Spectrochimica Acta, Vol. 33B, pp. 839 lo 841

Pergamon Press Ltd. 1978. Prmted in Great Britain

Technische im Handel erhlltliche Einrichtungen zur Reinigung von Argon fiir die Spektralanalyse

(Received 14 February 1978 ; revised 11 May 1978)

1. EINLEITUNC

SEIT 25 JAHREN wird Argon als Entladungsatmosphlre anstelle von Luft besonders bei der Analyse von

Metallen benutzt. Wesentlicher Grund ist die Transparenz von Argon fiir ultraviolette Strahlung unterhalb

2000& wo wichtige Spektrallinien von Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Arsen, Zinn, Selen liegen.

Durch die Oeffnung dieses Spektralbereiches wurde die heutige Analysentechnik fii_r Metalle und hier ganz

besonders die fiir Stahl und Gusseisen erst miiglich [l]. Neben der Transparenz gibt es typische Erscheinungen

bei iiberkritisch-gedsmpften und unipolaren Entladungen :

(a) In Luft und Stickstoff muss die Elektrode nach jeder Messung bearbeitet werden, wodurch Arbeit,

Zeitverlust, Kosten und Schmutz entstehen. Wegen der Tragheit der schweren Ionen haben Entladungen in

Argon ein ausgepr;igtes Kathodenfallgebiet und einen vernachllssigbaren Anodenfall, sodass die Elektrode

bei anodischer Polung nicht abgebaut wird.

(b) In Luft entstehen einzelne Krater, in Argon umgeschmolzene Oberfl%chen im Brennfleckbereich. Dieses

Isoformieren der Struktur der Probe im Brennfleckbereich mit der Entladung heisst Mikrofusion und

schaltet Einfliisse der Probenvorgeschichte auf das spektralanalytische Ergebnis aus [24]. Deshalb werden

in den letzten Jahren Spektrometergerate mit Entladungen in Argon vermehrt fiir die Analyse von Halbzeug

und Fertigmaterial sowie zur Eingangskontrolle eingesetzt. Diese Analysen waren friiher erst nach

Umschmelzen in separaten Oefen zur Isoformierung der Struktur miiglich.

(c) Entladungen in Argon brennen zu Beginn des Abfunkvorganges gegen bevorzugte Ansatzpunkte auf

der als Kathode geschalteten Probe. Einschliisse und Oberfltichenoxyde sind solche. Eine Erkliirung der

Vorgange ist in (5). Die Entstehung neuer Oberflachenoxyde an den Einschlagstellen der Entladungen

muss verhindert werden. Sauerstoff und sauerstoffhaltige Bestandteile in der Entladungskammer miissen so

gering wie miiglich sein. Der noch zulissige Pegel hgngt von der Entladungsart und dem Kathodenmaterial

(Probe) ab.

Die Praxis zeigt, dass bei iiberkritisch-gediimpften und unipolaren Mittelspannungsentladungen, wie sie

heute fast ausscliliesslich zur Analyse von Metallen eingesetzt werden, folgende Verunreinigungen (Volumen

ppm) zul&sig sind (O,, H,O):

Al-, Mg-, Zr-, Ti- Basis : 2 2

Stahl ,0.5x Si, Gusseisen: 2 2

Stahl ~0.5% Si : 5 5

Cu-, Ni-, Co-, Pb-, Zn-,

Sn- Basis : 10 10

Neben Reinargon wird Argon mit 0.5-5x Wasserstoff verwendet. kasserstoff wirkt positiv auf den

Entladungsvorgang. Wasserstoffzus%tze sind aber nur erlaubt, wenn die Probe keine hydridbildenden

Komponenten enthllt. Die an den Einschlagstellen der Entladung erzeugten Metallhydride beeinflussen

die Entladung in gleichem Sinne wie Oxyde. Sie wirken als bevorzugte Ansatzpunkte und fiihren zum

diffusen Entladungstyp. Argon mit Wasserstoff sol] nur bei der Analyse von Eisen-, Kobalt- und Nickelbasis

verwendet werden.

Sauerstoffquellen sind :

(a) Undichtigkeiten im Gaszuleitungssystem oder der Entladungskammer, Luftriickstriimung am Gasaustritt

oder unvollstandiges Verschliessen der Entladungskammer durch die Probe. Notwendige Massnahmen sind

in [S] beschrieben. Ebenfalls ist auf saubere Gasleitungen und fettfreie Ventile zu achten.

(b) Oxyde der Kathode (Probe), die von der Entladung abgebaut und dissoziert werden. Der frei

werdende Sauerstoff bildet an den fliissigen Rlndern der Einschlagstellen neue Oxyde usw. Durch gerichtete Argonstriimung in der Entladungsstrecke wird der Sauerstoff “weggeblrsen” [6,7]. StrBmungstechnisch tote

[l] K. SLICKERS, Die Automatische Emissionsspektralanalyse. Briihlsche Universitltsdruckerei, Giessen (1977).

[2] G. HERBERG, Dissertation, Technische Hochschule, Aachen (1966).

[3] K. 0~~s und K. H. KOCH, Vortrag, 8. Spektrometertagung, Linz 1970. [4] K. SLICKERS und H. SCHULZE, Arch. Eisenhiif~enwes. 43,49 (1972). [5] K. SLICKERS, Z. Werkstoflech. 2 (197 1).

[6] K. SLICKERS, Specfrochinl. Acrcr 28B, 441 (I 973).

[7] L. KIDMAN, Vortrag, Chemists Cm/hence, Scarborough (1976).

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RBume sind zu vermeiden, da sich in ihnen Luft (Sauerstoff) ansammeln kann, die in die Entladungsstrecke

diffundiert.

(c) Verunreinigungen im Argon. In [8] sind technisch einfache und preisgiinstige Einrichtungen zur

Reinigung beschrieben, die sich bewdhrt haben. Seit einiger Zeit sind weitere Gerlte auf dem Markt. die

im Anschluss an eine kurze, wiederholende Beschreibung des Vorhandenen besprochen werden sollen.

2. EINRICHTUNGEN UND GERAE~E

2.1. Reiniguny van Argon mit Wasserstoj’

2.1.1. ARL-Katalysator Appurutur. Die ARL-Katalysator Apparatur ist in [8] ausfiihrlich beschrieben. Sie

besteht aus einem Edelmetallkatalysator, der bei Raumtemperatur Sauerstoff an einen Teil des zugemischten

Wasserstoffes bindet, und einem Molekularsieb zur Wasseraufnahme. Die Apparatur wird wegen Wirksamkeit,

Standzeit, Preis und Rentabilitat seit Jahren konkurrenzlos eingesetzt. Es wird keine iussere Energie

beniitigt, und erst nach Jahren ist das ve’rbrauchte Molekularsieb zu ersetzen, was einige Franken kostet:

Regeneration lohnt nickt. Das Ger%t wird von der Applied Research Laboratories, Lausanne, hergestellt

und kostet ca. 700 SFr.

2.2 Reinigung aon Argon

2.2.1. Ofen mit Magnesiumspiinen. Ein ca. 1 m langes Rohr aus Edelstahl ist mit leicht gepressten Spanen

aus Magnesium gefiillt. Dieses Rohr liegt im Zentrum eines widerstandsbeheizten Ofens. Sauerstoff des

durchgeleiteten Argons wird durch chemische Reaktion (Chemisorption) gebunden [9]. Die Lebensdauer

betrggt nur einige Wochen, und Ausbringen des gesinterten Magnesiumoxydes ist schwierig; Fiillen und

Anlassen sind umstlndlich. Die Einrichtung wird nur noch selten verwendet.

2.2.2. BTS-Oxydator. Die Wirkungsweise beruht auf der Chemisorption von SauerstolT durch pyrophores

Kupfer, welches in Schwammform auf einen keramischen Trager (Perle) aufgebracht wurde. Eine

Beschreibung einer Vorrichtung ist in (8). Herstellung der Apparatur sowie Rengenerierung vor der Benutzung

erfordern einigen Aufwand.

Zur Beseitigung von Wasser sind in beiden Fillen Trocknungsgefisse nachzuschalten.

2.2.3. BOC Helium-Argon-Reiniger. Seit 1973 ist dieses Getit auf dem Markt. Es enthalt in 3 getrennten

Rohren von etwa 1-3 cm Durchmesser und 15-30 cm Lange, Titanspane, Kupferspane und Molekularsieb.

Die Lebensdauer der Patronen hgngt vom Grad der Verunreinigungen ab. Die Patronen lassen sich nach

OelTnen des Ofens durch L&en von Schraubverschliissen auswechseln. Ersatzpatronen kosten cu. 1000. SFr.

Der Ofen beniitigt ca. 1 kW, was bei O.lOFr./kWh Energiekosten von ~(1. 850. SFr. pro Jahr verursacht.

Anheiz- und Abkiihlzeit betragen CU. 1: hr. Das ist St&end, wenn iiber das Wochenende die Argonversorgung

abgeschaltet werden sol1 ; dann muss ngmlich iiber die regulare Arbeitszeit eine Person zur Verfiigung stehen.

Der Ofen wurde iiber ca. 4 Jahre konkurrenzlos eingesetzt. Er wird von der British Oxygen Company.

London, hergestellt und kostet ca. 4000. SFr.

2.2.4. Oxisorb-Reiniger. Ihre Wirkung beruht auf Chemisorption [IO]. Zur Herstellung der adsorbierenden

Substanz werden Silicagel und Chromtrioxyd verwendet. Silicagel als Trggermaterial grosser OberflBche mit

Ksrnern von 1 bis 3 mm wird mit wassriger Chromsaureliisung getrankt. Die Masse wird bis zu 2”,,

Restwasser getrocknet, im Sauerstoffstrom unter WIrmebehandlung aktiviert und abschliessend mit

Kohlenmonoxyd reduziert. Das Verfahren ist von - 190 bis + 300” C nur wenig temperaturabhingig, arbeitet

bei Drucken von wenigen mbar bis zu einigen hundert bar und bentitigt keine aussere Energie.

Bis vor kurzem waren nur Klein-Patronen zur Reinigung einer Flasche und Grossadsorber auf dem

Markt, deren routinemPssiger Einsatz aus Preisgriinden kaum interessant war. Die Klein-Patronen sind

ausreichend dimensioniert, urn aus einer Flasche (10Nm3) 10 Volumen ppm Sauerstoff und Wasserdampf

zu entfernen. Zwischenzeitlich hat die Applied Research Laboratories, Lausanne, mit der Schweisstechnik

AC, CH 8105 Regensdorf-ZH, eine Patrone geeigneten Volumens entwickelt, die sogenannte Grosspatrone

Oxisorb. Diese Patrone ist in ihren Abmessungen (IOOcm lang, 7cm Durchmesser) so ausgelegt, dass sie

leicht an oder in Spektrometer senkrecht montiert werden kann. Die Patrone hat am Ein- und Ausgang em

Handventil mit von Hand bedienbaren Anschllssen (wichtig fiir Beliiftung bei Flaschenwechsel). Die Patrone enthllt geniigend Oxisorb und Molekularsieb zur Reinigung von 600 m” Argon mii I5 Volumen

ppm Sauerstoff und Wasser. Das entspricht der Kapazitat von 90 Kleinpatronen. Bei 2-schichtigem Einsdtz

des Spektrometers wird pro Woche 1 Flasche. pro Jahr 50 Flaschen (500m”) beniitigt, sodass bei diesen

(hoch angesetzten) Verunreinigungen die Lebensdauer theoretisch linger als 1 Jahr ist. Die Fa. Schweisstechnik

empfiehlt jedoch, die Grosspatronen nicht linger als I Jahr nach Lieferung einzusetzen.

Die aquivalente Menge Sauerstoff wurde in die Prototyp-Patrone wahrend 2: Monaten durch Argon mit

100 Volumen ppm Sauerstoff gegeben. Die Patrone arbeitet noch, sodass die Anforderungen beziiglich

Lebensdauer erfiillt sind. Der Preis einer solchen Patrone ist C(I. 1700. SFr., vergleichsweise zu U. 5000. SFr. beim Kauf von

iquivalenter Leistung in Form von Kleinpatronen.

[8] K. SLICKERS, Spectrochim. Acrtr 27B, 265 (1972). [9] J. R. BROWN und D. WILKINSON. Vortrag, BUYton Sympositrm (1955).

[lo] M. SCHUBERT und R. ERDMANN, Gas- Akturll, lnformationsheft Messer Griesheim 1, 20 (1971).

TECHNICAL NOTES 841

Vergleichsweise zu dem BOC-Ger5t ergeben sich mit der Grosspatrone folgende Vorteile:

(1) Der Anschaffungspreis des BOGGerites von ca. 4000. SFr. existiert bei der Grosspatrone nicht.

(2) Die Lebensdauer der Patronen im BOC-Geriit ist mindestens 5mal geringer als die der Grosspatrone.

Die Kosten der Ersatzpatronen fiir BOC-Gergt betragen ca. 1000. SFr., der Preis pro Grosspatrone

ca. 1700. SFr. D.h. fiir vergleichbare Adsorptionsmengen ist der Preis der Grosspatrone 3 ma1 geringer.

(3) Oxisorb beniitigt keine eiektrische Energie und keinen elektrischen Anschluss. Das BOC-Gerlt dagegen

L’U. 1 kW, was bei 0.10 SFr./k Wh Energiekosten von ca. 850. SFr./Jahr verursacht. (4) Oxisorb braucht weder Anlauf- noch Abkiihlzeit. Sie ist sofort wirksam, was im Labor erprobt wurde.

Der BOC-Ofen beniitigt ca. 14 hr Anheizzeit und Abkiihlzeit. (5) Flaschenwechsel ist beim BOC-Gerlt schwierigcr als bei der Grosspatrone und die Gefahr des

Lufteinbruches grdsser.

Technischer und organisatorischer Aufwand rechtfertigen die Regeneration verbrauchten Oxisorbs nicht.

Wegen organisatorischen Aufwandes sowie Frachtgebiihren lohnt die Riickgabe einzelner verbrauchter

Patronen nicht.

Einige typische Erscheinungen von iiberkritisch-gedlmpften und unipolaren Entladungen, wie sie heute

iiberwiegend fiir die Metallanalyse eingesetzt werden, werden erkllrt. Dabei spielen Sauerstoff und

sauerstotlhaltige Verunreinigungen in der Entladungskammer bereits bei Gehalten von wenigen Volumen-ppm

eine wichtige Rolle. “Sauerstoffquellen” werden identifiziert. Einrichtungen und Gerite zur Reinigung des

Spiilgases werden erkllrt.

Fiir Argon-Wasserstoffgemische ist seit Jahren eine einfache Apparatur konkurrenzlos.

Fiir Argon isl eine “Oxisorb-Grosspatrone” gebaut worden, die den technischen Anforderungen beim

Einsatz mit Spektrometern entspricht. Auch vom. wirtschaftlichen Standpunkt ist “Oxisorb” konkurrenzlos.

Kleinpatronen sollen nur zu Testzwecken und bei Ger%teinstallationen verwendet werden.

Applied Research Laboratories, En Vallaire, CH-1024 Emblem, Switzerland

KARL SLICKERS