Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1364-1366

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1994

tBu,P-P=P(X)tBu,-Ylide (X = C1, Br, I) durch Halogenierung von [tBu,P],P-SiMe,

I. Kovacs und G. Fritz*

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1993.

Inhaltsiibersicht. [tBu2PI2P-SiMe3 1 reagiert rnit Halogenie- htingig von dem bisher bekannten - [tBu2P],PLi + 1,2-Di- rungsmitteln (Br,, I*, Bromsuccinimid, CCL, CBr,, cI4, CzC16) bromethan [l] - und zeigt, dal3 das Li-Phosphid nicht eine un- uber die Spaltung der Si-P-Bindung in 1 zu den Yliden abdingbare Voraussetzung fur die Ylidbildung darstellt. tBu2P-P=P(X)tBu2 (X = C1, Br, I). Dieser Weg ist unab-

tBu,P-P=P(X)tBu, Ylides (X = C1, Br, I) by Halogenation of [tBu,P],P-SiMe, Abstract. [tBu,P],P-SiMe, 1 with halogenating agents as Br,, 12, Br-succinimide, CC14, CBr4, CI, or C,Cl, via cleavage of the Si-P bond in 1 produces the ylides tBu2P-P=P(X)tBu, (X = C1, Br, I). This proceeds independant from the formerly known pathway - [tBu2PI2PLi + 1,2-dibromoethane - and

shows that the Li-phosphide must not be present as a necessary requirement for the formation of ylides.

Keywords: Halogenation of [tBuzP],P-SiMe3, tBu2P-P=P(X)tBuz Ylide (X = C1, Br, I)

1 Einleitung

Die bisher beschriebene Bildung von tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 beruht auf der Umsetzung von [tBu,P],PLi rnit 1,2-Dibromethan [I]. Sie wird auf den Br/Li-Austausch zwischen den Reaktanden und damit auf die Bildung von [tBu,P],PBr zuriickgefiihrt. Dabei bedingen die Mengenverhaltnisse der Reaktanden in den Reaktionslosungen Nebenreaktionen, wie die Bildung von [(tBu),P],P-P[P(tBu),], [2]. In diesem Zusammen- hang wurden auch die Umsetzungen von tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 rnit Li-Phosphiden und Li-Alky- len untersucht [3]. Es wird nun ein Reaktionsweg zu den Yliden des Types 2 beschrieben, der den Li/Br-Austausch zwischen den Reaktanden nicht mehr enthalten kann. Seit den Anfangen der Chemie der Silylphosphane ist be- kannt, da13 die Si-P-Bindung rnit Halogenen und ihren Elementverbindungen leicht zu spalten ist [5]. Es wurde deshalb untersucht, wie weit bei Umsetzungen von [tBu,P],P-SiMe, 1 rnit Halogenierungsmitteln unter Spaltung der Si-P-Bindung in 1 die Ylidbildung erfolgt.

Es werden die Reaktionen von 1 rnit Cl,, Br,, I,, Brom- succinimid, CCl,, CBr,, CI,, C,Cl, beschrieben.

2 Ergebnisse der Untersuchung

2.1 Die Umsetzungen von (tBup]p-Sih4e3 I rnit CI2, Br,, I,

Wahrend 1 mit C1, bei - 70 "C nicht das entsprechende Ylid bildet und nur Monophosphane entstehen, fuhrt die Umsetzung mit Brom (gelost in Pentan) bereits bei - 70 "C umgehend zu einem gelb bis braunen, viskosen Reaktionsgemisch, in dem tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 nur in Spuren auftritt. Dabei ist im 31P-NMR-Spektrum [tBu,P],PBr nicht nachzuweisen, jedoch tBu,PBr. Bald nach Reaktionsbeginn setzt auch die Spaltung von P-P-Bindungen ein.

Die Umsetzung von 1 rnit I, wurde sowohl in Pentan (I, als Feststoff im Reaktionsgemisch) als auch in CCl, durchgefiihrt. Sie fiihrt in beiden Fallen bei -70 "C urn- gehend zu einer roten Liisung der Verbindungen

I. Kovacs, G. Fritz, tBu2P-P=P(X)tBu2-Ylide 1365

Tabelle 1 31P-NMR-Daten der Verbindungen

Verbindung "P(lH) in ppm J [Hzl

1 2

4

5

6

3

7

tBuZPC1 tBuzPI tBu2PBr

[ tBu2P] -%Me, tBu2P-P = P(Br)tBu2 Pi:

P2: P3 :

tBuS-P= P(1)tBuz Pi : P2: P3 :

(tBu)ZP-P(I)-P(tBu)z pz: P2:

tBuzP-P = P(Cl)tBu2 P': P2: P':

[tBu2P12PBr Pi-P': P2:

(tBu,)P-PCl-P(tBu)2 dA: &I:

14,81 (dd)

17 1,36 (dd) 16,17 (dd)

173,34 (dd) 51,32(dd) 34,44(dd) 15,54(dd)

157,51 (dd) 46,l (dd) 96,l (dd)

107,5(d) [GI 44,3 (d, d)

146,62 135,32 151,30

- 88,85 (dd)

- 42,74 (dd)

- 124,35 (dd)

-251,4 -681,5

37,O - 254,l -651,2

38,5 -311,3

- 252,3 - 697,4

4033 -305,l

-301,2

tBu,P-P=P(I)tBu, 4 und [tBu,P],PI 5. Dabei ist die Bildung von 4 etwas intensiver als die von 2 aus 1 rnit Br,, aber immer noch sehr schwach. Bei der Reaktion von 1 mit I, in CCl,/Pentan entsteht neben 4 auch tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6. In der Reaktionslosung ent- spricht der Anteil von 5 etwa einem Drittel des Ylides 4 (31P-NMR-Spektrum). Daneben bildet sich tBu,PI.

2.2 Die Umsetzung von [tBu$']$'-SiA4e3 I mit Brom- succinimid (NBS)

Wird 1 in Pentan gelost und kristallines NBS zugesetzt, so bildet sich bereits bei -70°C das Ylid 2 neben tBu,PBr. Dabei reagiert 1 nicht vollstandig ab. Bei - 30 "C verlauft die Umsetzung schneller, aber der Anteil an tBu,PBr steigt. [tBu,P],PBr konnte im 31P-NMR- Spektrum nicht nachgewiesen werden. Die Reaktions- losung enthielt noch [tBu,P],PH, aber nicht das Ylid tBu,P-P=P(H)tBu, 8.

2.3 Die Umsetzung von [tBup],P-SiMe, I rnit CCl, CBr, C14 und C,C16

Die Reaktion von 1 mit CCl, wurde bei -70°C rnit einem Zusatz an Pentan (Schmelzpunkterniedrigung) durchgefuhrt. Sie verlauft langsam, und 1 wurde nicht vollstandig umgesetzt. Es bildet sich tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6 sowie [tBu,P],PH 7, aber nicht das tBu,P-P=P(H)tBu, 8. Im NMR-Spektrum der Reak- tionslosung ist Me,SiCl nachzuweisen. Bei - 30 "C ver- lauft die Umsetzung ahnlich, jedoch steigt der Anteil an tBu,PCl. Bei 24 "C verandert sich das NMR-Spektrum der Reaktionslosung zunachst noch nicht sichtbar, aber nach 3Tagen ist der Anteil tBu,PCl deutlich erhoht, es wird [tBu,P],PCl nachweisbar und es laufen kompli-

zierte, noch nicht vollstandig uberschaubare Folgereak- tionen ab.

Zur Umsetzung von 1 mit CBr, wurde das kristalline CBr, einer Ldsung von 1 in Pentan zugesetzt. Schon bei - 70 "C erfolgt die Bildung von tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 und tBu,PBr. Sie ist starker ausgepragt als die von 6 bei der Umsetzung von 1 rnit CCl,. [tBu,P],PBr 3 er- scheint noch nicht mit der Bildung von 2 im NMR-Spek- trum der Reaktionslosung, sondern erst spater um 20 "C. 2 bleibt in der Reaktionslosung uber Tage unverandert. [tBu,P],PBr 3 ist im 31P-NMR-Spektrum dieser Lijsung dann mit hoherer Intensitat vorhanden, als bei der Um- setzung von [tBu,P],PLi rnit 1,2-Dibromethan. Nach Tagen erfolgt jedoch die Zersetzung des Ylides 2 unter Braunfarbung der Lijsung, deren Folgeprodukte jedoch nicht zu identifizieren waren. PH-haltige Verbindungen, wie 7 und 8, wurden nicht nachgewiesen.

C,Cl, bildet bereits bei - 70 "C tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6. Mit steigender Temperatur (um - 30 "C) beschleunigt sich die Bildung von 6, aber auch dessen parallel ablau- fende Zersetzung unter Bildung von tBu,PCl, P,(tBu), und P,(tBu),. Bei 20 "C hat sich 6 nach 3 Thgen vollstan- dig zersetzt.

3 Diskussion der Ergebnisse

Bei der ersten Darstellung des tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 - Umsetzung von [tBu,P],PLi rnit 1,2-Dibromethan [l] - wird die Bildung des Ylides 2 auf das intermediare Auftreten von [tBu,P],PBr 3 zuruckgefuhrt, das uber den Li/Br-Austausch zwischen den Reaktanden entsteht. Dabei kdnnen Nebenreaktionen auftreten, die durch die Mengenverhaltnisse der Reaktanden bedingt sind [4]. Durch einen von dem Li/Br-Austausch unabhangigen

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Zugang zum Ylid 2, der eindeutig uber das [fBu,P],PBr 3 fiihrt, sollte dieser Teilschritt des beschriebenen Reak- tionsweges bestatigt werden. Als geeignete Ausgangsver- bindung bot sich das [tBu,P],P-SiMe, 1, da nach den Erfahrungen mit Silylphosphanen bei der Umsetzung von 1 rnit Halogenen das [tBu,P],PX zu erwarten ist. Die Experimente zeigen, dalj bei der Umsetzung von 1 rnit Br, bereits bei -70°C das tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 gebildet wird und die Reaktion von 1 rnit I, bei -70°C zu einer roten Lfisung fuhrt, die neben tBu,P-P=P(I)tBu, 4 auch das [tBu,P],PI 5 enthalt (Verhaltnis 3 : 1). Chlor erweist sich als so reaktionsfahig, dal3 eine vollstandige Spaltung der P-P-Bindungen in 1 erfolgt und das Ylid tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6 in der Reaktionslosung nicht nachzuweisen ist. Die Um- setzungen von 1 mit milderen Halogenierungsmitteln ermoglichen jedoch die Bildung der Ylide tBu,P-P=P(X)tBu, (X = C1, Br, I). So verlauft die Reaktion von 1 rnit N-Bromsuccinimid zum tBu,P-P=P(Br)tBu, 2, rnit CCl, bzw. C,Cl, zum tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6 und die Reaktion rnit CBr, unter Bildung von tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 und [tBu,P],PBr 3. Die Umsetzungen sind mit Nebenreaktionen verbunden, die bei den Reaktionen mit Br, und I, bevorzugt auf Spaltungen des P-P-Gerustes zuriickgehen.

Die mit [tBu,P],P-SiMe, 1 durchgefuhrten Reak- tionen bestatigen die Unabhiingigkeit der Ylidbildung von dem Li/Br-Austausch bei der Umsetzung von [tBu,P],PLi mit 1 ,ZDibromethan. Es besteht auch kein Zweifel, da13 bei den Reaktionen von 1 eine Spaltung der P-SiMe,-Gruppe durch die Halogene erfolgt. Die Experimente in Abs.2 zeigen jedoch, dalj nur bei der Umsetzung von 1 mit I, von Beginn der Reaktion an neben dem Ylid 4 auch das Halogenid [tBu,P],PI, 5 irn 31P-NMR-Spektrum zu erkennen ist. Bei den Umsetzungen von 1 rnit CBr, bzw. CCl, bilden sich die Ylide tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 bzw. tBu,P-P=P(Cl)tBu, 6 gleich zu Beginn der Reaktion. Die Signale der Halogenverbindungen [tBu,P],PX (X = Br 3, X = C1 7) treten jedoch im ,'P-NMR-Spek- trum nicht gleichzeitig mit denen der Ylide 2 und 6 auf, sondern sind bisweilen erst nachtraglich zu sehen. Alle Reaktionen wurden unter den Bedingungen durchge- fuhrt, die denen der Umsetzungen von [tBu,P],PLi rnit 1,2-Dibromethan entsprechen und bei denen auch die Intensitaten der 31P-NMR-Signale von tBu,P-P=P(Br)tBu, 2 gegeniiber denen von [tBu,P],PBr 3 sehr stark erhoht sind. Es ist noch unge- klart, ob das nicht Sichtbarwerden der NMR-Signale von [tBu,P],PCl bzw. [tBu,P],PBr zu Beginn der Reaktion von 1 rnit CCl, bzw. CBr, auf die sehr schnell ablaufen- de Ylidbildung zuruckzufuhren ist oder andere Ursachen hat. Die Untersuchungen zeigen aber, dalj bei den Umset- zungen von 1 rnit Br, und I,, sowie mit den milderen Halogenierungsmitteln die Spaltung der P-%Me,- Gruppe erfolgt und dabei die Bildung der Ylide eintritt.

Tabelle 2 Reaktionsbedingungen der Umsetzung von [tBuzPI2P-SiMe3 1 rnit Halogenierungsmitteln Reaktanden Menge Usungsmittel Reaktions-

g mmol n-Pentan ml temperatur "C

1 1,13 2,86 12 - 50 NBS 0,46 2,60 5

1 0,88 2,23 10 - 70 Brz 0,32 2,OO 15

1 0,51 1,29 15 - 70 0,29 1,16 - I2

1 0,28 0,71 10 - 20 1 2 0,16 6,34 8 + 15ml CCll

1 0,65 1,65 5 - 70 CCI4 0,25 1,65 5

1 0,75 1,90 6 - 70 CBr4 0,63 1,90 6

1 0,67 1,70 5 - 70 cI4 0,88 1,70 5

1 0,35 0,89 5 - 70 CZC16 0,21 0,89 5

4 Experimentelle Einzelheiten Alle Reaktionen wurden unter Schutzatmosphare durchgefiihrt, [fBuZPI2P-SiMe3 1 in n-Pentan vorgelegt (- 70 "C) und das Halogenierungsmittel als Feststoff, Suspension oder Usung zu- gegeben. Nach 24stundiger Lagerung des Reaktionsgemisches in Trockeneis wurde eine NMR-Probe vorbereitet und das Reak- tionsgemisch spektroskopisch bei Temperaturen zwischen - 70 und 27 "C untersucht. Die experimentellen Einzelheiten sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die Bildung von [tBu,PI2PSiMe, er- folgte nach [I]. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung, den Herren Dr. E. Sattler und DK E. Matern fur Diskussionen.

Literatur G. Fritz, 7: Vuahs, H. Fleischer, E. Matern, Z. anorg. allg. Chem. 570 (1989) 54; Angew. Chem. 101 (1989) 324; An- gew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 315 G. Fritz, B. Mayer, E. Matern, Z. anorg. allg. Chem. 607 (1 992) 19; G. Fritz, H. Goesrnann, B. Muyer, Z. anorg. allg. Chem. 607 (1992) 26 I. Kovacs, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1 1. Kovacs, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 4 G. Fritz, Comments Inorg. Chem. 1 (1982) 329 ABz-Spektrum, berechnet nach Pog. PANIC ASPEKT 3000 Fa. Bruker, Rheinstetten; G. Hagele, M. Engelhurdt, K Boenigk, Simulation und automatisierte Analyse von Kernresonanzspektren, Verlag Chemie, Weinheim 1987

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. Fritz, Dr. I. Kovacs Institut fur Anorganische Chemie der Universitat EngesserstraRe, Geb. Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe