-mandelsaure beim Umsatz von 1-mandelsaurem Silber mit Acetobromglucose. Die Isolierung entspricht vollkommen dejenigen beim d-Mandel- siiure-P-tetracetyl-d-glucoseester, die wir oben beschrieben haben. Smp. 134’.

Analgse: 0,01205 gr Subst. gaben 0,024325 gr CO, und 0,006070 gr L1,O

C 2 z l ~ z 6 0 1 z Ber. C 54,75 H 5,44O/o Gef. ,, 55,05 ,, 5,630/0

Polarisation (in einer Mischuug von 1 Vol. Alkohol und 1 Vol. Chloroform) 0,3078 gr Subst. in 15,8277 gr Losungsm. (d = 1,15748) a = - 1,420

12 100 . (- 1,420) = - 63,090. [‘ID = 1 . 1,15748 . 1,9447

Der Tetracetyl-glucoseester der 1-Mandelsaure ist in Alkohol vie1 leichter loslic6 als der Ester der d-Mandelsgure. Darauf grundet sich die Trennung dieser beiden Korper, auf die oben hingewiesen wurde.

d-Glucosido-d,I-mnnd~lsti.‘zu”e = Pi”ulaL11,a,sinsi~~~~”e.

d,l - C, H5. CH . COOH I

O ‘ ‘6 “11 ‘5

2,8 gr P-Tetracetyl-d-glucosido-d,l-mandelsaure werden in 25 ern’ 5-n. methylalkoholischem Amrnoniak bei 0’ gelost und die

17

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Losung 4 Stunden bei dieser Temperatur stehen gelassen. Am- moniak und Methylalkohol werden dann im Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure abgedunstet, wobei ein zaher Sirup zuriick- bleibt. Dieser wird viermal mit 16 cm’ Essigester ausgekocht, urn entstandenes Acetamid zu entfernen. Dabei wird das Pro- dukt fest und kann, nachdem es uber Nacht im Vakuumexsikkator uber Phosphorpentoxyd gestanden hat, pulverisiert werden. Das so gewonnene Ammonsalz der Glucosido-d,l-mandelsaure ist sehr hygroskopisch und fast rein weiss. Ausbeute 1,8 gr.

0,01418 gr Subst. gaben 0,02387 gr CO:, und 0,00738 gr H,O 0,01250 gr Subst. gaben 0.0225’2 gr COB und 0,00771 gr H,O 0,01283 g r Subst. gaben 0,49196 em3 X2 (170 721 mm)

C14H2108S + l / ~ H,O Ber C 49,l I3 li,6 N 4,130/0 Gef ,, 48,97, 49,13 ,, 6,78, 6,90 ,, 4.%80/0

Uestirnmung des Drehringsa inkels: 0,1482 gr Subst i n 13,7752 gr H:,O gelelost (d = 1,00356) a = - 0,390

100 ( - 0,390) If; _______.__ -

n = 1 1,00356 1,07586 - - 36,120.

Die freie d-Glucosido-d, l-mandelsaure haben wir auf ver- schiedenen Wegen hergestellt, z. €3. durch Verseifung der Tetra- cetylverbindung mit kalt gesattigter Barytlosung bei 20’. Nach 24-stundiger Einwirkung wird der Baryt quantitativ mit Schwefel- s5iui-e ausgefkllt und das Filtrat im Vakuum bei 40’ zur Trockene gebracht. Man nimmt in wenig absolutem Alkohol auf, filtriert, dunstet den Alkohol ab und kocht den Ruckstand mehrmals mit absolutem Ather aus. Dabei zerfallt er zu einem weissen Krystall- pulver, das die reine d Glucosido-d, l-inandelsgure darstellt. Wir erhielteri sie mit 1 Mol. Krystallalkohol (nachgewiesen durch die Jodoform-Keaktion). Die GlucosidomandelsSiure ist hygroskopisch, in Wasser, Alkohol und Pyridin leicht loslich, dagegen nur un- merklicli lijslich in At,her oder Ligroin. E’eAZing’sche Losung wird auch in der Hitze nicht reduziert, wohl aber kann Emulsin das Glucosid leicht spalten.

Analyse :

0,015635 gr Subst. gaben 0,030485 gr CO, und 0,009405 g r H,O 0,01761 gr Subst. gaben 0,03440 gr GO, und 0,01053 gr €I&

CI4 1Il8O8. C,H,.,L) I3er. C 53,33 11 6,660/0 Gcf. ,, 53,19, 53,29 ,, 6,73, 6,68o/o

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l'ularisation (in Wnsser) : 100 (-0,308)

= - 27,83O 11 - .- - -~

[ a l l ) - 1 . 1,0028. 1,1034 Auf alkobolfreie Substanz berechnet ist [a] ;; = - 31,870.

Andere Praparate gaben spez. Drehungen von - 33,18O und -28,17O. Wir haben es also auch hier mit einer Mischung der beiden Isomeren d-Glucosido-d-mandelsaure und d-Glucosido-1- mandelsaure zu tun, und nicht mit einem einheitlichen chemischen Individuum.

Die d-Glucosido-d,l-mandelsaure steht zum Prulaurasin, dem P-Glucosid des inaktiven Mandelsaurenitrils, im gleichen Verhaltnis wie die Amygdalinsaure zum Amygdalin. Daher mochten wir die d-Glucosido-d,l-mandelsaure P r ul a u r a s in s Bur e nennen.

tl-Glttcosido- l-?taandelsaure (Saur-t! des I-~~~ndelnif i . i lgtztcosids) t4nd d-Blucosido-d-minndelsdiure (scrunbunigrinsiiure).

Diese beiden Glucoside haben wir durch Verseifung der beiden, oben besehriebenen Tetracetylverbindungen dargestellt. Zur Verseifung kann methylalkoholisches Ammoniak benutzt wer- den ; die Isolierung der Glucosidomandelsauren erfolgt dann iiber das Ammonium- und Silbersalz. Oder man verwendet Baryt- wasser und fallt den uberschussigen Baryt mit Schwefelsaure aus.

Die beiden Glucoside zeigten folgende Drehungswerte :

0,07694 gr Subst. i n 13,4766 gr H,O (d = 1,00506) a = + 0,295O d-tilucosido-d-Mandelsaure :

100 . (+ 0,295) 17 = + 51,39O. La], = i . i ,00506.0 ,57101~

d-Glucosido-I-Mandelsaure : 0,152865 gr Suhst. in 14,76446 gr H,O (d = 1,0062) a = - 1,44P0

100. (- 1,444) - 138,600. 15

== 1 .1,00623 . 1,03536

Beide sind in Wasser lusserst leicht loslich. Die d-Glucosido-d-mandelsaure belegen wir mit dem Namen

S a m b u n i g r i n s g u r e , weil ihr Nitril das in der Natur vor- kommende Sambunigrin ist, die d-Glucosido-1-mandelsaure moge aus dem entsprechenden Grund P r u n a s i n s a u r e heissen.

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Accff)b,.onzglucost.~ und Salbemalz cles Reiz~aldchi~d-b~sul f i ls .

Bus 1 erschiedenen Grunden ware es uns willkomirien gewesen, auch aus dem Silbersalz des Benzaldehyd-bisulfits Ester und Glucosid zu erhalteu, also die folgende Reaktion zu \erwirklichen

Das Glucosid wlre fur weitere Synthesen sehr wertvoll gewesen. Leider ist es uns aher bisher nicht gegluckt. die Reaktiori zu verwirklichen. Diescr Befund wird immerhin erklarlich, wenn man bedenkt, dass die Bisulfitadctitioiis- verbindungen der Aldehyde neuerdings als Alkalisalze von sauren Schweflig- satire-0-estern hetrachtet werdenl), also in folgendem Sinn :

C6H5 + CI1 - OH I 0 ' S0,i l lC

Die Bildung roil iiinern Komplexsalzen erscheint in dieseni Fall (wegen der 1,5-Stellung der salzhildenden Gruppen) sehr unwahrscheinlich.

III. Glucoside der Anthyaizils&uye. .

(Experimentell hearheitet von H . Weidmaim.)

Stickstoffhaltige Glucoside, i s welchen der Zuckerrest an der Aininogruppe sitzt, sind bisher in sehr geringer Zahl bekannt. Abgesehen von der Gruppe desGlucosamins kennen wir nur die Puringlucoside, in denen am Stickstoff ein Zuckerrest haftet, und auch da konnen wir heute die desmotrope Form (mit dem Zucker? rest am Nachbarsauerstoffatom) nicht in allen Fgllen voIlkommen ausschliessen. Ausserdem besitzen die Stickstoffatome in diesen Glucosiden kaum basische Funktion.

Und doch scheineii uns solche N-Glucoside ein erhebliches Interesse zu beanspruchen ; es ist nicht unwahrscheinlich, dass sie im Pflanzenreich vorkommen und wir glauben sogar aus verschiedenen Grunden die Vermutung aussern zu durfen, dass einzelne Enzyme dazu gehijren konnten, welche vielleicht als glucosidahnliche Derivate von Eiweisskorpern aufzufassen waren.

Es ist uns nach der oben beschriebenen Methode gegluckt, Zuckerderivate der Anthraiiilslure zu gewinnen und an ihnen

1) Glimnz. Diss. Freiburg i. B. 1902. - Keinkzng, Deknol, Labhnwlt, &. 38, 1069 (1905); M .Multev, P, 6, 1031 (1873): Knoewenayel, B 37, 4039, 4060 (190.1).

- 261 -

die Eigenschaften solcher Korper zu studieren. Diese Korper bean- spruchen schon deswegen ein gewisses Interesse, weil Anthranil- saurederivate bekanntlich in Pflanzen vorkommen.

Den Tetracetyl-glucoseester der Anthranilsaure und die N-Tetracetyl-glucosido-anthranilsaure haben wir in ganz reinem, schon krystallisiertem Zustand als relativ bestandiger Korper kennen gelernt :

/NH C , 11705 (COCIL), 0 \COO C, H, O5 (COCH,I, - 0 ‘c 0 0 H

,W

lmmerhin reduziert die N-Tetracetyl-glucosido-anthranilsaure Fehling’sche Losung beim Kochen, und schon beim l’gngern Er- hitzen in verdunntem Alkohol wird sie ver‘wdert und zersetzt. Mit den Sauerstoff-glucosiden kann sie sich also in der Bestandig- keit nicht messen.

Durch Verseifung init methylalkoholischem Ammoniak konn- ten wir einmal ein prachtvoll krystallisierendes Zwischenprodukt fassen, das durch die Analyse als Ammonsalz der N-Monoacetyl- glucosido-anthranilsaure erkannt wurde :

e N H . C,H,,O, COCH,

j l \ C O O N l l ,

Bei vollkommener Verseifung erhielten wir das Ammonsalz der N-Glucosidoanthranilsaure. Dieses war leider nicht zur Kry- stallisation zu bringen ; es ist lusserst hygroskopisch. Dagegen konnten wir daraus in analysenreinenz Zustand das Silbersalz gewinnen.

Zu ganz merkwurdigen Beobachtungen wurden wir gefuhrt, als wir aus den Salzen der N-Glucosidoanthranilsaure die freie Saure gewinnen wollten. Bei der Zerlegung des Silbersalzes in wiissriger Aufschlammung mit Schwefelwasserstoff erhielten wir aus dem Filtrat beim Eindunsten eine nicht einheitliclze Masse, die neben unloslichen Produkten Zucker enthielt. Als wir die Losung des Ammonsalzes mit Same eben neutralisierten, trat in wenigen Stunden tiefgreifende Zersetzung ein unter Abscheidung brauner Flocken. Auch die Neutralisation des Bariumsalzes mit Schwefelsaure fuhrte zu gleichartigen Resultaten. Wir miissen

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daher daraus den Schluss ziehen, dass die freie N-Glucosido- antbranilskure iiberhaupt nicht bestandig ist und sich sofort tief- greifend zersetzt. Nur ihre Salze sind zu fassen.

Daraus erhellt der tiefgreifende Unterschied in den Eigen- schaften der Sauerstoffglucoside und der Anthranilsaureglucoside.

Auch der Versuch, das Silbersalz der Glucosidoanthranil- siiure durch Jodmethyl in den Glucosidoanthranilsauremethylester zu verwandeln, missgluckte. Der Zuckerrest wurde dabei abge- spalten und wir bekamen N-Methylanthranilsgure.

E x p e r i m e n t e l l e s.

.\--Tet r wetyl-gl ucosido-anti! r n nilsailwe. ,KH . C,R,O,(COCFI,),

Anthranilsaures Silber wurde erhalten durch Vereiniguiig einer heissen, verdunnt-alkoholischen Losung von 1 Mol. Anthranil- saure mit einem Mol. einer kalt gesattigten wasserigen Losung von Silbernitrat und nachherigem Zufiigen von 1 Mol. Ammoniak. Dax sofort ausfallende Silbersalz wurde abfiltriert, rnit Wasser, Alkohol und Ather ausgewaschen.

20,5 gr anthranilsaures Silber und 34,5 gr Acetobromglucose werden irn Miirser innig verrieben, rnit 150 c1n3 Toluol iiber- gossen und die Aufschliinnnung 1-2 Minuten zum Sieden er- hitzt. Der Umsatz vollzieht sich schnell, gelbes Bromsilber scheidet sic,h ab. Man nutscht heiss davon ab, kiihlt dieToluoi- losung gut ah und extrahiert sie erst mit 100 cm3, dann noclr dreinial mit 6e 50 cm' gut gekiihltem, '/zo/oigem Ammoniak. Die ammoniakalischen Auszuge werden filtriert und sogleich rnit Salz- siiure schwach kongosauer gestellt. Dabei fallt die Tetracetyl- glucosido-anthranilsaure aus, manchmal erst ainorph und schmierig, inanchmal direkt krystallinisch. Beim kurzen Stehen und Kuhlen wird das PrSiparat iinmer krystallinisch. Es wird dann abgenutscht, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Das Umkrgstalli- sieren erfolgte in 50 cm3 heissem Alkohol. Diese Operation sol1 niijglichst rasch ausgefuhrt werden, weil sich die Verbindung heim l b g e r n Kocheii der alkoholischen Losung teilweise zersetzt. Ausbeute 3,5 gr reine Substanz.

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Die N-Tetracetyl-glucosidoanthranilsiiure krystallisiert in weissen Nadeln. 1n Wasser sehr schwer, in kaltem Alkohol schwer, in heissem leicht loslich.

Die bei looo getrocknete Substanz ergab bei der Analyse: Smp. 181'.

0,1767 gr Subst. gaben 0,3469 gr CO, uiid 0,0887 gr H,O. 0,1982 gr Subst. nach Kjeldichl verhraiiut erforderten 2,3 ern3 0,2-n . Saure 0,00792 gr Subst. gaheii 0,217 cmy N, (170, 725 mm).

CZ,II,Ol,N Her. C 53,91 H 5,44 N 3 , 0 0 O / u Gef. 53,54 ,, 5,62 ,, 3,25, 3,080/0.

Ikstimmung des Ureliungsvermogens (in Essigester) :

100 . (- 0,416) 10,6574 _ _ ~ - - - 63,89'. i: = 1 '0,0769 '0,9024

I n 100. (- 0,446) 11,1270 [.I I) = ________ - - - 62,99O. 1 .0,0873 . 0,9025

Teti"acetylg71scoseeste,. der Antlzm.nilsiitii e. C,H,(KU,) . coo c,II,o,(COCH3)4

Bei der eben beschriebenen Darstellung der N-Tetracetyl- glucosidoanthranilsaure fallt beim Ausziehen der Toluollosung init Ammoniak ein weisser, flockiger Niederschlag aus, der durch Abnutschen von der Losung getrennt wurde. Durch Eindunsten der Toluollosung (nach der Extraktion mit Ammoniak) scheidet sich ebenfalls ein weisser, krystallinischer Niederschlag aus. Beide Niederschlage bestehen aus dem Tetracetylglucoseester der An- thranilsaure. Urn die Verbindung von allfallig noch anhaftender N-Tetracetyl-glucosido-anthranilsaure zu befreien, wird sie noch einnial mit ' / a I), tigeni, eiskalten Anlmoniak ausgewaschen, dann mit Wasser ausgespiilt und aus vie1 heissem Alkohol, in dem sie schwer loslich ist, umkrystallisiert.

Anthranilsaure-tetracetylglucoseester ist unloslich in Wasser, Natronlauge, Ammoniak und Ather, leichter loslich in heissem Alkohol, sehr leicht loslich in Chloroform. Smp. 177'.

Analyse: 0,01158 gr Subst gaben 0,299 em3 N, (130, 726 mm) C,lB25011N Ber. N 3,00°/o

Gef. 2,940/0. Bestimmung des Drehungswertes (in Chloroform)

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Il;-Aeetyl-d-glucosido-anthr.unilscrui.es Ammosz. ,NH . C, H100, COCH,

0LN,, 2,s gr N-Tetracetyl-d-glucosido-anthranilsaure wurden mit

20 cm3 5-n. rnethylalkoholischen Ammoniak ubergossen und diese Mischung gut verkorkt 24 Stunden bei gewohnlicher Temperatur (ca. 15') aufbewahrt. Die Substanz ging innert einigen Stunden in Losung. Nach 24stiindigem Stehen wurde die Flussigkeit bei gewohnlicher Temperatur im Vakuumexsikkator eingedunstet. Als die Losung auf ca. '/3 eingeengt war, krystallisierten bei einem Versuch prachtvolle, wasserklare, derbe Krystalle Bus, die abgenutscht, rnit Methylalkohol und Ather gewaschen und uber Schwefelsaure und Phosphorpentoxyd getrocknet wurden. Nach der Analyse lag das Ammonsalz der N-Acetyl-d-glucosido-anthra- nilslure vor :

0,012995 gr Subst. gabed 0,024050 gr CO, und 0,006845 gr HzO 0,01610 gr Subst. gaben 1,099 cmd N, (130, 726 mm) 0,01399 gr Subst. gaben 0,918 cm3 Nr, (130, 726 mm).

CI6HZ2O8N2 Ber. C 50,27 I3 6,19 S 7,82010 Cef. ,, 50,48 ., 5,92 ,, 7,78, 7,480/0.

Unsere Verbindung ist hygroskopisch. Schmilzt bei 80-85' (unter Braunfsirbung). Fehling'sche Liisung wird durch sie reduziert.

Bei andern Verseifungsversuchen konnte dieses interessante Zwischenprodukt leider nicht mehr gefasst werden. Die Verseifung fuhrte gleich weiter his zum

Die Verseifung wurde also in der eben beschriebenen Weise rnit methylalkoholischem Ammoniak ausgefuhrt. Nachher brachten wir die Flussigkeit im Vakuumexsikkator zur Trockene und er- hielten so einen ziihen Ruckstand. Dieser wurde mehrere Male rnit Essigester, schliesslich mit Ather ausgekocht, wobei er feet wurde. Er stellt jedenfalls das ziemlich reine Ammonsalz der

- 265 -

N-d-Glucosido-anthranilsaure dar, ist sehr hygroskopisch und in Wasser liusserst loslich. Auch in Alkohol lost sich dieses Ammon- salz leicht auf. Feehling’sche Losung wird reduziert.

Bestimmung des Drehungswertes (in Wasser).

100. (-1,213)’ 10,5433 0,1487. 1,004 [.I; = - - - 85,660.

Wird die Losung unseres Ainmoniumsalzes ganz schwach angesguert, so sinkt die Drehung momentan auf [a]; = - 44,7S0, und in wenigen Stunden haben sich braune Flocken ausgeschieden, ein Zeichen der tiefgreifenden Zersetzung. Andere Versuche, die Glucosidoanthranilsaure zu isolieren, haben wir in1 theore- tischen Teil erwahnt ; sie scheiterten alle an der Zersetzlichkeit der Verbindung.

Diese Verbindung gewannen wir, indem wir das Ammonium- salz der N-d-Glucosido-anthranilsaure in ca. 70 O/oigem Alkohol losten und dazu tropfenweise oine alkoholische Losung von Silber- nitrat unter gutem Ruhren fliessen liessen (etwas weniger als die berechnete Nenge Silbernitrat). Dabei fie1 das Silbersalz in weissen Flocken aus. Es wurde abgenutscht, mit 90 O//O igem Alkohol und schliesslich mit Ather ausgewaschen. In Wasser ist es ioslich, scheint sich aber in Beriihrung mit Wasser all- mahiich zu zersetzen (Schwarzfarbung).

.hialyse :

0,0101 gr Subst gaben 0,311 c i d X2 (130, 715 mm) 0,01669 g Suhst. gaben 0,00685 gr hgC1

C,,II,,O,.UAg Ber. N 3,44 hg 26,50 O/o Gef. ,, 3,43 ,, 26,19 O/o.

Zurich, Chemisches Laboratorium der Universitiit.